JPH051767B2 - - Google Patents

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JPH051767B2
JPH051767B2 JP59502063A JP50206384A JPH051767B2 JP H051767 B2 JPH051767 B2 JP H051767B2 JP 59502063 A JP59502063 A JP 59502063A JP 50206384 A JP50206384 A JP 50206384A JP H051767 B2 JPH051767 B2 JP H051767B2
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Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明は燐含有金属塩／オレフイン組成物およ
び、この組成物と活性硫黄の反応生成物に関す
る。更に詳細には、本発明は燐含有酸の金属塩ま
たは燐含有酸とカルボン酸の混合物の金属塩と活
性硫黄と反応しうるオレフイン結合をもつた不飽
和化合物よりなる組成物およびこのような組成物
と活性硫黄の反応生成物に関する。本発明はまた
比較的活性硫黄を含まない燐含有酸の金属塩より
なる組成物および、燐含有酸とカルボン酸の混合
物の金属塩に関する。本発明は燐含有酸の金属塩
または燐含有酸とカルボン酸の混合物の金属塩の
存在下で、オレフインを活性硫黄と反応させる方
法に関する。本発明はまた前記組成物よりなる潤
滑剤および機能流体（functional fluid）に関す
る。 本発明の背景 ホスホロジチオ酸の金属塩は例えば米国特許
3390082および4326972に示されているように周知
の潤滑剤添加物である。ホスホロジチオ酸とカル
ボン酸の混合物の金属塩もまた例えば米国特許
4308154にあるように周知の潤滑剤添加物である。 ホスホロジチオ酸の製造は通常五硫化燐（P2
S5）とアルコールまたはフエノールの反応を伴
う。この製造の際におこる問題はその腐蝕性のた
めに或る種の用途には許容されない量の活性硫黄
が副生することである。例えば、約300ppm以上
の活性硫黄を含有する （IP−155で測定）ある種の作動流体（油圧油）
は種々の環境下で銅および類似物質を汚染し腐蝕
する。 オレフイン結合をもつ不飽和化合物を例えば約
140℃の比較的低い温度で硫化するには比較的長
い反応時間が必要でありこのような硫化の生成物
は銅または類似金属に接する潤滑剤または機能流
体のような用途には許容できない量の活性硫黄を
含有する傾向がある。硫化を例えば約150−180℃
の高い温度で行なうとしばしば暗黒色の生成物が
得られ、この生成物を潤滑剤や機能流体中で用い
ると通常商業的には許容できない暗黒色の油性溶
液を生ずる。 その金属塩またはその金属塩を含有する潤滑剤
または機能流体が銅または類似物質を汚染したり
腐蝕したりしないような活性硫黄の量が十分に低
い燐含有酸の金属塩あるいは燐含有酸とカルボン
酸の混合物の金属塩をつくることは有用である。
またオレフイン結合をもつ不飽和化合物を比較的
低い反応温度（例えば140℃以下）で比較的短時
間に硫化し、その組成物またはその組成物を含有
する潤滑剤または機能流体が銅または類似物質を
汚染したり腐蝕したりしないような色調が比較的
うすく、活性硫黄の量が充分に低い組成物をつく
ることは有用である。 米国特許4289635は、活性硫黄と反応しうるオ
レフイン結合をもつた不飽和化合物を、一般式 （式中各ＸおよびX1は個々に酸素または硫黄で
あり、ｎは０または１であり、各Ｒは個々に同一
または異なる炭化水素系の基（hydrocarbon
based group）である）で表わされる燐含有酸ａ
と少くとも１個の６価の酸化モリブデン化合物ｂ
および硫化水素ｃを極性溶媒ｄの存在下で反応さ
せてつくつた組成物、と反応させて調整したモリ
ブデン含有組成物を開示している。この組成物は
潤滑剤の添加物として有用であると述べている。 本発明の概要 本発明はその金属塩およびその金属塩を含有す
る潤滑剤または機能流体が銅および類似物質を汚
染したり腐蝕したりしないような活性硫黄の量が
十分に少い燐含有酸の金属塩および燐含有酸とカ
ルボン酸の混合物の金属塩を提供する。更に、本
発明はオレフイン結合をもつ不飽和化合物を比較
的低い反応温度で比較的短時間に硫化して、その
組成物ならびにその組成物を含有する潤滑剤また
は機能流体が銅および類似物質を汚染したり腐蝕
したりしないような、比較的色調がうすくかつ活
性硫黄の量が十分に少い組成物を調製する改良さ
れた硫化法を提供する。 本発明は、一般式 （式中各ＸおよびX1は個々に酸素または硫黄で
あり、ｎは０または１であり、各R1は個々に同
一または異なつた炭化水素系の基である）で示さ
れる少くとも１個の酸(A)（）と約２ないし約40
個の炭素原子を有する少くとも１個のカルボン酸
(A)（）の金属塩(A)（(A)（）の当量と(A)（）
の当量の比は約0.5：１ないし約１：０の範囲に
ある）および、活性硫黄と反応しうるオレフイン
結合をもつた不飽和化合物(B)よりなる組成物（成
分(A)の当量と成分(B)の当量の比は約1000：１ない
し約１：５の範囲にある）の提供を意図する。 更に本発明は一般式 （式中各ＸおよびX1は個々に酸素または硫黄で
あり、各ｎは０または１であり、各R1は個々に
同一または異なつた炭化水素系の基である）で示
される少くとも１個の酸(A)（）と約２ないし約
40個の炭素原子を有する少くとも１個のカルボン
酸(A)（）の金属塩(A)（(A)（）の当量と(A)
（）の当量の比は約0.5：１ないし約１：０の範
囲にある）と、オレフイン結合をもつ不飽和化合
物(B)と、活性硫黄(C)の反応生成物（成分(A)は成分
(B)と(C)間の反応および／または成分(A)，(B)および
(C)間の反応を十分に促進し約140℃以下の反応温
度で実質的に全部の成分(C)を消費させるのに有効
な量で存在する）よりなる組成物を提供する。 本発明は更に前記組成物よりなる添加剤濃縮
物、潤滑剤組成物および機能流体を提供する。 本発明はまた活性硫黄をオレフイン結合をもつ
不飽和化合物と約140℃以下の温度で一般式 （式中各ＸおよびX1は個々に酸素または硫黄で
あり、各ｎは０または１であり、各R1は個々に
同一または異る炭化水素系の基である）で示され
る少くとも１個の酸(A)（）と約２ないし約40個
の炭素原子を有する少くとも１個のカルボン酸(A)
（）の金属塩(A)（(A)（）の当量と(A)（）の
当量の比は約0.5：１ないし約１：０の範囲にあ
る）の存在下で（成分(A)は実質的に全部の該活性
硫黄を消費させるのに有効な量で存在する）反応
させることよりなる方法を提供する。この方法の
反応生成物、ならびにこのような反応生成物より
なる濃縮物、潤滑剤および機能流体は本発明の適
用範囲内にある。 好ましい実施態様の詳細な説明 “炭化水素系の基”という言葉は、本明細書を
通してまた付属する特許請求の範囲において、本
発明の文脈内で分子の残部と直接結合する炭素原
子を有し主として炭化水素の性状を示す基をあら
わすために用いられる。このような基には次のよ
うなものがあげられる。 (1) 炭化水素基；すなわち、脂肪族基（例、アル
キル基またはアルケニル基）、脂環式基（例、
シクロアルキル基またはシクロアルケニル基）、
芳香族基、脂肪族−および脂環式−置換の芳香
族基、芳香族−置換の脂肪族基と芳香族−置換
の脂環式基等ならびに環が分子の他の部分で完
結している環式基（すなわち二つの指定された
置換基が共に環式基をつくる）。これらの基は
当業者には周知であり、例をあげるとメチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘ
キシル基、フエニル基およびナフチル基（異性
体はすべて含まれる）がある。 (2) 置換炭化水素基；すなわち、本発明の文脈に
おいて基の炭化水素性状を大きく変えない非炭
化水素置換基を有する基。当業者には適当な置
換基が周知である。（例、ハロ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、カルブアルコキシ基、ニト
ロ基、アルキルスルホキシ基） (3) ヘテロ基；すなわち、本発明の文脈の中で性
状は主として炭化水素であるが、その原子がな
ければ炭素原子で構成される鎖または環の中に
存在する炭素以外の原子を含有する基。適当な
ヘテロ原子は当業者には明らかであり、例えば
窒素、酸素および硫黄があげられる。 一般に約３個を越えない、好ましくは１個を越
えない置換基またはヘテロ原子が炭化水素系の基
中に炭素原子数10個毎に存在する。 成分(A)： 成分(A)（）、すなわち本発明の燐含有酸は一
般式 （式中各ＸおよびX1は個々に酸素または硫黄で
あり、各ｎは０または１であり、各R1は個々に
同一または異なる炭化水素系の基である）で表わ
すことができる。いくつかの好ましい燐含有酸の
例をあげると、 １ 一般式 に相当するジヒドロカルビルホスフイノジチオ
酸 ２ 一般式 に相当するＳ−ヒドロカルビルヒドロカルビル
ホスホノトリチオ酸 ３ 一般式 に相当するＯ−ヒドロカルビルヒドロカルビル
ホスホノジチオ酸 ４ 一般式 に相当するＳ，Ｓ−ジヒドロカルビルホスホロ
テトラチオ酸 ５ 一般式 に相当するＯ，Ｓ−ジヒドロカルビルホスホロ
トリチオ酸 ６ 一般式 に相当するＯ，Ｏ−ジヒドロカルビルホスホロ
ジチオ酸 一般式 で示される好ましい酸は五硫化燐（P2S5）とア
ルコールまたはフエノールの反応によつて容易に
得られる。この反応は約20ないし約200℃の温度
でアルコールまたはフエノール４モルと五硫化燐
１モルを混合することを伴う。この反応中硫化水
素が発生する。これらの酸の酸素含有類似体はジ
チオ酸を水または水蒸気で処理して実際に１個ま
たは両方の硫黄原子を置換することによつて容易
につくられる。 好ましい燐含有酸は燐および硫黄含有酸であ
る。これらの好ましい酸には少くとも１個のＸが
硫黄、より好ましくは両方のＸが硫黄で、少くと
も１個のX1が酸素または硫黄、より好ましくは
両方のX1が酸素で、ｎが１である酸が含まれる
のが好ましい。これらの酸の混合物も本発明に従
つて用いることができる。 各R1は独立して、好ましくはアセチレン不飽
和結合がなくまた通常エチレン不飽和結合がなく
かつ約１ないし約50個の炭素原子、好ましくは約
１ないし約30個の炭素原子、より好ましくは約３
ないし約18個の炭素原子を有する炭化水素系の基
である。特に有利な実施態様においてR1は各々
同一であるかまたは異つており約４ないし約８個
の炭素原子を有している。R1は各々例えばイソ
プロピル基、イソブチル基、４−メチル−２−ペ
ンチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル
基などである。各R1は異なることもありまたそ
のどちらかまたは両方が混合物であることもある
がほとんどの場合互に同一である。各R1はアル
キル基であることが好ましく、枝分れアルキル基
であることがもつとも望ましい。 成分(A)（）は通常１ないし約３個、好ましく
はただ１個のカルボキシ基を保有するモノカルボ
ン酸またはポリカルボン酸（例、ジー、トリーな
ど）である。成分(A)（）は約２ないし約40個、
好ましくは約２ないし約20個の炭素原子を、そし
て有利には約５ないし約20個の炭素原子を含有す
る。好ましいカルボン酸は一般式R3COOH（式中
R3は約１ないし約40個、好ましくは約１ないし
約20個の炭素原子を有し、好ましくはアセチレン
不飽和結合のない脂肪族または脂環式炭化水素系
の基である）をもつカルボン酸である。これに適
する酸として、醋酸、プロピオン酸、ブタン酸
（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カ
プロン酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸
（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデ
カン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリス
チン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オク
タデカン酸（ステアリン酸）およびエイコサン酸
（アラキン酸）ならびにアクリル酸、オレイン酸、
リノール酸およびリノレン酸などのオレフイン酸
およびリノール酸二量体がある。多くの場合、
R3はメチル基または飽和脂肪族基であり、特に
イソプロピル基または３−ヘプチル基のような枝
分れアルキル基である。ポリカルボン酸の例をあ
げると、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アルキルお
よびアルケニルコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸およびクエン酸がある。 成分(A)は成分(A)（）の金属塩あるいは成分(A)
（）と(A)（）の混合物の金属塩である。成分
(A)の金属は第族の金属、第族の金属、アルミ
ニウム、錫、コバルト、鉛、亜鉛、マンガンおよ
びニツケルならびにこれら金属の２つ以上の混合
物である。好ましい塩は亜鉛の塩である。成分(A)
が成分(A)（）の金属塩である場合は、成分(A)は
成分(A)（）を適当な金属塩基と反応させてつく
る。成分(A)が成分(A)（）と(A)（）の混合物の
金属塩である場合は成分(A)は単に成分(A)（）の
金属塩と成分(A)（）の金属塩を所望の比率で混
合してつくられる。 成分(A)（）の当量と成分(A)（）の当量の比
は約0.5：１ないし約１：０の範囲にある。成分
(A)（）の当量と成分(A)（）の当量の比が１：
０という示し方は成分(A)を成分(A)（）のみの金
属塩として同定する本明細書と付属特許請求範囲
に用いられた簡便法である。(A)（）の当量と(A)
（）の当量の比は約0.5：１ないし約500：１、
好ましくは約0.5：１ないし約200：１、より好ま
しくは約0.5：１ないし約100：１であつてよい。
成分(A)（）が低分子量の酸（すなわち炭素原子
数が約３以下）例えば醋酸またはプロピオン酸の
場合は、(A)（）の当量と(A)（）の当量の比は
約400：１ないし約50：１が特に好都合で、なか
でも約100：１ないし約200：１が好ましい。成分
(A)（）が約４個以上の炭素原子をもつ場合は、
特に好適な比は0.5：１ないし約50：１、好まし
くは約0.5：１ないし約20：１の範囲にある。 成分(A)（）の当量は成分(A)（）の分子量を
−PXXH基の数で除して求める。これらは通常
(A)（）の構造式からまたは周知の滴定法で実験
的に求められる。成分(A)（）の当量数は成分(A)
（）の重量をその当量で除して求められる。 成分(A)（）の当量は成分(A)（）の分子量を
存在する−COOH基の数で除して求められる。
これらは通常成分(A)（）の構造式からまたは周
知の滴定法によつて実験的に求められる。成分(A)
（）の当量数は成分(A)（）の重量をその当量
で除して得られる。 成分(A)の全当量数は成分(A)（）の当量数と成
分(A)（）の当量数を加えて得られる。 成分(A)（）と(A)（）の混合物の金属塩を調
整する第二の好ましい方法は所望の比率で酸の混
合物（成分(A)（）と(A)（）をつくりこの酸混
合物を適当な金属塩基と反応させることである。
この調整法を用いると、中性塩あるいは相当する
中性塩中に存在する金属とほゞ同量の金属を含有
する塩をつくることがしばしば可能になる。 “中性塩”という言葉は金属とその金属と反応
する特別な有機化合物すなわち成分(A)（）また
は成分(A)（）と(A)（）の混合物の化学量論に
従つて存在する金属含量に等しい金属含量に特徴
がある塩をいう。従つて、もしホスホロジチオ酸 が塩基性金属化合物例えば酸化亜鉛によつて中和
されると、生ずる中性金属塩は酸の各当量当り１
当量の亜鉛を含有する。すなわち しかし、本発明では、成分(A)はほゞ化学量論量の
金属を含有することができる。化学量論量以下の
金属を含有する生成物は酸性物質である。化学量
論以上の金属を含有する生成物は塩基性物質であ
る。例えば相当する中性塩中に存在する金属の80
％を含有する成分(A)の塩は酸性であり、相当する
中性塩中に存在する金属の110％を含有する成分
(A)の塩は塩基性である。 成分(A)は相当する中性塩中に存在する金属の約
80％ないし約200％、好ましくは約100％ないし約
150％、より好ましくは約100％ないし約135％、
有利には約103％ないし約110％の金属を含有して
いる。 上記の方法の変型もまた本発明の混合金属塩を
つくるのに用いられる。例えば、成分(A)（）ま
たは(A)（）の金属塩をそれぞれ成分(A)（）ま
たは(A)（）の遊離酸と混合し、混合物をさらに
金属塩基と反応させればよい。 成分(A)の調整に適する金属塩基には先にあげた
遊離金属とそれらの酸化物、水酸化物、アルコキ
シド、および塩基性塩がある。例をあげると水酸
化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、醋酸カルシウム、酸化亜鉛、醋酸亜鉛、酸
化鉛、酸化ニツケルなどがある。 成分(A)の金属塩をつくる温度は一般に約30℃な
いし約150℃、好ましくは約125℃までである。も
し、酸混合物を金属塩基で中和して成分(A)をつく
るならば、約50℃以上特に約75℃以上の温度を用
いるのが好ましい。反応を実質的に不活性で通常
は液状の有機稀釈剤例えばナフサ、ベンゼン、キ
シレン、鉱油などの存在下で行うと有利なことが
多い。もし稀釈剤が鉱油または物理的にも科学的
にも鉱油に類似している場合は、本発明の組成物
中に成分(A)を用いる前に稀釈剤を除く必要のない
ことが多い。 成分(B)： 本発明のオレフイン結合をもつ不飽和化合物は
活性硫黄と反応できる不飽和化合物である。これ
らの化合物は性質が種々である。これらの化合物
は少くとも１個の非芳香族二重結合として定義さ
れるオレフイン二重結合、すなわち２個の脂肪族
炭素原子を結ぶ二重結合を有している。広義に
は、このオレフインは一般式R4R5Ｃ＝CR6R7（式
中、R4，R5，R6およびR7の各々は水素または有
機基（organic group）である）で定義すること
ができる。一般に上式中の水素でないＲ基は−Ｃ
（R8）3，−COOR8，−CON（R8）2，−COON（R8）4，
−COOM，−CN，−R8COOR8，−R8CON（R8）2，
−R8COON（R8）4，−R8COOM，，−R8CN，
【式】
【式】−R8，−Ｘ，−R8 Ｘ，−YR8，−R8YR8，−R8Ｎ（R8）2、あるいは−
Ar（各式中、２個のR8基はどれでも12個までの原
子の環をつくるアルキレン基または置換アルキレ
ン基でありうるという条件で、各R8は個々に水
素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、置
換アルキル基、アルキレン基、置換アルキレン
基、置換アルケニル基、または置換アリール基で
あり；Ｍは１当量の金属陽イオン（好ましくは第
族または第族、例えばナトリウム、カリウ
ム、バリウム、カルシウム）であり；Ｘはハロゲ
ン（例、塩素、臭素、沃素）であり；Ｙは酸素ま
たは２価の硫黄であり；Arはアリール基または
置換基中に約12個までの炭素原子をもつ置換アリ
ール基である）のような基でよい。 R4，R5，R6およびR7のいづれの２個の基も共
にアルキレンまたは置換アルキレン基を形成する
ことができる。すなわちこのオレフイン化合物は
脂環式である。 上記の置換部分（moiety）における置換基の
性質は必ずしも本発明にとつて重要なものではな
く、このような置換基は、潤滑環境に適合する
か、適合し得てかつ所定の反応条件下で妨害を起
さない限り、いずれも有用である。従つて用いら
れた反応条件下で不安定で分解する置換化合物は
含まれない。適当な置換基の選定は当業者には容
易で日常の試験を通して行われる。このような置
換基の代表的なものに上記置換部分（moiety）
のほかにヒドロキシ基、アミジン基、アミノ基、
スルホニル基、スルホン酸基、ニトロ基、燐酸
基、亜燐酸基、アルカリ金属メルカプト基などが
ある。 オレフイン結合をもつ不飽和化合物は通常、水
素でない各Ｒ基が個々にアルキル基、アルケニル
基またはアリール基、あるいは機会は少いがこれ
らに対応する置換基である。モノオレフインおよ
びジオレフイン化合物、特に前者が好ましく、特
に末端基モノオレフイン（モノ−１−オレフイン
またはアルフア−オレフイン）炭化水素すなわち
R5，R6およびR7が水素でR4がアルキル基または
アリール基、特にアルキル基（すなわちこのオレ
フインは脂肪族である）である化合物が好まし
い。約３ないし約70個の炭素原子、好ましくは約
８ないし約36個の炭素原子、特に約８ないし約20
個の炭素原子を有するオレフイン化合物が望まし
い。 脂肪族モノ−１−オレフインまたはアルフア−
オレフイン（すなわち末端基オレフイン）はオレ
フイン結合の炭素原子では枝分れしないオレフイ
ンであり、すなわちCH2＝CH−部分（moiety）
をもつオレフインである。またこのオレフインは
通常アリル基の炭素原子では実質的に枝分れをし
ない、すなわちCH2＝CHCH2−部分（moiety）
を有するものが好ましい。好ましいモノ−１−オ
レフインまたはアルフア−オレフインは約８ない
し約20個、好ましくは約15ないし約18個の炭素原
子を有する。これらオレフインの混合物は市販さ
れており、このような混合物は本発明において用
いるのに適している。 モノ−１−オレフインまたはアルフア−オレフ
インの例をあげると、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−
ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデ
セン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘ
ンエイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセ
ン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−
オクタコセン、１−ノナコセンなどがある。市販
のアルフア−オレフイン混合物の例として、
O15-18アルフア−オレフイン、C12-16アルフア−
オレフイン、C14-16アルフア−オレフイン、
C14-18アルフア−オレフイン、C16-18アルフア−
オレフイン、C16-20アルフア−オレフイン、
C22-28アルフア−オレフインなどがあげられる。
またガルフテン（Gulftene）の商品名でガルフ石
油会社（Gulf Oil Company）から市販されてい
るようなC30+アルフア−オレフイン留分も使用す
ることができる。 本発明に使用するのに適したモノオレフインは
パラフインワツクスを分解してつくることができ
る。ワツクス分解法では85ないし90％が直鎖１−
オレフインである偶数と奇数両方のC6-20液状オ
レフインができる。分解ワツクスオレフインの残
りは内部オレフイン（internal olefins）、枝分れ
オレフインジオレフイン、芳香族および不純物よ
りなる。ワツクス分解法で得たC6-20液体オレフ
インを蒸留すると本発明に特に有用な留分（すな
わち、C15-18アルフア−オレフイン）が得られ
る。 他のモノオレフインはエチレン鎖生長法
（ethylene chain growth process）によつて得
ることができる。この方法では調節されたツイー
グラー重合によつて偶数の直鎖１−オレフインが
得られる。 本発明のモノオレフインをつくる他の方法には
パラフインの塩素化一脱塩化水素法およびパラフ
インの接触脱水素法がある。 モノオレフインをつくる上記の方法は当業者に
は周知であり、ジヨンワイリーアンドサン社の一
部門であるインターサイエンスパブリツシヤー社
1971年発行のカーク・オスマーのエンサイクロペ
デイア オブ ケミカルテクノロジー第２版補充
書632−657ページに“オレフイン”という標題で
詳細に記されており、その記述がモノオレフイン
の製造法に関して適切であるためにこゝに参考と
してあげた。 また１以上の不飽和カルボン酸から得られる脂
肪酸エステルまたはアミドは特にオレフイン結合
をもつ不飽和化合物として有用である。 こゝに用いられる“脂肪酸”という言葉は天然
に得られる植物または動物の脂肪を加水分解して
得られる酸を称する。これらの酸は通常C16-20の
範囲にありオレイン酸、リノール酸などがある。 有用な脂肪酸アミドにはオレオアミド（オレイ
ルアミドということもある）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
オレオアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）オレオアミド、およびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルオレオアミドがある。 有用な脂肪酸エステルは主として脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、ブタノールなどの
一価アルコールおよびエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセロールなどの多価
アルコール、のエステルである。多価アルコール
は部分的にもまたは完全にもエステル化できる。
主として不飽和酸から得られる脂肪油、すなわち
長鎖状の不飽和カルボン酸特にリノール酸および
オレイン酸のトリグリセライドが特に好ましい。
これらの脂肪油にはラード油、落花生油、綿実
油、大豆油、とうもろこし油、パーム油、ひまわ
り油などの天然の動植物油がある。これらの脂肪
油の二種以上の混合物もまた使用することができ
る。 脂肪油の組成および性質は当業者には周知であ
り、ザ・テキサス会社1952年発行のM.P.ドス著、
「主な脂肪、脂肪油、ワツクス、脂肪酸およびそ
の塩の性質」に詳細に述べられており、脂肪油お
よび不飽和カルボン酸の記述が本発明に有用であ
るためこゝに参考として記した。 脂肪酸エステルとモノオレフインの混合物は本
発明に使用することができる。特に好ましい混合
物はC15-18アルフア−オレフインと大豆油の混合
物である。 成分(B)の当量はその分子量を存在するオレフイ
ン二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）の数で除して求めるこ
とができる。成分(B)の当量数は成分(B)の重量をそ
の当量で除して得られる。 成分(A)の当量と成分(B)の当量の比は約1000：１
ないし約１：５、好ましくは約500：１ないし約
１：３、より好ましくは約100：１ないし約１：
３の範囲にある。特に有利な実施態様においては
成分(A)の当量と成分(B)の当量の比は約25：１であ
る。 成分(C)： 本明細書では“活性硫黄”という言葉は銅およ
び類似物質を汚染しうる形にある硫黄を意味する
ために用いられる。硫黄の活性を測定するための
標準試験法がある。たとえば、切削油中の活性硫
黄を測定するためにASTM D1662を用いること
ができる。活性硫黄は元素硫黄であるかまたは一
般式 R9−Sx−R10 （式中、R9およびR10は個々に水素または有機基
であり、ｘは３以上の数であり好ましくは約３な
いし約15の範囲にある。）で表わされる化合物中
に存在する。成分(C)は一般に成分(A)（）の生成
の間に生ずる不純物として、あるいは成分(A)およ
び／または(B)の性質を改良するために成分(B)とま
たは成分(A)および(B)の混合物と反応させる目的で
加えられた要素として存在する。 一般に、上記一般式中の水素でないR9および
R10基は−Ｃ（R11）3，−CYYR11，−CYN（R11）2，
−CYYN（R11）4，−CYYM，−CN，−YM，
【式】−R11，−Ｘ，−YR11または −Ar（式中、２個のR11基はどれも約12個までの
原子の環をつくるアルキレン基または置換アルキ
レン基でありうるという条件で、各R11は個々に
水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
置換アルキル基、置換アルケニル基、または置換
アリール基であり、；Ｍは１当量の金属陽イオン
（好ましくは第族または第族、例えばナトリ
ウム、カリウム、バリウム、カルシウム）であ
り、；Ｘはハロゲン（例えば塩素、臭素または沃
素）であり、；Ｙは酸素または２価の硫黄であり、
ｎは０または１であり、；Arはアリール基または
置換基中に約12個までの炭素原子を有する置換ア
リール基である）のような基でよい。 またR9とR10は共同してアルキレン基または置
換アルキレン基、すなわち脂環式基をつくる。 上記の置換部分（moiety）における置換基の
性質は必らずしも本発明にとつて重要なものでは
なく、このような置換基は、潤滑剤または機能流
体の環境に適合するか適合し得てかつ所定の反応
条件下で妨害をおこさない限り、いづれも有用で
ある。適当な置換基の選定は当業者には容易で日
常の試験を通して行われる。このような置換基の
代表的なものに上記の置換部分（moiety）なら
びにヒドロキシ基、アミジン基、アミノ基、スル
ホニル基、スルフイニル基、スルホン酸基、ニト
ロ基、燐酸基、亜燐酸基、アルカリ金属メルカプ
ト基などがある。 成分(C)が元素硫黄の形である場合は、その当量
はその原子量である。成分(C)が R9−Sx−R10 の形である場合は、その当量はその分子量をＸ−
２で除したものである。成分(C)の当量数は成分(C)
の重量をその当量で除して得られる。 成分(A)の当量と成分(C)の当量の比は約１：０な
いし約１：６の範囲にある。成分(B)の当量と成分
(C)の当量の比は約１：０ないし約１：３の範囲に
ある。(A)：(C)および(B)：(C)の比が１：０という示
し方は、成分(C)は不純物として存在することは予
期するが、実際に測定しても無視しうるかまたは
存在しない組成物を同定する本明細書および付属
特許請求範囲で用いられる簡便法である。成分(A)
および／または(B)の性質を改良する目的で成分(C)
を加える特に有利な実施態様においては、成分(A)
の当量と成分(B)の当量と成分(C)の当量の比は約
１：２：３である。 本発明の組成物をつくる場合、原料は酸すなわ
ち成分(A)（）または酸混合物すなわち成分(A)
（）および(A)（）である。成分(B)は成分(A)の
生成に必要な金属塩基を加えるのと同時か、ある
いは前または後に加える。成分(C)は、存在する場
合は、例えば成分(A)（）の生成に伴う不純物と
して存在するか、または好ましくは成分(B)を加え
るのと同時に加えられて存在する。成分(A)，(B)お
よび(C)の混合物を加熱すると実質的にすべての成
分(C)は成分(B)および／または成分(A)と(B)の混合物
と反応するかまたはこれによつて消費され、比較
的低い量（例えばIP−155で測定して300ppm以
下）の活性硫黄が特徴の組成物を生ずる。成分(C)
の消費に関して“実質的にすべての”という言葉
は本明細書中では、成分(C)と成分(B)との間のまた
は成分(A)および(B)の混合物との間の反応の結果生
成する組成物は活性硫黄の量が銅または類似物質
を汚染したり腐触したりしないほど十分に少いこ
とに特徴があるということを意味するために用い
られている。反応温度は一般に約80℃ないし約
140℃、好ましくは約80℃ないし約130℃、より好
ましくは約100℃ないし約120℃の範囲にある。生
成した組成物は例えば潤滑剤および機能流体の耐
摩耗剤および耐酸化剤として有用である。これら
の組成物を用いる潤滑剤および機能流体は、これ
ら組成物中の活性硫黄の量が少く従つて銅および
類似物質を汚染したり腐蝕したりしないため、こ
れらの物質との接触が予期される用途に特に適し
ている。 理論にとらわれるわけではないが、成分(C)は成
分(B)のオレフイン二重結合と反応し、成分(A)は触
媒または促進剤として作用すると思われる。しか
しながら種々の条件下では、成分(A)もまた反応に
関与することはありうる。比較的低い温度で（例
えば80℃ないし140℃）反応が完結する（すなわ
ち実質的にすべての成分(C)が成分(B)または成分(A)
および(B)の混合物と反応する）ためには、反応に
触媒作用を及ぼし、反応を促進しまたは反応に関
与するのに有効な量の成分(A)が存在しなければな
らない。 本発明の利点は比較的低い温度（例えば約80℃
ないし約140℃）で比較的短時間に活性硫黄すな
わち成分(C)が成分(B)または成分(A)と(B)の混合物と
反応するかあるいはこれら成分によつて消費さ
れ、活性硫黄が比較的少く色調のうすいことを特
徴とする有用な組成物を生ずることである。一つ
の実施態様において、成分(A)（）の生成に伴つ
て生ずる不純物として存在する活性硫黄は有用な
成分(A)（）の金属塩または成分(A)（）と(A)
（）の混合物の金属塩から効果的に除去される
（あるいは許容しうる量にまで減らされる）。他の
実施態様において、オレフイン結合をもつ不飽和
化合物すなわち成分(B)の硫化は成分(A)によつて高
められ促進され、比較的活性硫黄の少いことを特
徴とする硫化された反応生成物よりなる組成物が
得られる。 全実施例において、他に記述がなければ、すべ
ての部は重量部を示す。 実施例 １ ２−エチルヘキサノール3120部（24.0モル）と
イソブチルアルコール444部（6.0モル）を加えて
反応混合物をつくる。窒素を1.0ft3／hrの速度で
流しながら温度を60−78℃に保つて２時間にわた
つてP2S51540部（6.9モル）を混合物に加える。
できた混合物を75℃に１時間保ち、更に冷却しな
がら２時間攪拌する。混合物をけいそう土で濾過
する。濾液が生成物である。 実施例 ２ ZnO590部（14.4モル）、市販のC15-18アルフア
−オレフイン混合物114部、および稀釈油457部を
加え反応混合物をつくる。25℃で実施例１の生成
物4745部（12.5モル）を30分にわたつて混合物に
加える。発熱がおこり温度は70℃に上昇する。こ
の混合物を85℃に加熱してこの温度で３時間保
つ。この混合物を25mmHgで110℃までストリツプ
する。この混合物を２度けいそう土で濾過する。
濾液が生成物である。この生成物の鉱油中１％溶
液は100℃３時間後にASTM D130銅片に1Aの評
価を与える。 実施例 ３ ZnO440部（10.7当量）と稀釈油300部を加えて
スラリーをつくる。このスラリーにＯ，Ｏ−ジ
（４−メチル−２−ペンチル）ホスホロジチオ酸
3254部（9.73当量）を2.5時間にわたつて加える。
発熱が起り温度は86℃に上昇する。この混合物を
86℃で３時間保つ。市販のC15-18アルフア−オレ
フイン混合物80部（0.35当量）を混合物に加え
る。この混合物を15mmHgで110℃までストリツプ
する。温度は２時間の間に90℃から110℃に上昇
する。窒素を0.5ft3／hrの速度で流しながら残留
物を更に２時間110℃に保ち、次に冷却する。こ
の残留物をけいそう土で濾過する。濾液が生成も
のである。生成物中の活性硫黄の量はIP−155で
測定して39ppmである。 実施例 ４ ZnO49部（1.2当量）を15分にわたつてイソプ
ロピル基40％と４−メチル−２−ペンチル基60％
を有するＯ，Ｏ−ジ（アルキル）ホスホロジチオ
酸300部（1.0当量）に加えて反応混合物をつく
る。発熱が起り温度は70℃に上昇する。この混合
物を80℃に加熱し、攪拌しながら３時間80℃に保
つ。この混合物を20mmHgで110℃までストリツプ
する。残留物は中間生成物である。この中間生成
物310部を硫黄106部（3.31当量）および市販の
C15-18アルフア−オレフイン混合物514部（2.18当
量）と混合する。混合物を攪拌しながら窒素を
10ft3／hrの足で液中に吹きこんで120℃に加熱す
る。この混合物を窒素を1ft3／hrの速度で吹きこ
みながら３時間120℃に保つ。布製濾過パツドに
けいそう土５部をつめ、さらにけいそう土10部を
混合物中に入れ攪拌する。この混合物を布製パツ
ドを通して真空濾過し、赤いコハク色の液体879
部を得る。この液体を更に濾紙で濾過し赤いコハ
ク色の液体869部をうる。濾液が生成物である。
この生成物の鉱油中２％液体は121℃で３時間後
にASTM D130銅片に1Aの評価を与える。 実施例 ５ Ｏ，Ｏ−ジ−（４−メチル−２−ペンチル）ホ
スホロジチオ酸の中性亜鉛塩の活性硫黄含量は
2732ppmである。この亜鉛塩1000部（2.78当量）
と市販のC15-18アルフア−オレフイン混合物31.83
部（0.139当量）を窒素を0.5ft3／hrの割合で流し
ながら110℃で３時間位の速さで攪拌して加熱す
る。できた混合物中の活性硫黄の量はIP−155で
測定して50ppmである。この混合物の鉱油中１％
溶液は100℃で３時間後および120℃で３時間後共
に1Aの評価を与える。 実施例 ６ ０，0′−ジ−（４−メチル−２ペンチル）ホス
ホロジチオ酸の中性亜鉛塩の活性硫黄含量は
2850ppmである。この亜鉛塩150重量部と市販の
C15-18アルフア−オレフイン混合物5.97重量部を、
窒素を0.5ft3／hrの割合で流しながら中位の速さ
で攪拌して120℃で３時間加熱する。できた混合
物中の活性硫黄の量はIP−155で測定して22ppm
である。この混合物の鉱油中１％溶液は100℃で
３時間後ASTM D130銅片に1Aの評価を与える。 実施例 ７ 実施例６で用いた原料亜鉛塩150部と市販の
C15-18アルフア−オレフイン混合物３部を窒素を
0.5ft3／hrの割合で流しながら３時間120℃で加熱
する。できた混合物中の活性硫黄の量はIP−155
で測定して36mmである。 実施例 ８ 実施例６で用いた原料亜鉛塩150部と市販の
C15-18アルフア−オレフイン混合物1.5部を窒素を
0.5ft3／hrの割合で流しながら３時間120℃で加熱
する。できた混合物中の活性硫黄の量はIP−155
で測定して29ppmである。 実施例 ９ ZnO486.6部（11.86当量）と稀釈油243.1部を加
えてスラリーをつくる。中位の速さで攪拌しなが
ら、Ｏ，Ｏ−ジ−（４−メチル−２−ペンチル）
ホスホロジチオ酸1204部（3.6当量）をこのスラ
リーに加えると、できた混合物の温度は20分間に
56℃から87℃に上昇する。次にＯ，Ｏ−ジ−（４
−メチル−２−ペンチル）ホスホロジチオ酸2407
部（7.2当量）を混合物に加える。この混合物の
温度を86℃で４時間保つ。混合物500部を流出さ
せる。混合物の残部3831部を市販のアルフア−オ
レフイン混合物156.04部と混合する。この混合物
を15mmHgで105℃までストリツプする。混合物の
温度は３1/2時間の間に22℃から105℃に上昇す
る。窒素を0.5ft3／hrの割合で流しながら、冷却
する前にこの混合物をさらに２時間105℃に保つ。
混合物を冷却しけいそう土で濾過する。濾液が生
成物である。生成物の活性硫黄の含量はIP−155
で測定して49ppmである。この生成物の鉱油中１
％溶液は100℃で３時間後にASTM D130銅片に
1Aの評価を与える。 実施例 10 大豆油100部（0.303当量）と市販のC15-18アル
フア−オレフイン混合物46部（0.201当量）を５
分間混合する。この大豆油／アルフア−オレフイ
ン混合物３部とブチル基20％と２−エチルヘキシ
ル基80％を含有する０，０−ジ（アルキル）ホス
ホロジチオ酸の亜鉛塩100部を加えて反応混合物
をつくる。（Ｏ，Ｏ−ジ（アルキル）ホスホロジ
チオ酸をつくるのに用いた２エチルヘキサノール
とブタノールの混合物とP2S5のモル比は4.4：１
である。酸と酸化亜鉛の比は１：1.3当量比であ
る。）反応物を10分間混合し４時間130℃で加熱す
る。 実施例 11 大豆油／C15-18アルフア−オレフイン混合物３
部のかわりに６部をＯ，Ｏ−ジ（アルキル）ホス
ホロジチオ酸亜鉛塩と反応させる以外は実施例10
を繰返す。 実施例 12 大豆油／C15-18アルフア−オレフイン混合物３
部のかわりに12部をＯ，Ｏ−ジ（アルキル）ホス
ホロジチオ酸亜鉛塩と反応させる以外は実施例10
を繰返す。 実施例 13 大豆油26.4部（0.08当量）、市販のC15-18アルフ
ア−オレフイン混合物11.4部（0.05当量）および
２−エチルヘキシル基80％とイソブチル基20％を
含有するＯ，Ｏ−ジ（アルキル）ホスホロジチオ
酸1006部（2.60当量）の反応混合物を教則に120
℃に加熱し、１時間120−125℃に保つ。この混合
物を室温に冷却する。この混合物を酸化亜鉛139
部（3.38当量）と稀釈油121部よりなるスラリー
に30分にわたつて加える。発熱が起り温度は60℃
に上昇する。この混合物を80℃に加熱しこの温度
で３時間保つ。この混合物を16mmHgで98℃まで
ストリツプする。この混合物をけいそう土を通し
て濾過する。生成物である濾液は透明な黄色液体
である。この生成物の鉱油中１％溶液は100℃で
３時間後にASTM D130銅片に1Aの評価を与え
る。 実施例 14 酸化亜鉛117.9部（2.9当量）、稀釈油90.7部およ
び市販のC15-18アルフア−オレフイン混合物22.6
部を加えて反応混合物をつくる。イソオクチル基
80％とイソブチル基20％含有するＯ，Ｏ−ジ（ア
ルキル）ホスホロジチオ酸947.5部（2.5当量）を
45分間にわたつて混合物に加える。発熱が起り温
度は55−60℃に上昇する。この混合物を85℃に加
熱しこの温度で３時間保つ。この混合物を10mm
Hgで103℃にストリツプする。混合物をけいそう
土で濾過する。濾液が生成物である。この生成物
の鉱油中１％溶液は100℃で３時間後にASTM
D130銅片に1Aの評価を与える。 実施例 15 酸化亜鉛141.5部（3.45当量）、稀釈油129.0部お
よび市販のC15-18アルフア−オレフイン混合物
23.1部を加える反応混合物をつくる。２−エチル
ヘキシル基60％とイソブチル基40％を含有する
Ｏ，Ｏ−ジ（アルキル）ホスホロジチオ酸1015部
（3.0当量）を１時間にわたつて混合物に加える。
発熱がおこり温度は60℃に上昇する。混合物を80
−85℃に加熱しこの温度で３時間保つ。次に混合
物を50℃に冷却する。この混合物を18mmHgで100
℃までストリツプする。混合物をけいそう土で濾
過する。濾液が生成物である。この生成物の鉱油
中１％溶液は100℃で３時間後にASTM D130銅
片に1Aの評価を与える。 実施例 16 酸化亜鉛141.5部（3.45当量）、稀釈油132.6部お
よび市販のC15-18アルフア−オレフイン混合物
24.4部を加えて反応混合物をつくる。２−エチル
ヘキシル基40％とイソブチル基60％を含有する
Ｏ，Ｏ−ジ（アルキル）ホスホロジチオ酸1097.8
部（3.0当量）を混合物に70℃に加熱しながら１
時間にわたつて加える。この混合物を３時間70−
75℃に保つ。混合物を冷却する。混合物を15mm
Hgで100℃までストリツプする。この混合物をけ
いそう土で２度濾過する。濾液が生成物である。
この生成物の鉱油中１％溶液は100℃で３時間後
にASTM D130銅片に1Aの評価を与える。 実施例 17 ｎ−ブチル基50％とイソプロピル基50％を含有
するＯ，Ｏ−ジ（アルキル）ホスホロジチオ酸
261部（0.98当量）を酸化亜鉛48部（1.17当量）
に15時間の間に加える。発熱が起り温度は50℃に
上昇する。この混合物を80℃に加熱しこの温度で
３時間保つ。混合物を10mmHgで110℃までストリ
ツプする。この混合物に硫黄25部（0.78当量）と
市販のC15-18アルフア−オレフイン混合物125部
（0.53当量）を加える。この混合物を120℃に加熱
しこの温度で３時間保つ。混合物をけいそう土で
濾過する。生成物である濾液は茶褐色の液体であ
る。この生成物の鉱油中１％溶液は100℃で３時
間後にASTM D130銅片に1Aの評価を与える。 実施例 18 Ｏ，Ｏ−ジ−（４−メチル−２−ペンチル）ホ
スホロジチオ酸の中性亜鉛塩263部、硫黄67部
（2.1当量）および１−デセン196部（1.4当量）の
反応混合物を100℃に加熱し、この温度で３時間
保つ。この混合物を110℃に加熱し、この温度で
３時間保つ。混合物を18mmHgで106℃までストリ
ツプする。この混合物をけいそう土のパツドを通
して濾過する。生成物である濾液は透明な茶褐色
の液体である。この生成物の鉱油中２％溶液は
100℃で３時間後にASTM D130銅片に1Aの評価
を与える。 実施例 19 比較例として、１−デセン196部（1.4当量）と
硫黄67部（2.1当量）を130℃に加熱する。混合物
の温度を130℃で３時間保つた後、混合物を冷却
し硫黄を沈澱させる。液体の色調はうすいオレン
ジ色である。この混合物を130℃に加熱しこの温
度で６時間保つ。この混合物はより黒ずんだ色を
している。混合物を冷却すれば硫黄が沈澱する。
混合物を130℃に加熱しこの温度で３時間保つ。
この混合物を冷却して硫黄46部を得これを溶媒で
洗滌する。 実施例 20 イソプロピル基40％と４−メチル−２−ペンチ
ル基60％を含有するＯ，Ｏ−ジ−（アルキル）ホ
スホロジチオ酸の中性亜鉛塩376部、１−デセン
140部（4.0当量）および硫黄192部（6.0当量）の
反応混合物を100℃に加熱しこの温度で３時間保
つ。冷却すると硫黄が沈澱する。この混合物を更
に３時間100℃に保つ。冷却すると硫黄が沈澱す
る。この混合物を100℃に加熱しこの温度で23時
間保つ。この混合物の鉱油中1.5％溶液は100℃で
３時間後にASTM D130銅片に1Bの評価を与え
る。この混合物を25mmHgで110℃までストリツプ
する。次にこの混合物を0.2mmHgで86℃までスト
リツプする。混合物をけいそう土で濾過する。生
成物である濾液は透明な茶褐色の液体である。 実施例 21 イソプロピル基40％と４−メチル−２−ペンチ
ル基60％を含有するＯ，Ｏ−ジ−（アルキル）ホ
スホロジチオ酸の中性亜鉛塩296部、１−デセン
210部（1.5当量）および硫黄86部（2.7当量）を
加えて反応混合物をつくる。混合物を110℃に加
熱してこの温度で６時間保つ。混合物を22mmHg
で110℃までストリツプする。混合物をけいそう
土のパツドを通して濾過する。生成物である濾液
は透明な茶褐色の液体である。この生成物の鉱油
中２％溶液は100℃で３時間後にASTM D130銅
片に1Aの評価を与える。 実施例 22 イソプロピル基40％と４−メチル−２−ペンチ
ル基60％を含有するＯ，Ｏ−ジ−（アルキル）ホ
スホロジチオ酸の中性亜鉛塩263部、１−デセン
196部（1.4当量）および硫黄67部（2.1当量）を
加えて反応混合物をつくる。混合物を90℃に加熱
しこの温度で３時間保つ。硫黄が混合物から沈澱
する。この混合物を100℃に加熱しこの温度で３
時間保つ。混合物を13mmHgで100℃までストリツ
プする。この混合物をけいそう土で濾過する。生
成物である濾液は透明な茶褐色の液体である。こ
の生成物の鉱油中２％溶液は100℃で３時間後に
ASTM D130銅片に1Aの評価を与える。 実施例 23 Ｏ，Ｏ−ジ（４−メチル−２−ペンチル）ホス
ホロジチオ酸の中性亜鉛塩286部（0.78当量）、イ
ソプロピル基40％と４−メチル−２−ペンチル基
60％を含有するＯ，Ｏ−ジ（アルキル）ホスホロ
ジチオ酸の中性亜鉛塩252部（0.78当量）、１−デ
セン490部（3.5当量）および硫黄168部（5.25当
量）加えて反応混合物をつくる。混合物を110℃
に加熱しこの温度で６時間保つ。混合物を20mm
Hgで108℃までストリツプする。混合物をけいそ
う土のパツドを通して濾過する。生成物である濾
液は透明な赤い液体である。この生成物の鉱油中
２％溶液は100℃で３時間後にASTM D130銅片
に1Aの評価を与える。 実施例 24 パートＡ：Ｏ，Ｏ−ジ（４−メチル−２−ペン
チル）ホスホロジチオ酸の中性亜鉛塩1000重量部
をプロピレンオキシド34重量部と80−85℃で反応
させる。混合物に窒素を85℃、100mmHgで吹き込
み、次に混合物を濾過する。濾液が生成物であ
る。 パートＢ：パートＡの生成物263部、１−デセ
ン196部（1.4当量）および硫黄67部（2.1当量）
を加えて反応混合物をつくる。混合物を110℃に
加熱しこの温度で６時間保つ。混合物を21mmHg
で110℃にストリツプする。混合物をけいそう土
のパツドを通して濾過する。生成物である濾液は
透明な茶褐色の液体である。この生成物の鉱油中
２％溶液は100℃で３時間後にASTM D130銅片
に1Aの評価を与える。 実施例 25 イソプロピル基40％と４−メチル−２−ペンチ
ル基60％を含有するＯ，Ｏ−ジ−（アルキル）ホ
スホロジチオ酸の中性亜鉛塩168部、大豆油200
部、市販のC15-18アルフア−オレフイン混合物91
部、シルフアツト98（Sylfat 96）（シルビア化学
（Sylvia Chemical）製のトール油酸）11部お
よび硫黄34部を加えて反応混合物をつくる。混合
物を110℃に加熱しこの温度で３時間保つ。混合
物をけいそう土のパツドを通して濾過する。生成
物である濾液は透明なコハク色−赤色の液体であ
る。この生成物の鉱油中1.5％溶液は100℃で３時
間後にASTM D130に1Aの評価を与える。 実施例 26 イソプロピル基40％と４−メチル−２−ペンチ
ル基60％を含有するＯ，Ｏ−ジ−（アルキル）ホ
スホロジチオ酸の中性亜鉛塩413部、アーミツド
Ｏ（Armid Ｏ（オレイルアミドとして同定される
アーマツク会社（Armak Corporation）市販の
製品）281部、および硫黄32部を加えて反応混合
物をつくる。混合物を110℃に加熱しこの温度で
３時間保つ。混合物をけいそう土のパツドを通し
て濾過する。生成物である濾液は茶褐色のワツク
スである。 実施例 27 Ｏ，Ｏ−ジ（４−メチル−２−ペンチル）ホス
ホロジチオ酸の中性亜鉛塩168部、大豆油200部、
市販のC15-18アルフア−オレフイン混合物91部、
11部のシルフアツト96、および硫黄34部を加えて
反応混合物をつくる。混合物を120℃に加熱しこ
の温度で３時間保つ。混合物をけいそう土で濾過
する。生成物である濾液は透明な茶褐色の液体で
ある。この生成物の鉱油中1.5％溶液は100℃で３
時間後にASTM D130に1Aの評価を与える。 実施例 28 イソブチル基65％と第１アミル基35％を含有す
るＯ，Ｏ−ジ（アルキル）ホスホロジチオン酸の
中性亜鉛塩321部、酸化亜鉛19部、大豆油400部、
市販のC15-18アルフア−オレフイン混合物184部、
および硫黄58部を加えて反応混合物をつくる。混
合物を130℃に加熱する。発熱がおこり温度は135
℃に上昇するこの混合物を130℃に冷却しこの温
度で３時間保つ。混合物をけいそう土のパツドを
通して濾過する。生成物である濾液は透明な茶褐
色の液体である。この生成物の鉱油中1.5％溶液
は100℃で３時間後にASTM D130に1Aの評価を
与える。 実施例 29 Ｏ，Ｏ−ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロ
ジチオ酸の中性亜鉛塩315部、大豆油200部、市販
のC15-18アルフア−オレフイン混合物86部、およ
び硫黄29部を加えて反応混合物をつくる。混合物
を130℃に加熱しこの温度で３時間保つ。混合物
をけいそう土のパツドを通して濾過する。生成物
である濾液は透明な茶褐色の液体である。この生
成物の鉱油中２％溶液は100℃で３時間後に
ASTM D130銅片評価1Aを示す。 実施例 30 Ｏ，Ｏ−ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロ
ジチオ酸の中性亜鉛塩263部、酸化亜鉛10部、お
よび１−デセン196部を加えて反応混合物をつく
る。混合物を130℃に加熱する。硫黄67部を混合
物に加える。混合物を130℃で６時間保つ。混合
物をけいそう土のパツドを通して濾過する。生成
物である濾液は透明な茶褐色−赤色の液体であ
る。この生成物の２％溶液は100℃で３時間後に
ASTM D130銅片評価1Aを示す。 実施例 31 Ｏ，Ｏ−ジ−（イソオクチル）ホスホロジチオ
酸の中性亜鉛塩608部、１−オクテン224部（2.0
当量）および硫黄80部（2.5当量）を加えて反応
混合物をつくる。窒素を0.5ft3／hrの割合で吹き
込みながら反応混合物を110℃に加熱しこの温度
で３時間保つ。混合物を10mmHgで110℃までスト
リツプする。混合物をけいそう土で濾過する。生
成物である濾液は茶褐色の赤味をおびえた液体で
ある。この生成物の２％溶液は100℃で３時間後
にASTM D130銅片評価1Aを示す。 実施例 32 Ｏ，Ｏ−ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロ
ジチオ酸の中性亜鉛塩495部（0.910当量）および
１−デセン３部（0.0216当量）わ加えて反応混合
物をつくる。混合物を120℃に加熱しこの温度で
４時間保つ。混合物を濾過する。生成物である濾
液は金色の透明な液体である。この生成物の鉱油
中２％溶液は100℃で３時間後にASTM D130銅
片評価1Aを示す。 実施例 33 Ｏ，Ｏ−ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロ
ジチオ酸の中性亜鉛塩495部と市販のC15-18アル
フア−オレフイン混合物５部を加えて反応混合物
をつくる。混合物を120℃に加熱しこの温度で２
時間保つ。混合物を濾紙で濾過する。濾液が生成
物である。この生成物の鉱油中１％溶液は100℃
で３時間後にASTM D130銅片評価1Aを示す。 実施例 34 Ｏ，Ｏ−ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロ
ジチオ酸の中性亜鉛塩480部および市販のC15-18
アルフア−オレフイン混合物20部を加えて反応混
合物をつくる。混合物を100℃に加熱しこの温度
で５時間保つ。混合物を濾紙で濾過する。濾液が
生成物である。この生成物の鉱油中１％溶液は
100℃で３時間後にASTM D130銅片評価2Aを示
す。 実施例 35 酸化亜鉛180部（4.39当量）と稀釈油134部を加
えてスラリーをつくる。このスラリーにＯ，Ｏ−
ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオ酸
1123部（2.70当量）と２−エチルヘキサン酸97部
（0.67当量）の混合物を攪拌しながら45分間にわ
たつて加える。発熱が起り温度は55℃に上昇す
る。できた混合物を80−90℃に加熱しこの温度で
３時間保つ。混合物を４mmHgで115℃までストリ
ツプする。この混合物に硫黄154部（4.81当量）
と市販のデイールス・アンダー（Diels−Alder）
のブタジエン／アクリル酸ブチル（モル比１：
１）付加物577部（3.17当量）の混合物を加える。
できた混合物を110℃に加熱しこの温度で12時間
保つ。混合物を４mmHgで110℃までストリツプす
る。けいそう土を混合物と攪拌して混合して、で
きた混合物をその上にけいそう土をおいた布製パ
ツドを通して真空濾過する。生成物である濾液は
透明なコハク色の液体である。この生成物の鉱油
中１％溶液は100℃で３時間後にASTM D130銅
片評価1Aを示す。 実施例 36 イソプロピル基40％と４−メチル−２−ペンチ
ル基60％を含有するＯ，Ｏ−ジ−（アルキル）ホ
スホロジチオ酸の中性亜鉛塩500部、硫黄150部
（4.69当量）および１−オクテン350部（3.12当
量）０加えて反応混合物をつくる。窒素を
0.5ft3／hrの割合で吹き込みながら、混合物を110
℃に加熱しこの温度で３時間保つ。混合物を５mm
Hgで110℃まで真空ストリツプする。この混合物
にけいそう土を攪拌して混合し、できた混合物を
その上にけいそう土をおいた布を通して真空濾過
する。生成物である濾液は透明なコハク色−茶褐
色の液体である。 実施例 37 イソプロピル基40％と４−メチル−２−ペンチ
ル基60％を含有するＯ，Ｏ−ジ（アルキル）ホス
ホロジチオ酸の中性亜鉛塩250部、硫黄75部
（2.34当量）および２−オクテン175部（1.56当
量）を加えて反応混合物をつくる。混合物を110
℃に加熱しこの温度で６時間保つ。混合物を25mm
Hgで110℃までストリツプする。けいそう土10部
を混合物と攪拌し、冷却してその上にけいそう土
をおいた布製パツドを通して濾過する。生成物で
ある濾液は透明なコハク色−茶褐色の液体であ
る。この生成物の鉱油中２％溶液は100℃で３時
間後にASTM D130銅片評価1Aを示す。 実施例 38 イソプロピル基40％と４−メチル−２−ペンチ
ル基60％を含有するＯ，O′−ジ（アルキル）ホ
スホロジチオ酸の中性亜鉛塩500部、スチレン342
部（3.29当量）および硫黄158部（4.94当量）を
加えて反応混合物をつくる。混合物を110℃に加
熱しこの温度で６時間保つ。混合物を22mmHgで
110℃までストリツプする。けいそう土10gを混
合物と攪拌しできた混合物をその上にけいそう土
をおいた布製パツドを通して真空濾過する。生成
物である濾液は不透明な黄褐色のゲル様物質であ
る。この生成物の鉱油中１％溶液は100℃で３時
間後にASTM D130銅片評価1Aを示す。 実施例 39 酸化亜鉛117.2部（2.86当量）と稀釈油94.7部を
加えてスラリーをつくる。温度22℃で中位の速さ
で攪拌しながら、Ｏ，Ｏ−ジ−（２−エチルヘキ
シル）ホスホロジチオ酸818部（２当量）と錯酸
12部（0.2当量）を10分間にわたつてスラリーに
加える。発熱が起りできた混合物の温度は61℃に
上昇する。この混合物を80℃に加熱しこの温度で
３時間保つ。50％苛性ソーダ液16部を混合物に加
える。この混合物を11mmHgで100℃までストリツ
プする。この混合物に市販のC15-18アルフア−オ
レフイン混合物を22.9部（0.1当量）加える。こ
の混合物を120℃に加熱しこの温度で３時間保つ。
混合物をけいそう土で濾過する。濾液が生成物で
ある。この生成物の鉱油中１％溶液は100℃で３
時間後にASTM D130銅片評価1Aを示す。 実施例 40 酸化亜鉛133.2部（3.25当量）と稀釈油98部を
加えてスラリーをつくる。温度22℃で、Ｏ，Ｏ−
ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオ酸818
部（２当量）と錯酸30部（0.5当量）をスラリー
に加える。できた混合物の発熱によつて温度は60
℃に上昇する。混合物を80℃に加熱しこの温度で
３時間保つ。混合物を冷却しながら苛性ソーダ50
％溶液40部を混合物に加える。この混合物を攪拌
しながら50℃に冷却する。混合物を11mmHgで100
℃までストリツプする。混合物にC16アルフア−
オレフイン22.9部（0.1当量）を加える。この混
合物を120℃に加える。この混合物を120℃に加熱
しこの温度で３時間保つ。混合物をけいそう土で
濾過する。濾液が生成物である。この生成物の鉱
油中１％溶液は100℃で３時間後にASTM D130
銅片評価1Aを示す。 実施例 41 酸化亜鉛175.89部（4.29当量）と稀釈油145.9部
を加えてスラリーをつくる。このスラリーにＯ，
Ｏ−ジ−（イソオクチル）ホスホロジチオ酸
1245.8部（３当量）と２エチルヘキサン酸43.26
部（0.3当量）室温で攪拌しながら加える。混合
物の温度を80℃に上げこの温度で３時間保つ。混
合物を18mmHgで110℃までストリツプする。この
混合物を室温に冷却する。市販のC15-18アルフア
−オレフイン混合物35.4部（0.15当量）を混合物
に加える。この混合物の温度を130℃に上げこの
温度で３時間保つ。混合物わけいそう土で濾過す
る。生成物である濾液は透明な金色の液体であ
る。この生成物の鉱油中１％溶液は100℃で３時
間後にASTM D130銅片評価1Aを示す。 実施例 42 酸化亜鉛121.8部（2.97当量）と稀釈油106.8部
を加えてスラリーをつくる。室温で攪拌しなが
ら、Ｏ，Ｏ−ジ−（イソオクチル）ホスホロジチ
オ酸879.5部（２当量）と２−エチルヘキサン酸
42部（0.285当量）をスラリーに加える。できた
混合物を80℃に加熱しこの温度で３時間保つ。混
合物を26mmHgで100℃までストリツプする。混合
物をけいそう土で濾過する。生成物である濾液は
金茶色の液体である。この生成物の鉱油中１％溶
液は100℃で３時間後にASTM D130銅片評価1A
を示す。 本発明の組成物は例えば稀釈剤と混合して下記
のように濃縮物をつくつたりあるいは下記のよう
に潤滑剤または機能流体と混合することができ
る。 先に述べたように、本発明の組成物は潤滑剤お
よび機能流体の添加物として有用である。これら
組成物は天然および合成潤滑油およびこれらの混
合物などの潤滑粘度の種々の油に基づく多種多様
の潤滑剤に使用することができる。これらの潤滑
剤のなかに、自動車およびトラツクのエンジン、
２サイクルエンジン、航空用ピストンエンジン、
船舶および鉄道用デイーゼルエンジンなどの火花
点火および圧縮点火の内燃機関のクランクケース
潤滑油がある。またガスエンジン、定置動力用エ
ンジンおよびタービンなどに用いる潤滑油も含ま
れる。車軸潤滑剤、ギヤ潤滑剤、金属加工潤滑剤
や他の潤滑油とグリース組成物ならびに油圧流体
および自動変速流体（オートマチツクトランスミ
ツシヨン油）のような機能流体は本発明の組成物
を適用することによつて利益をうける。 天然の油には動物油と植物油（例えはひまし
油、ラード油）のほかに液状石油とパラフイン
系、ナフテン系またはパラフイン・ナフテン混合
系の溶媒処理または酸処理をした鉱物質潤滑油が
ある。石炭または頁岩油から得られる潤滑粘度の
油もまた基油（ベースオイル）に含まれる。合成
潤滑油には炭化水素油およびハロゲン置換炭化水
素油例えば重合オレフインおよび相互重合オレフ
イン（interpolymerized olefins）（例、ポリブチ
レン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレ
ンコポリマー、塩素化ポリブチレンなど）；ポリ
（１−ヘキサン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ
（１−デセン）などおよびこれらの混合物；アル
キルベンゼン（例、ドデシルベンゼン、テトラデ
シルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチ
ルヘキシン）ベンゼンなど）；ポリフエニル（例、
ビフエニル。ターフエニル、アルキル化ポリフエ
ニルなど）；アルキル化ジフエニルエーテルおよ
びアルキル化ジフエニルスルフイドおよびこれら
の誘導体、これらの類似体および同族体などがあ
げられる。 末端の水酸基がエステル化、エーテル化などで
変性しているアルキレンオキシドのポリマーと相
互ホリマー（interpolymer）およびこれらの誘
導体も他の型の合成油として知られている。これ
らの例としてエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドの重合油、これらポリオキシアルキレン
ポリマーのアルキルおよびアリールエーテル
（例、平均分子量1000をもつメチルポリイソプロ
ピレングリコールエーテル、分子量500−1000を
もつポリエチレングリコールのジフエニルエーテ
ル、分子量1000−1500をもつポリプロピレングリ
コールのジエチルエーテルなど）またはこれらの
モノおよびポリカルボン酸エステル、例えば醋酸
エステル、混合C3−C8脂肪酸エステルあるいは
テトラエチレングリコールのC13オキソ酸ジエス
テルがあげられる。 他の適当な合成潤滑油には、ジカルボン酸
（例、フタール酸、コハク酸、アルキルコハク酸
およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼラ
イン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、
アジピン酸、リノール酸２量体、マロン酸、アル
キルマロン酸、アルケニルマロン酸など）と種々
のアルコール（例、ブチルアルコール、ヘキシル
アルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノエーテル、プロピレングリコ
ールなど）のエステルがある。これらエステルの
例を特にあげるとアジピン酸ジブチル、セバシン
酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマール酸ジ−ｎ
−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン
酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシ
ン酸ジエイコシル、リノール酸２量体の２−エチ
ルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルとテト
ラエチレングリコール２モルと２−エチルヘキサ
ン酸２モルを反応させてできる複合エステル、な
どがある。 合成油として有用なエステルにはまたC5ない
しC12のモノカルボン酸と、ポリオールおよびポ
リオールエーテル例えばネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリツ
ト、ジペンタエリトリツト、トリペンタエリトリ
ツトなどからできるエステルがある。 シリコン系の油、例えばポリアルキルー、ポリ
アリールー、ポリアルコキシー、またはポリアリ
ールオキシーシロキサン油およびシリケート油
（Silicate oil）は別のタイプの合成油（例、テト
ラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケ
ート、テトラー（２−エチルヘキシル）シリケー
ト、テトラー（４−メチル−２−エチルヘキシ
ル）シリケート、テトラ（ｐ−第３−ブチルフエ
ニル）シリケート、ヘキサー（４−メチル−２−
ペントキシ）−ジシロキサン、ポリ（メチル）シ
ロキサン、ポリ（メチルフエニル）シロキサンな
ど）である。合成油には他に燐含有酸の液状エス
テル（例、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチ
ル、デシルホスホン酸のジエチルエステルなど）、
重合テトラヒドロフランなどがある。 上記の型の末精製、精製および再精製油（およ
びこれらの混合物）は本発明の潤滑剤および機能
流体中で使用することができる。末精製油は二次
的な精製処理なしに直接天然からまたは合成して
得られるものである。例えば二次的処理を経るこ
となく乾留して直接得られる頁岩油、蒸留して直
接得られる石油系油、またはエステル化法から直
接得られるエステル油は末精製油である。精製油
は末精製油と類似はしているが１つ以上の精製工
程で更に処理をうけてその１つ以上の性質が向上
している点が異つている。溶剤抽出、酸または塩
基抽出、濾過、浸出などの多くの精製法が当業者
には周知である。再精製油は精製油を得るために
用いられる方法と類似の方法を、既に一度使用ず
みの精製油に適用して得られる。このような再精
製油はまた再生油あるいは再処理油としても知ら
れ、使用済み添加物や油分解生成物を除去する技
術によつて更に処理されることが多い。 一般に本発明の潤滑剤と機能流体は酸化防止お
よび／または摩耗防止の性質をもつのに十分な量
の本発明の組成物を含有している。通常この量は
流体の全重量の約0.25％ないし約10％であり、な
かでも約0.4％ないし約7.5％が好ましい。 本発明はまた本発明の組成物と組合せて他の添
加物も使用する。このような添加剤には、例えば
灰を生ずるまたは灰なしの清浄剤と分散剤、腐蝕
防止剤で酸化防止助剤をかねるもの、流動点降下
剤、超圧力助剤、（auxiliary extreme pressure
agents）色調安定剤および発泡防止剤があげられ
る。 灰を生ずる清浄剤の例をあげるとアルカリ金属
またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボ
ン酸、またはオレフインポリマー（例、分子量
1000のポリイソブチルン）を燐化剤例えば三酸化
燐、七硫化燐、五硫化燐、三塩化燐と硫黄、黄り
んとハロゲン化硫黄またはホスホロチオ酸塩化物
と処理して得られる少くとも１個の炭素−燐直接
結合を特徴とする有機態燐酸、との油溶性中性塩
または塩基性塩があげられる。もつとも一般に用
いられるこのような酸の塩はナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム、およびバリウムの塩である。 「塩基性塩」という言葉は金属が有機酸基より
も化学量論的に多い量で存在する金属塩わ示すた
めに用いられる。塩基性塩をつくる通常の方法
は、酸の鉱油溶液を化学量論的に過剰量の金属の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または硫化
物などの金属中和剤と50℃以上の温度で加熱し、
できた生成物を濾過することである。中和工程で
大過剰の金属の結合を助けるために“促進剤”を
用いることも周知である。促進剤として有用な化
学物の例をあげるとフエノール、ナフトール、ア
ルキルフエノール、チオフエノール、硫化アルキ
ルフエノール、およびフエノール系物質とホルム
アルデヒドの縮合物などのフエノール系物質；メ
タノール、２−プロパノール、オクチルアルコー
ル、セロソルブ、カルビトール、エチレングリコ
ール、ステアリルアルコール、およびシクロヘキ
シルアルコールなどのアルコール；およびアニリ
ン、フエニレンジアミン、フエノチアジン、フエ
ニル−ベータ−ナフチルアミン、およびドデシル
アミンなどのアミンがあげられる。塩基性塩をつ
くる特に有効な方法は酸を過剰の塩基性アルカリ
土類金属中和剤および少くとも１個のアルコール
促進剤と混合し、この混合物を60−200℃程度の
高い温度で炭酸化することである。 構造上、分散剤は燃焼の際に酸化硼素または五
酸化燐などの不揮発性物質を生ずるももかゝわら
ず、無灰の清浄剤と分散剤はそのように呼ばれて
いる。しかし分散剤は通常金属を含有せず従つて
燃焼に際して金属を含有する灰を生ずない。いろ
いろなタイプのものが公知であり、それらのいず
れも本発明の潤滑剤中で用いるのに適している。
次に例をあげて説明する。 (1) 少くとも約34個、好ましくは少くとも約54個
の炭素原子を有するカルボン酸（またはその誘
導体）と、アミンなどの窒素含有化合物、フエ
ノールおよびアルコールなどの有機ヒドロキシ
化合物、および／または塩基性無機物質との反
応生成物。これら「カルボン酸分散剤」の例は
米国特許1306529および次に示すような多くの
米国特許に示されている。
【表】 (2) 比較的高分子量の脂肪族または脂環式ハロゲ
ン化物とアミン、好ましくはポリアルキレンポ
リアミン、との反応混合物。これらは「アミン
分散剤」として特徴があり、その例は例えば次
の米国特許に記されている。 3275554 3454555 3438757 3565804 (3) アルキル基が少くとも30個の炭素原子を含有
するアルキルフエノールとアルデヒド（特にホ
ルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアル
キレンポリアミン）との反応生成物。これは
「マンニツヒ分散剤」として特徴づけられる。
次の米国特許に記載されている物質がその例で
ある。 3413347 3725480 3697574 3726882 3725277 (4) カルボン酸分散剤、アミン分散剤またはマン
ニツヒ分散剤を尿素、チオ尿素、二硫化炭素、
アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置
換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、硼素
化合物、燐化合物などの試薬で後処理して得ら
れる生成物。この種の典型的物質は次の米国特
許に記載されている。
【表】 (5) メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル
及び高分子量オレフインなどの油溶性モノマー
と、極性置換基を含有するモノマー例えばアク
リル酸アモノアルキルまたはアクリルアミドお
よびポリー（オキシエチレン）−置換アクリル
酸エステル、との相互ポリマー。これらは「重
合性分散剤」として特徴づけられ、その例は次
の米国特許に記載されている。 3329658 3666730 3449250 3687849 3519565 3702300 上記の特許は無灰分散剤の開示があるためこゝ
に参考のために掲げた。 超圧力助剤（auxiliary extreme pressure
agents）および酸化助剤をかねる腐触防止剤の例
として塩素化脂肪族炭化水素例えば塩素化ワツク
ス；有機スルフイドおよびポリスルフイド例えば
ベンジルスルフイド、ビス（クロロベンジル）ジ
スルフイド、ジブチルテトラスルフイド、オレイ
ン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフエノ
ール、硫化ジペンテン、および硫化テルペン；燐
硫化炭化水素たとえば硫化燐とテレビンまたはオ
レイン酸メチルの反応生成物；燐エンテル例えば
亜燐酸ジブチル、亜燐酸ジヘプチル、亜燐酸ジシ
クロヘキシル、亜燐酸ペンチルフエニル、亜燐酸
ジペンチルフエニル、亜燐酸トリデシル。亜燐酸
ジステアリル、亜燐酸ジメチルナフチル、亜燐酸
オレイル・４−ペンチルフエニル、亜燐酸ポリプ
ロピレン（分子量500）−置換フエニル、亜燐酸ジ
イソブチル−置換フエニルのような主に亜燐酸ジ
炭化水素、亜燐酸トリ炭化水素；およびチオカル
バミン酸の金属塩例えばジオクチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、およびジチオカルバミン酸バリウ
ム・ヘプチルフエニルがあげられる。 本発明の組成物は直接潤滑剤または機能流体に
加えることができる。しかし多くの場合、本質的
に不活性で通常は液状の有機稀釈剤例えば鉱油、
ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレンで稀
釈して添加剤濃縮物とすることができる。これら
の濃縮物は通常本発明の組成物を約20重量％ない
し約90重量％含有し、これに加えて公知のまたは
上記の他の添加剤を１個以上含有することができ
る。 以上本発明をその好ましい実施態様に関連して
説明したが、実施態様の種々の変更は本明細書を
読めば当業者には明かに類推されることを理解す
べきである。従つてこゝに開示した本発明はこの
ような変更が付属する特許請求の範囲に含まれる
ことを包含していることを理解すべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式 （式中、各ＸおよびX1は独立に酸素または硫黄
    であり、各ｎは０または１であり、各R1は独立
    に同一または異なる炭化水素系の基である。）に
    より示される一以上の酸(A)（）と、炭素原子数
    ２〜40の一以上のカルボン酸(A)（）との(A)
    （）対(A)（）当量比が0.5：１〜１：０の範囲
    にある金属塩、および(B)活性の硫黄と反応し得る
    オレフイン結合がある不飽和化合物を含み、成分
    (A)対成分(B)当量比が1000：１〜１：５の範囲にあ
    る液状潤滑剤、グリス状潤滑剤および機能流体へ
    の添加剤用組成物。 ２ (A)対(B)当量比が500：１〜１：３の範囲にあ
    る特許請求の範囲１項記載の組成物。 ３ (A)対(B)当量比が100：１〜１：３の範囲にあ
    る特許請求の範囲１項記載の組成物。 ４ (A)対(B)当量比が50：１〜１：３の範囲にある
    特許請求の範囲１項記載の組成物。 ５ (A)対(B)当量比が約25：１である特許請求の範
    囲１項記載の組成物。 ６ (A)（）対(A)（）当量比が0.5：１〜500：
    １の範囲にある特許請求の範囲１項記載の組成
    物。 ７ (A)（）対(A)（）当量比が0.5：１〜200：
    １の範囲にある特許請求の範囲１項記載の組成
    物。 ８ (A)（）対(A)（）当量比が0.5：１〜100：
    １の範囲にある特許請求の範囲１項記載の組成
    物。 ９ (A)（）対(A)（）当量比が0.5：１〜50：
    １の範囲にあつて、(A)（）は三個よりも多い炭
    素原子を有する特許請求の範囲１項記載の組成
    物。 １０ (A)（）対(A)（）当量比が400：１〜
    50：１の範囲にあり、(A)（）は約三個以下の炭
    素原子を有する特許請求の範囲１項記載の組成
    物。 １１ 成分(A)用の金属が族金属、族金属、ア
    ルミニウム、錫、コバルト、鉛亜鉛、マンガン、
    ニツケルまたはこれら混合物の一以上である特許
    請求の範囲１項記載の組成物。 １２ 成分(A)用の金属が亜鉛である特許請求の範
    囲１項記載の組成物。 １３ 各R1が炭素原子数１〜50の炭化水素系の
    基である特許請求の範囲１項記載の組成物。 １４ 各R1が炭素原子数１〜30の炭化水素系の
    基である特許請求の範囲１項記載の組成物。 １５ 各R1が炭素原子数３〜18の炭化水素系の
    基である特許請求の範囲１項記載の組成物。 １６ 各R1が炭素原子数４〜８の炭化水素系の
    基である特許請求の範囲１項記載の組成物。 １７ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲１項記載の組成物。 １８ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲１項記載の組成物。 １９ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲１項記載の組成物。 ２０ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲１項記載の組成物。 ２１ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲１項記載の組成物。 ２２ 成分(A)（）が一般式 （式中、各R1は同一である。）を有する特許請求
    の範囲１項記載の組成物。 ２３ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲１項記載の組成物。 ２４ 成分(A)は各アルキル基が独立に炭素原子数
    ４〜８のジ−（アルキル）ホスホロジチオ酸の亜
    鉛塩である特許請求の範囲１項記載の組成物。 ２５ 成分(A)（）は２〜20の炭素原子を有する
    特許請求の範囲１項記載の組成物。 ２６ 成分(A)（）は、モノカルボン酸である特
    許請求の範囲１項記載の組成物。 ２７ 成分(A)（）はジカルボン酸である特許請
    求の範囲１項記載の組成物。 ２８ 成分(A)（）は、トリカルボン酸である特
    許請求の範囲１項記載の組成物。 ２９ 成分(A)（）は一般式R3COOH（式中、R3
    は脂肪族または脂環式炭化水素系の基である。）
    を有する特許請求の範囲１項記載の組成物。 ３０ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属の
    80〜200％を有する特許請求の範囲１項記載の組
    成物。 ３１ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属の
    100〜150％を有する特許請求の範囲１項記載の組
    成物。 ３２ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属の
    100〜135％を有する特許請求の範囲１項記載の組
    成物。 ３３ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属の
    103〜110％を有する特許請求の範囲１項記載の組
    成物。 ３４ 成分(B)が、３〜70の炭素原子を有する特許
    請求の範囲１項記載の組成物。 ３５ 成分(B)が、モノ−オレフインである特許請
    求の範囲１項記載の組成物。 ３６ 成分(B)がモノ−１−オレフインである特許
    請求の範囲１項記載の組成物。 ３７ 成分(B)がポリオレフインである特許請求の
    範囲１項記載の組成物。 ３８ 成分(B)が一般式 R4R5Ｃ＝CR6R7 （式中、各R4、R5、R6、およびR7は、独立に
    水素または有機基である。）を有する特許請求の
    範囲１項記載の組成物。 ３９ 成分(B)が一以上のモノオレフイン化合物か
    ジオレフイン化合物、一以上の不飽和カルボン酸
    から誘導される一以上の脂肪酸エステルまたはア
    ミド、またはこれらの混合物である特許請求の範
    囲１項記載の組成物。 ４０ 成分(B)が一以上の不飽和カルボン酸から誘
    導される一以上の脂肪油である特許請求の範囲１
    項記載の組成物。 ４１ 成分(B)がオレオアミド、ラード油、落花生
    油、綿実油、大豆油、コーン油、パーム油、ひま
    わり油、またはこれらの混合物である特許請求の
    範囲１項記載の組成物。 ４２ 成分(B)が、炭素原子数８〜36のモノ−１−
    オレフインの一以上である特許請求の範囲１項記
    載の組成物。 ４３ 成分(B)が、炭素原子数８〜20のモノ−１−
    オレフインの一以上である特許請求の範囲１項記
    載の組成物。 ４４ 成分(B)が炭素原子数15〜18のモノ−１−オ
    レフインの一以上である特許請求の範囲１項記載
    の組成物。 ４５ 成分(B)が次のアルフア−オレフイン留分即
    ち、C15-18アルフア−オレフイン、C12-16アルフ
    ア−オレフイン、C14-16アルフア−オレフイン、
    C14-18アルフア−オレフイン、C16-18アルフア−
    オレフイン、C16-20アルフア−オレフイン、
    C22-28アルフア−オレフイン、およびC30+アルフ
    ア−オレフインの一以上からなる群から選択され
    る特許請求の範囲１項に記載される組成物。 ４６ (A)一般式 （式中、各ＸおよびX1は独立に酸素または硫黄
    であり、各ｎは０または１であり、各R1は独立
    に同一または異なる炭化水素系の基である。）に
    よつて示される一以上の酸(A)（）と、炭素原子
    数２〜40の一以上のカルボン酸(A)（）との金属
    塩（ここにおいて、(A)（）と(A)（）の当量比
    は0.5：１〜１：０の範囲にある。）、(B)オレフイ
    ン結合を有する不飽和化合物、および(C)活性硫黄
    の反応生成物を含む液状潤滑剤、グリス状潤滑剤
    および機能流体への添加剤用組成物。 （ここにおいて成分(A)は成分(B)と(C)の間、およ
    び／または成分(A)、(B)および(C)の間の反応を促進
    し実質的に全ての(C)成分を、約140℃以下の反応
    温度において充分に消費させるために有効な量に
    おいて存在する。） ４７ (A)対(B)当量比が500：１〜１：３の範囲に
    ある特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ４８ (B)対(C)当量比が、１：０〜１：３の範囲に
    ある特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ４９ (A)対(C)当量比が、１：０〜１：６の範囲に
    ある特許請求の範囲４６項に記載される組成物。 ５０ (A)対(B)対(C)当量比が、約１：２：３である
    特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ５１ (A)（）対(A)（）の当量比が、0.5：１
    〜500：１の範囲にある特許請求の範囲４６項記
    載の組成物。 ５２ (A)（）対(A)（）の当量比が、0.5：１
    〜200：１の範囲にある特許請求の範囲４６項記
    載の組成物。 ５３ (A)（）対(A)（）の当量比が、0.5：１
    〜100：１の範囲にある特許請求の範囲４６項記
    載の組成物。 ５４ (A)（）対(B)（）の当量比が、0.5：１
    〜50：１の範囲にあり、成分(A)（）が約三個よ
    りも多い炭素原子を有する特許請求の範囲４６項
    に記載の組成物。 ５５ (A)（）対(B)（）の当量比が、400：１
    〜50：１の範囲にあり、成分(A)（）が約三個以
    下の炭素原子を有する特許請求の範囲４６項に記
    載の組成物。 ５６ 成分(A)の金属が、族金属、族金属、ア
    ルミニウム、錫、コバルト、鉛、亜鉛、マンガ
    ン、ニツケル、またはこれらの混合物の一以上で
    ある特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ５７ 成分(A)の金属が、亜鉛である特許請求の範
    囲項４６項記載の組成物。 ５８ 各R1が炭素原子数１〜50の炭化水素系の
    基である特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ５９ 各R1が炭素原子数１〜30の炭化水素系の
    基である特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ６０ 各R1が炭素原子数３〜18の炭化水素系の
    基である特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ６１ 各R1が炭素原子数４〜８の炭化水素系の
    基である特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ６２ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ６３ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ６４ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ６５ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ６６ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ６７ 成分(A)（）が一般式 （式中の各R1は、同一である。）を有する特許請
    求の範囲４６項記載の組成物。 ６８ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ６９ 成分(A)は、各アルキル基が炭素原子数４〜
    ８のジ−（アルキル）ホスホロジチオ酸の亜鉛塩
    である特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ７０ 成分(A)（）が２〜20の炭素原子を有する
    特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ７１ 成分(A)（）が、モノカルボン酸である特
    許請求の範囲４６項記載の組成物。 ７２ 成分(A)（）がジカルボン酸である特許請
    求の範囲４６項記載の組成物。 ７３ 成分(A)（）が、トリカルボン酸である特
    許請求の範囲４６項記載の組成物。 ７４ 成分(A)（）が一般式R3COOHを有する
    特許請求の範囲４６項記載の組成物。（式中、R3
    は脂肪族または脂環式炭化水素系の基である。） ７５ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属の
    80〜200％を有する特許請求の範囲４６項に記載
    の組成物。 ７６ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属の
    100〜150％を有する特許請求の範囲４６項に記載
    の組成物。 ７７ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属の
    100〜135％を有する特許請求の範囲４６項に記載
    の組成物。 ７８ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属の
    103〜110％を有する特許請求の範囲４６項に記載
    の組成物。 ７９ 成分(B)が、３〜70の炭素原子を有する特許
    請求の範囲４６項記載の組成物。 ８０ 成分(B)が、モノ−オレフインである特許請
    求の範囲４６項記載の組成物。 ８１ 成分(B)がモノ−１−オレフインである特許
    請求の範囲４６項記載の組成物。 ８２ 成分(B)がポリオレフインインである特許請
    求の範囲４６項記載の組成物。 ８３ 成分(B)が一般式 R4R5Ｃ＝CR6R7 （式中、各R4、R5、R6およびR7は独立に水素ま
    たは有機基である。）を有する特許請求の範囲４
    ６項記載の組成物。 ８４ 成分(B)が一以上のモノオレフイン化合物ま
    たはジオレフイン化合物、一以上の不飽和カルボ
    ン酸から誘導される一以上の脂肪酸エステルかア
    ミド、またはこれらの混合物である特許請求の範
    囲４６項記載の組成物。 ８５ 成分(B)が一以上の不飽和カルボン酸から誘
    導される一以上の脂肪油である特許請求の範囲４
    ６項記載の組成物。 ８６ 成分(B)がオレオアミド、ラード油、落花生
    油、綿実油、大豆油、コーン油、パーム油、ひま
    わり油、またはこれらの混合物である特許請求の
    範囲４６項記載の組成物。 ８７ 成分(B)が、炭素原子数８〜36の一以上のモ
    ノ−１−オレフインである特許請求の範囲４６項
    記載の組成物。 ８８ 成分(B)が、炭素原子数８〜20の一以上のモ
    ノ−１−オレフインである特許請求の範囲４６項
    記載の組成物。 ８９ 成分(B)が炭素原子数15〜18の一以上のモノ
    −１−オレフインである特許請求の範囲４６項記
    載の組成物。 ９０ 成分(B)が次のアルフア−オレフイン留分即
    ち、C15-18アルフア−オレフイン、C12-16アルフ
    ア−オレフイン、C14-16アルフア−オレフイン、
    C14-18アルフア−オレフイン、C16-18アルフア−
    オレフイン、C16-20アルフア−オレフイン、
    C22-28アルフア−オレフイン、およびC30+アルフ
    ア−オレフインの一以上からなる群から選択され
    る特許請求の範囲４６項記載の組成物。 ９１ 成分(C)が、元素状硫黄である特許請求の範
    囲４６項記載の組成物。 ９２ 成分(C)が一般式R9−Sx−R10（式中、R9と
    R10は独立に水素または有機基でありｘは２より
    大きい数である。）を有する特許請求の範囲４６
    項記載の組成物。 ９３ ｘが３〜15の範囲内にある特許請求の範囲
    ９２項記載の組成物。 ９４ 反応温度が80〜130℃の範囲内である特許
    請求の範囲４６項記載の組成物。 ９５ 反応温度が100〜120℃の範囲内である特許
    請求の範囲４６項記載の組成物。 ９６ 実質的に不活性であつて通常は液体の有機
    稀釈剤を含有する特許請求の範囲１〜４５項のい
    ずれかに記載の組成物。 ９７ 実質的に不活性であつて通常は液体の有機
    稀釈剤を含有する特許請求の範囲４６〜９５項の
    いずれかに記載の組成物。 ９８ 一般式 （式中、各ＸおよびX1は独立に酸素または硫黄
    であり、各ｎは０または１であり、各R1は独立
    に同一または異なる炭化水素系の基である。）に
    より示される一以上の酸(A)（）と、炭素原子数
    ２〜40の一以上のカルボン酸(A)（）の金属塩で
    ある成分(A)の存在下に、（ここにおいて(A)（）
    対(A)（）当量比は0.5〜１：０の範囲にあり成
    分(A)は実質的に全量の活性硫黄の消費を促進する
    ための有効量を以て存在する。）活性硫黄を、オ
    レフイン結合を有する不飽和化合物と約140℃以
    下にて、反応させることを含む方法。 ９９ 成分(A)対オレフイン結合を有する不飽和化
    合物の当量比が500：１〜１：３の範囲にある特
    許請求の範囲９８項記載の方法。 １００ オレフイン結合を有する不飽和化合物対
    活性硫黄の当量比が１：０〜１：３の範囲にある
    特許請求の範囲９８項記載の方法。 １０１ (A)対活性硫黄の当量比が１：０〜１：６
    の範囲にある特許請求の範囲９８項記載の方法。 １０２ (A)対オレフイン結合がある不飽和化合物
    対活性硫黄の当量比が、約１：２：３である特許
    請求の範囲９８項記載の方法。 １０３ (A)（）対(A)（）の当量比が0.5：１
    〜500：１の範囲にある特許請求の範囲９８項に
    記載の方法。 １０４ (A)（）対(A)（）の当量比が0.5：１
    〜200：１の範囲にある特許請求の範囲９８項に
    記載の方法。 １０５ (A)（）対(A)（）の当量比が0.5：１
    〜100：１の範囲にある特許請求の範囲９８項に
    記載の方法。 １０６ (A)（）対(A)（）の当量比が0.5：１
    〜50：１の範囲にあつて、(A)（）が三個よりも
    多い炭素原子を有する特許請求の範囲９８項に記
    載の方法。 １０７ (A)（）対(A)（）の当量比が400：１
    〜50：１の範囲にあり、(A)（）は約三個以下の
    炭素原子を有する特許請求の範囲９８項記載の方
    法。 １０８ 成分(A)の金属が、族金属、族金属、
    アルミニウム、錫、コバルト、鉛、亜鉛、マンガ
    ン、ニツケルまたはこれらの混合物の中の一以上
    である特許請求の範囲９８項記載の方法。 １０９ 成分(A)の金属が、亜鉛である特許請求の
    範囲９８項記載の方法。 １１０ 各R1が炭素原子数１〜50の炭化水素系
    の基である特許請求の範囲９８項記載の方法。 １１１ 各R1が炭素原子数１〜30の炭化水素系
    の基である特許請求の範囲９８項記載の方法。 １１２ 各R1が炭素原子数３〜18の炭化水素系
    の基である特許請求の範囲９８項記載の方法。 １１３ 各R1が炭素原子数４〜８の炭化水素系
    の基である特許請求の範囲９８項記載の方法。 １１４ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲９８項記載の方法。 １１５ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲９８項記載の方法。 １１６ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲９８項記載の方法。 １１７ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲９８項記載の方法。 １１８ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲９８項記載の方法。 １１９ 成分(A)（）が一般式 （式中、R1は同一。）を有する特許請求の範囲９
    ８項記載の方法。 １２０ 成分(A)（）が一般式 を有する特許請求の範囲９８項記載の方法。 １２１ 成分(A)は、各アルキル基が４〜８の炭素
    原子を有するジ（アルキル）ホスホロジチオ酸の
    亜鉛塩である特許請求の範囲９８項記載の方法。 １２２ 成分(A)（）が２〜20の炭素原子を有す
    る特許請求の範囲９８項記載の方法。 １２３ 成分(A)（）が、モノカルボン酸である
    特許請求の範囲９８項記載の方法。 １２４ 成分(A)（）がジカルボン酸である特許
    請求の範囲９８項記載の方法。 １２５ 成分(A)（）が、トリカルボン酸である
    特許請求の範囲９８項記載の方法。 １２６ 成分(A)（）が一般式R3COOH（式中、
    R3は脂肪族または脂環式炭化水素系の基であ
    る。）を有する特許請求の範囲９８項記載の方法。 １２７ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属
    の80〜200％を有する特許請求の範囲９８項に記
    載の方法。 １２８ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属
    の100〜150％を有する特許請求の範囲９８項に記
    載の方法。 １２９ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属
    の100〜135％を有する特許請求の範囲９８項に記
    載の方法。 １３０ 成分(A)が、対応する中性塩中にある金属
    の103〜110％を有する特許請求の範囲９８項に記
    載の方法。 １３１ オレフイン結合を有する不飽和化合物が
    ３〜70個の炭素原子を有する特許請求の範囲９８
    項記載の方法。 １３２ オレフイン結合を有する不飽和化合物が
    モノ−オレフインである特許請求の範囲９８項記
    載の方法。 １３３ オレフイン結合を有する不飽和化合物が
    モノ−１−オレフインである特許請求の範囲９８
    項記載の方法。 １３４ オレフイン結合を有する不飽和化合物が
    ポリオレフインである特許請求の範囲９８項記載
    の方法。 １３５ オレフイン結合を有する不飽和化合物が
    一般式 R4R5Ｃ＝CR6R7 （式中、各R4、R5、R6およびR7は独立に水素ま
    たは有機基である。）を有する特許請求の範囲９
    ８項記載の方法。 １３６ オレフイン結合がある不飽和化合物が一
    以上のモノオレフイン化合物がジオレフイン化合
    物、一以上の不飽和カルボン酸から誘導される一
    以上の脂肪酸エステルかアミド、かあるいはこれ
    らの混合物である特許請求の範囲９８項記載の方
    法。 １３７ オレフイン結合がある不飽和化合物が一
    以上の不飽和カルボン酸から誘導される一以上の
    脂肪油である特許請求の範囲９８項記載の方法。 １３８ オレフイン結合がある不飽和化合物が、
    オレオアミド、ラード油、落花生油、綿実油、大
    豆油、コーン油、パーム油、ひまわり油、または
    これらの混合物である特許請求の範囲９８項に記
    載の方法。 １３９ オレフイン結合がある不飽和化合物が、
    炭素原子数８〜36の一以上のモノ−１−オレフイ
    ンである特許請求の範囲９８項記載の方法。 １４０ オレフイン結合がある不飽和化合物が、
    炭素原子数８〜20の一以上のモノ−１−オレフイ
    ンである特許請求の範囲９８項記載の方法。 １４１ オレフイン結合がある不飽和化合物が、
    炭素原子数15〜18の一以上のモノ−１−オレフイ
    ンである特許請求の範囲９８項記載の方法。 １４２ オレフイン結合がある不飽和化合物が、
    次のアルフア−オレフイン留分、即ち、C15-18ア
    ルフア−オレフイン、C12-16アルフア−オレフイ
    ンC14-16アルフア−オレフイン、C14-18アルフア
    −オレフイン、C16-18アルフア−オレフイン、
    C16-20アルフア−オレフイン、C22-28アルフア−
    オレフイン、C30+アルフア−オレフインからなる
    群から選択される一以上である特許請求の範囲９
    ８項記載の方法。 １４３ 活性硫黄が、元素硫黄である特許請求の
    範囲９８項記載の方法。 １４４ 活性硫黄が、一般式 R9−Sx−R10（式
    中、R9とR10は独立に水素または有機基であつ
    て、ｘは２よりも大きい数である。）を有する特
    許請求の範囲項９８項記載の方法。 １４５ ｘが３〜15の範囲にある特許請求の範囲
    の１４４項に記載の方法。 １４６ 温度が80〜130℃の範囲にある特許請求
    の範囲９８項記載の方法。 １４７ 温度が100〜120℃の範囲にある特許請求
    の範囲９８項記載の方法。
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