JPH0545598B2 - - Google Patents

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JPH0545598B2
JPH0545598B2 JP59130205A JP13020584A JPH0545598B2 JP H0545598 B2 JPH0545598 B2 JP H0545598B2 JP 59130205 A JP59130205 A JP 59130205A JP 13020584 A JP13020584 A JP 13020584A JP H0545598 B2 JPH0545598 B2 JP H0545598B2
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 この発明は低級アルキルホスホロジチオ酸の特
定金属塩に関するもので、さらに詳しくは、油溶
性の特定金属塩に関する。本発明の金属塩は特に
内燃機関の潤滑に使用するための潤滑油組成物中
において酸化防止剤および摩耗防止剤として有用
である。 従来の技術 ホスホロジチオ酸の金属塩は、腐食防止および
極圧特性を改良するための潤滑剤用添加剤として
広く利用されてきている。このような用途におい
ては当然のことながら油溶性物質である必要があ
る。ホスホロジチオ酸の金属塩は、潤滑油中にお
いて必要とされる程度の油溶性を備えていること
に加えて、この塩の油濃厚物を製造できるように
充分な油溶性を備えているのが好ましい。油濃厚
液は、90％程度の金属塩を含有しているものであ
る。ホスホロジチオ酸金属塩の油溶性を改良する
ために、炭素数の多いアルキル基をホスホロジチ
オ酸中に含有させて油溶性を与える方法が公知技
術として知られている。 ホスホロジチオ酸およびその金属塩の製造法は
公知である。例えば、五硫化リンとアルコールま
たはフエノールの反応によつて製造することがで
きる。この反応は、４モルのアルコールまたはフ
エノールと１モルと五硫化リンとが反応するもの
で、50℃〜200℃の温度範囲で行われる。硫化水
素が遊離し、残分がホスホロジチオ酸である。 ホスホロジチオ酸の金属塩は、この酸を、亜
鉛、酸化亜鉛、酸化バリウム等のような金属中和
剤と反応させることにより製造する。これらの反
応物を混合するだけで中和が行われ、得られた生
成物は、潤滑剤用添加剤として充分に使用するこ
とができる純度のものである。ホスホロジチオ酸
はまたアルコール混合物から製造することもで
き、アルコール混合物を使用した場合の利点は、
低分子量で安価なアルコールを、高分子量で高価
なアルコールと組合せて利用することができるこ
とでしかもこのような酸から製造された金属塩の
多くは、油溶性である。 物性のすぐれた金属塩を製造するために使用さ
れるジアルキルホスホロジチオ酸中に存在するア
ルキルまたはアリール基の性質、種類および炭素
含量に対しては、従来種々の提案がなされてきて
いる。例えば、米国特許第2344393号では、ジチ
オリン酸金属塩は、実用に供しうる程度に潤滑油
中に充分に溶解させるためには、１つ以上の長鎖
アルキル基を持つ必要があることを既に認めてい
る。さらにこの特許の出願人は、ジアルミルホス
ホロジチオ酸の亜鉛塩が油溶性であること見い出
している。米国特許第3318808号には炭素含量の
高いアルキル基（４以上の炭素原子のもの）は油
溶性を向上させることが記載されている。即ちこ
の特許には４以下の炭素原子を持つ第一および／
または第二アルコールを、５以上の炭素原子を持
つアルコールとを組合せ、これらのアルコールの
比率を経済性と油溶性とが調和するように選択す
ることが記載されている。 米国特許第3190833号には、周期律表第族の
金属の塩であつて、好ましくは、リンの原子当り
7.6以上の総脂肪族炭素原子を含有しているホス
ホロジチオ酸のカルシウム、バリウム、ストロン
チウム、亜鉛およびカドミウムの金属塩からなる
油溶性ホスホロジチオ酸金属塩が記載されてい
る。またこの金属塩の油溶性を改良するために、
これらを0.75モルまでのエポキシドと反応させて
いる。 さらに米国特許第3000822号潤滑剤中に有用な
添加剤としてのホスホロジチオ酸塩の製造法が示
されている。この特許には、アルキル基が５未満
の炭素原子を持つ低分子量第一脂肪族炭化水素基
と５以上の炭素原子を持つ高分子量第一脂肪族炭
化水素基の混合物からなるジアルキルホスホロジ
チオ酸の混合物の亜鉛塩が記載されている。この
亜鉛塩中の低分子量基の高分子量基に対するモル
比は、１：１〜３：１の範囲内である。 油溶性の傾向を持つ低級アルキルホスホロジチ
オ酸塩の有用性を改良するためには、従来種々の
提案がなされている。米国特許第4306984号には、
油不溶性の２〜３の炭素原子を持つジアルキルジ
チオリン酸金属塩と、このジチオリン酸塩とアル
ケニルまたはアルキルモノ−またはビス−コハク
酸イミドとの間に錯体を形成することにより油溶
性にする方法が記載されている。この添加剤を併
用したものを、内燃機関のクランクケース潤滑の
ために使用される潤滑剤中に使用している。また
他の方法としては、米国特許第3843530号中に、
アルキル基中に１〜13の炭素原子を含有している
ジアルキルジチオリン酸塩の塩基性亜鉛塩または
混合された塩基性および中性亜鉛塩の非晶性混合
物を製造するための方法が示されている。この特
許中に記載されている塩基性亜鉛塩または混合さ
れた塩基性塩および中性亜鉛塩の混合物は、４〜
13の異なるアルキル基を含有しており、平均炭素
含量は3.5〜4.5であり、12重量％以上の亜鉛を含
有している。 発明が解決しようとする問題点および問題点を解
決するための手段 本発明においては、２〜４の炭素原子を持つ、
２種以上の異なるアルキル基を含有していて、油
溶性を示す低級アルキルホスホロジチオ酸の特定
金属塩を製造することができることを発見した。
この金属塩は酸性、中性または塩基性金属塩のい
ずれであつてもよい。 さらに詳しくは述べれば、本発明は１種以上の
ジアルキルホスホロジチオ酸の金属塩であつて、 (A) アルキル基が各々２〜４の炭素原子を含有し
ており、１つ以上のアルキル基がブチル基であ
り、 (B) リン原子当りの炭素原子の総数が８よりも小
さく、 (C) アルキル基の30〜90モル％が第一アルキル基
であり、 (D) アルキル基の10〜70モル％が、第二アルキル
基であり、かつ (E) 金属塩が、亜鉛、銅、または鉄の塩、これら
の混合物、またはカルシウム塩と１種以上の上
記塩との混合物であつて、２種のみのアルキル
基が存在する場合、30〜80モル％がｎ−ブチル
基であり、20〜70モル％がイソプロピル基であ
ることを要件としている。 上記したような本発明の金属塩は、潤滑油組成
物中において摩耗防止剤および酸化防止剤として
有用である。 本発明のジアルキルホスホロジチオ酸の金属塩
は、酸性塩、中性塩、塩基性塩またはこれらの混
合物のいずれであつてもよい。中性塩は、酸の当
量当り１当量の金属陽イオンを含有しており、酸
性塩は、酸の各当量当り１当量未満の金属陽イオ
ンを含有しており、塩基性塩は酸の各当量当り１
当量超過の金属陽イオンを含有している。通常こ
の金属塩は、中性または塩基性塩である。 本発明の金属塩中のリン原子当りの炭素原子の
総数は８よりも小さい。本発明の金属塩中に含ま
れているアルキル基には、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基および第二ブチル基が含まれ、アルキル基の
１つ以上がブチル基である。３種以上の異なるア
ルキル基が含有されている場合には、少量のメチ
ル基が存在していてもかまわない。本発明の金属
塩中に存在するアルキル基は、30〜90モル％の第
一アルキル基と10〜70モル％の第二アルキル基か
らなるものである。アルキル基が金属塩中に２種
しか含まれていない場合には、アルキル基の30〜
80モル％がｎ−ブチル基であり、アルキル基の20
〜70モル％がイソプロピル基であるのが好まし
い。この他の好ましい具体例では、アルキル基の
40〜70モル％が第一アルキル基であり、30〜60モ
ル％が第二アルキル基である。 上記したように、本発明のジアルキルホスホロ
ジチオ酸の金属塩は２種以上のアルキル基を含有
するものであるが、通常は２種または３種の異な
るアルキル基を含有するものである。３種以上の
異なるアルキル基を含有する塩の場合は、アルキ
ル基の30〜90モル％、好ましくは30〜80モル％が
第一アルキルであり、アルキル基の10〜70モル
％、好ましくは20〜70モル％が第二アルキル基で
ある。 本発明の金属塩は、亜鉛、銅または鉄の塩、こ
れらの混合物またはカルシウム塩と１種以上の上
記塩との混合物である。好ましいのは、亜鉛塩で
ある。 本発明の金属塩は、ホスホロジチオ酸を、亜
鉛、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄等のような金属中
和剤と反応させることにより製造することができ
る。本発明の金属塩は通常、ホスホロジチオ酸、
酸化亜鉛および水の、鉱油のような希釈剤中の、
混合物から製造される。これらの反応混合物を単
に混合し加熱すれば中和が起り、水および過剰の
アルコールをストリツピングすれば本発明の目的
のために充分な純度の生成物を得ることができ
る。既に述べたように、中性塩は、１当量の金属
酸化物または金属水酸化物を１当量のホスホロジ
チオ酸と反応させることにより製造する。塩基性
金属塩は、過剰（１当量を超過する）の金属酸化
物または金属水酸化物を１当量のホスホロジチオ
酸と反応させることにより製造する。 本発明において使用されたホスホロジチオ酸
は、五硫化リンを２〜４の炭素原子を含有してい
るアルコールの混合物と反応させることにより製
造する。本発明において使用されるジアルキルホ
スホロジチオ酸を製造するために使用されるアル
コールの混合物は、30〜90モル％の第一アルコー
ルと、10〜70モル％の第二アルコールを含有する
混合物である。アルコール混合物に含まれるアル
コールは、下記のいずれかのものである。即ち、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコールおよび第二ブチルアルコー
ルである。アルコール混合物中には少量であれば
メチルアルコールが含まれていてもかまわない。
ホスホロジチオ酸の油溶性金属塩が必要な場合は
アルコールの少くとも１つはブチルアルコールで
ある。油溶性金属塩が必要であり、混合物中に２
種のアルコールのみを使用する場合には、30〜80
モル％のｎ−ブチルアルコールと20〜70モル％の
イソプロピルアルコールからなるアルコール混合
物を使用する。 本発明において使用することのできるホスホロ
ジチオ酸の製造に有用な三種のアルコールの混合
物として好ましい例には、ｎ−ブチル、イソブチ
ルおよびイソプロピルアルコールの混合物、ｎ−
ブチル、第二ブチルおよびエチルアルコールの混
合物イソブチル、第二ブチルおよびｎ−プロピル
アルコールの混合物およびｎ−ブチル、イソプロ
ピルおよびエチルアルコールの混合物がある。混
合物中の各々のアルコールの相対量は、上記した
ように第一および第二アルコールの要件が保たれ
ている限りは臨界的ではない。 目的とするホスホロジチオ酸の製造は、五硫化
リンのモル当り４モルのアルコール混合物で反応
させることにより行われ、反応は、50°〜200℃、
好ましくは80°〜200℃、さらに好ましくは80°〜
120℃の温度範囲で行われる。反応は１〜３時間
で完結し、反応の間は硫化水素が放出される。本
発明において製造された金属塩は反応が完了した
時点で濾過せしめ得る液体である。 以上のように、本発明の金属塩（組成物）は油
溶性であり、潤滑剤用の添加剤として有用であ
り、潤滑剤中においてこれらは主に酸化防止剤、
摩耗防止剤および／または極圧剤として働く。本
発明の目的に適合する油溶性とは、金属塩が鉱油
中に、中性油100として、１％以上好ましくは10
％以上の濃度で溶解するものを意味する。本発明
の油溶性金属塩は天然および合成潤滑油さらには
これらの混合物を含む潤滑剤粘度の多様な油をベ
ースとする各種潤滑剤中に使用することができ
る。これらの潤滑剤の例としては、スパーク点火
および圧縮点火の、自動車およびトラツクエンジ
ン、２サイクルエンジン、飛行機用ピストンエン
ジン、船舶および鉄道ジ−ゼルエンジン等を含む
内燃機関用のクランクケース潤滑油がある。自動
トランスミツシヨン液、トランスアクシル潤滑
剤、ギア潤滑剤、金属加工用潤滑剤、圧媒油、お
よび他の潤滑剤およびグリース組成物も、本発明
の金属塩（組成物）をその中に含有させておくと
有利である。 天然油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ
油、ラード油）液体石油および、パラフイン系、
ナフテン系および混合パラフイン−ナフテン系の
溶媒処理または酸処理を行つた鉱油潤滑剤があ
る。石炭またはシエールから導びかれた潤滑粘度
の油もベース油として有用である。 合成潤滑油には、重合および共重合オルフイン
〔例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピ
レン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチ
レン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテ
ン）、ポリ（１−デセン）〕、アルキルベンゼン
〔例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼ
ン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ベンゼン〕、ポリフエニル〔例えば、ビフエ
ニル、ターフエニル、アルキル化ポリフエノー
ル〕、およびアルキル化ジフエニルエーテル、ア
ルキル化ジフエニルスルフイドおよびこれらの誘
導体、同族体といつたような炭化水素油およびハ
ロゲン化炭化水素油がある。 公知の合成潤滑剤の他の種類には、末端基がエ
ステル化またはエーテル化することによつて改良
されたアルキレンオキシダ重合体および共重合体
およびこれらの誘導体がある。これらの例として
はエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの
重合によつて製造されたポリオキシアルキレンポ
リマーおよびこれらのポリオキシアルキレンポリ
マーのアルキルエーテルおよびアリールエーテル
（例えば平均分子量1000の平均分子量をもつメチ
ル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分
子量1000〜500を持つポリプロピレングリコール
のジエチルエーテル）およびこれらのモノおよび
ポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、
混合C3〜C8脂肪族エステルおよびテトラエチレ
ングリコールのC13オキソ酸がある。 合成潤滑油の他の種類としては、ジカルボン酸
（例えば、フタール酸、コハク酸、アルキルコハ
ク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼラ
イン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、
アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アル
キルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のア
ルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシル
アルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノエーテル、プロピレングリコ
ール）とのエステルがある。これらの具体例に
は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エ
チルヘキシル）、フマール酸ジ−ｎ−ヘキシル、
セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオク
チル、アゼライン酸ジイソデシル、フタール酸ジ
オクチル、フタール酸ジデシル、セバシン酸ジエ
イコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシ
ルジエステルおよび、１モルのセバシン酸を２モ
ルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２
−エチルヘキサノール酸と反応させることにより
生成した錯体エステルがある。 合成油として有用なエステルには５〜12の炭素
原子を持つモノカルボン酸と、ネオペンチルグリ
コールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールおよびトリペン
タエリスリトールのようなポリオールおよびポリ
オールエーテルとから製造されるものがある。 合成潤滑油として有用なものとしては、他に
も、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアル
コキシ−またはポリアリーロキシシラン油のよう
なシリコーン−ベースの油がある。これらには、
珪酸テトラエチル、珪酸テトライソプロピル、珪
酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、珪酸テトラ−
（４−メチル−２−エチルヘキシル）、珪酸テトラ
−（ｐ−第三ブチルフエニル）、ヘキサ−（４−メ
チル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メ
チル）シロキサンおよびポリ（メチルフエニル）
シロキサンがある。その他にも、リン含有酸のエ
ステル（例えば、リン酸トリクレゾール、リン酸
トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエス
テル）および高分子量のテトラヒドロフランがあ
る。 本発明においては、未精製、精製、再精製油の
いずれをも使用することができる。未精製油は、
何ら精製処理することなく天然または合成原料か
ら直接に得られたものである。例えば、レトルテ
イング操作から直接得られたシエール油、蒸留か
ら直接得られた石油またはエステル化工程から直
接得られ、さらに処理することなく使用されたエ
ステル油が未精製油である。精製油は未精製油を
これらの１種以上の特性を改良するための１種以
上の精製工程でさらに処理したものである。蒸
留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパ
ーコレーシヨンのような種々の精製技術は、本発
明の技術分野の技術者に公知である。再精製油
は、すでに使用ずみになつた精製油に対して、精
製油を得るために使用されたのと同様な方法をほ
どこすことによつて得られたものある。このよう
な再精製油はまた再生油とも呼ばれ、多くの場
合、古い添加剤および油分解生成物を除去するた
めの処理がなされる。 一般的に、本発明の潤滑剤は、本発明の１種以
上の金属塩を、酸化防止性および／または摩耗防
止性および／または極圧特性を改良するために潤
滑剤に充分な量で含有しているものである。本発
明の金属塩は、腐食防止性のような他の特性を持
つている。本発明の金属塩は、通常、潤滑剤組成
物の総重量の0.05〜20％、好ましくは0.1％〜10
％の量で使用される。この量は溶媒／希釈媒体を
除いたものである。極端に厳しい条件下で使用さ
れる潤滑剤組成物、例えば船舶用ジーゼルエンジ
ン用の潤滑剤組成物においては、本発明の金属塩
は、潤滑剤組成物の総重量の30重量％またはそれ
以上の量で存在させることもできる。 本発明では、本発明の金属塩組成物と組合せて
他の添加剤を使用してもよい。添加剤としては、
洗浄剤、灰を生成するか灰を生成しない分散剤、
腐食および酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、
減磨剤、色の安定化剤および発泡防止剤がある。 灰を生成する洗浄剤の例としては、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、もし
くはカルボン酸、またはオルフインポリマー（例
えば分子量1000を持つポリイソブテン）を三塩化
リン、七硫化リン、五流化リン、三塩化リンと硫
黄、白リンとハロゲン化硫黄、またはホスホロチ
オ酸クロライドのようなリン化剤で処理すること
により製造されたもののように、１つ以上の直結
の炭素−リン結合によつて特徴づけられる有機亜
リン酸、との油溶性中性および塩基性塩がある。
このような酸の塩として最も一般的に使用される
のは、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムの塩である。 塩基性塩という用語は、金属が有機酸基よりも
化学量論量的により多量に存在する金属塩を示す
ために使用される。塩基性塩の製造に通常使われ
る方法は酸の鉱油溶液を、金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、二炭酸塩またはスルフイドといつた
ような金属中和剤の化学量論量以上と一緒に50℃
まで加熱し、得られたものを濾過するものであ
る。金属のの大過剰を含有させるのを助けるため
に中和段階で促進剤を使用することも同様に公知
である。促進剤として有用な化合物の例として
は、フエノール、ナフトール、アルキルフエノー
ル、チオフエノール、硫化アルキルフエノール、
およびホルムアルデヒドのフエノール系物質との
縮合体といつたフエノール系物質、メタノール、
２−プロパノール、オクチルアルコール、セルソ
ルブ、カルビトール、エチレングリコール、ステ
アリルアルコールおよびシクロヘキシルアルコー
ルといつたアルコール類およびアニリン、フエニ
レンジアミン、フエノチアジン、フエニル−β−
ナフチルアミンおよびドデシルアミンといつたア
ミン類がある。中性塩を製造するのに特に有効な
方法は、酸を、過剰の塩基性アルカリ土類金属中
和剤および１種以上のアルコール促進剤と混合
し、混合物を60〜200℃といつた昇温下炭酸塩化
することにより行う。 灰分を生じない洗浄剤および分散剤とは、成分
によつて、分散剤が燃焼の際、酸化ホウ素または
五酸化リンのような非揮発性物質を生ずる場合で
もそのように呼んでいるが、しかし通常は金属は
含有しないものであり、従つて燃焼に際して金属
含有灰を生じないものである。種々のタイプのも
のが公知であり、いずれも本発明の潤滑剤組成物
（coolant fluid compositions）中に使用するの
に適している。以下のように説明する。 (1) 34以上、好ましくは54以上の炭素原子を含有
しているカルボン酸（またはその誘導体）と、
アミンのような窒素含有化合物、フエノール、
アルコールのような有機ヒドロキシ化合物、お
よび／または塩基性有機化合物との反応生成
物。このような「カルボン酸系分散剤」は、英
国特許第1306529号および下記に示すような多
数の米国特許中に記載されている。 第316303号、第3351552号、第3541012号 第3184474号、第3381022号、第3543678号 第3215707号、第3399141号、第3542680号 第3219666号、第3415750号、第3567637号 第3271310号、第3433744号、第3574101号 第3272746号、第3444170号、第3576743号 第3281357号、第3448048号、第3630904号 第3306908号、第3448049号、第3632510号 第3311558号、第3451933号、第3632511号 第3316177号、第3454607号、第3697428号 第3340281号、第3467668号、第3725441号 第3341542号、第3501405号、第4234435号 第3346493号、第3522179号、第Re26433号 (2) 比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハライ
ドと、アミン、好ましくはポリアルキレンポリ
アミンとの反応生成物。これらは「アミン系分
散剤」として特徴付けられるものであり、これ
らの例は例えば下記の米国特許中に記載されて
いる。 第3275554号、第3454555号 第3438757号、第3565804号 (3) 30以上の炭素原子を含有しているアルキル基
を持つアルキルフエノールの、アルデヒド（特
にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリ
アルキレンポリアミン）との反応生成物であつ
て、「マンニツヒ分散剤」として特徴付けられ
るもの。これらの物質については例えば下記の
米国特許中に記載されている。 第2459112号、第3442808号、第3591598号 第2962442号、第3448047号、第3600372号 第2984550号、第3454497号、第3634515号 第3036003号、第3459661号、第3649229号 第3166516号、第3461172号、第3697574号 第3236770号、第3493520号、第3725277号 第3355270号、第3539633号、第3725480号 第3368972号、第3558743号、第3726882号 第3413348号、第3586629号、第3980569号 (4) カルボン酸系、アミン系またはマンニツヒ分
散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデ
ヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハ
ク酸無水物、ニトリル、エポキシド、硼素化合
物、リン化合物等で後処理することにより得ら
れた生成物。この種の例としては下記の米国特
許に記載されている。 第3036003号、第3282955号、第3493520号 第3639242号、第3087936号、第3312619号 第3502677号、第3649229号、第3200107号 第3366569号、第3513093号、第3649659号 第3216936号、第3367943号、第3533945号 第3658836号、第3254025号、第3373111号 第3539633号、第3697574号、第3256185号 第3403102号、第3573010号、第3702757号 第3278550号、第3442808号、第3579450号 第3703536号、3280234号、第3455831号 第3591598号、第3704308号、第3281428号 第3455832号、第3600372号、第3708422号 (5) デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテ
ル、および高分子量オレフインのような油溶性
モノマーと、例えばアミノアルキルアクリレー
ト、またはアクリルアミドおよびポリ−（オキ
シエチレン）−置換アクリレートのような極性
置換基を含有しているモノマーとの共重合体。
これらは「ポリマー系分散剤」として特徴付け
られるもので、これらの例は、下記の米国特許
に記載されている。 第3329658号、第3666730号 第3449250号、第3687849号 第3519565号、第3702300号 上記した特許は、灰を生じない分散剤に関する
説明として、本発明の参考文献として引用する。 極圧剤および腐食−および酸化防止剤の例とし
ては、塩素化ワツクスのような塩素化脂肪族炭化
水素、ベンジルスルフイド、硫化したオレイン酸
メチルエステル、硫化アルキルフエノール、硫化
ジペンテンおよび硫化テルペンのような有機スル
フイドおよびポリスルフイド、硫化リンとターペ
ンタインまたはオレイン酸メチルとの反応生成物
のようなホスホ硫化炭化水素、亜リン酸ジブチ
ル、亜リン酸ジペンチル、亜リン酸ジシクロヘキ
シル、亜リン酸ペンチルフエニル、亜リン酸ジペ
ンチルフエニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸
ジステアリル、亜リン酸ジメチルナフチル、亜リ
ン酸オレイル４−ペンチルフエニル、亜リン酸ポ
リプロピレン（分子量500）置換フエニル、亜リ
ン酸ジイソブチル置換フエニルのような基本的に
亜リン酸の二炭化水素エステルまたは三炭化水素
エステルを含む亜リン酸エステル、ジオクチルジ
チオカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフエニルジ
チオカルバミン酸バリウムのようなチオカルバミ
ン酸金属塩、ジシクロヘキシルホスホロジチオ酸
亜鉛、ジチクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ペ
ンチルフエニル）ホスホロジチオ酸バリウム、ジ
ノニルホスホロジチオ酸カドミウム、および五硫
化リンのイソプロピルアルコールとｎ−ヘキシル
アルコールの等モル混合物との、反応によつて製
造されたホスホロジチオ酸の亜鉛塩のようなホス
ホロジチオ酸の周期律表第族金属塩が例示でき
る。 流動点降下剤は、本発明の潤滑油中に多くの場
合含有させる有用な添加剤である。流動点降下剤
を、油ベースを組成物に混入すると、油ベース組
成物の低温特性が改良されることは周知のことで
ある。これらについては、例えばC.V.Smalheer
およびR.Kennedy Smithによる「潤滑剤用添加
剤」（1967年にオハイオ州クレーベランドにある
出版社Lezius−Hiles Co.から発行されている）
の第８頁に記載されている。 有用な流動点降下剤の例としては、ポリメチル
メタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリ
ルアミド、ハロパラフインワツクスと芳香族化合
物の縮合体、ビニルカルボキシレートポリマー、
およびフマール酸ジアルキルと脂肪酸のビニルエ
ステルとアルキルビニルエーテルとの三元共重合
体がある。本発明において有用な流動点降下剤お
よびそれらの製造法およびそれらの利用法につい
ては、米国特許の第2387501号、第2015748号、第
2655479号、第1815022号、第2191498号、第
2666746号、第2721877号、第2721878号および第
3250715号に記載されており、これらの関連記述
も本発明において引用する。 本発明の金属塩組成物は直接潤滑剤に添加する
ことができる。しかし好ましくはこれらは実質的
に不活性の、常態液体の有機希釈剤、例えば鉱
油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン
などによつて希釈し、添加用濃厚液にする。この
ような濃厚液は、通常５〜90重量％の本発明の金
属塩を含有しており、さらに上記したような本発
明の技術分野で公知の添加剤の１種以上を同時に
含有しているものであつてもよい。濃厚液の残分
は実質的に不活性の通常液体の希釈剤である。 表１に本発明の濃厚液および潤滑剤の例を示
す。すべての量は重量基準によるものである。 表 １濃厚液Ａ 実施例1Bの生成物 20 鉱 油 80濃厚液Ｂ 実施例3Bの生成物 15 鉱 油 85濃厚液Ｃ 実施例3Bの生成物 20 ポリブテニルコハク酸無水物のエチレンポリアミ
ンおよびペンタエリストールとの反応生成物 10 鉱 油 70潤滑剤Ｄ 実施例1Bの生成物 2.00 鉱 油 98.00潤滑剤Ｅ 実施例3Bの生成物 2.00 ポリブテニルコハク酸無水物のエチレンポリアミ
ンおよびペンタエリスリトールとの反応生成物
1.80 塩基性カルシウム硫化テトラプロペニルフエネー
ト 2.50 鉱 油 95.70濃厚液Ｋ 実施例3Bの生成物 30 ポリイソブテニルコハク酸無水物のエチレンポリ
アミンおよびペンタエリスリトールとの反応生成
物 27 塩基性カルシウム硫化テトラプロペニルフエネー
ト 37.5 鉱 油 5.5濃厚液Ｌ 実施例５の生成物 45 鉱 油 55濃厚液Ｍ 実施例8Bの生成物 75 鉱 油 25濃厚液Ｎ 実施例10Bの生成物 81 鉱 油 19 その他の潤滑剤組成物は表２に示す。
【表】 下記の実施例において、ホスホロジチオ酸およ
びそれらの金属塩の製造法を具体的に説明する。
部およびパーセントは、特に別記しない限りすべ
て重量基準によるものである。 実施例 1A 259部（3.5モル）のｎ−ブチルアルコールと90
部（1.5モル）のイソプロピルアルコールの混合
物を、窒素雰囲気下に40℃まで加熱し、これは
24.42部（1.1モル）の五硫化リンを、混合物の温
度を55〜75℃の間に保ちながら、１時間かけて
徐々に添加した。この混合物を五硫化リンの添加
が完了してからさらに1.5時間この温度に保つた
後、室温まで冷却した。反応混合物を濾過助剤に
より濾過したところ、濾液は目的とするホスホロ
ジチオ酸であつた。 実施例 1B １用フラスコに、67.7部（1.65当量）の酸化
亜鉛を51部の鉱油を充填し、410.1部（1.5当量）
の実施例1Aで製造したホスホロジチオ酸を１時
間かけて添加したところ、温度が徐々に上昇して
67℃になつた。酸の添加が完了してから、反応混
合物を74℃まで加熱し、この温度で2.75時間保つ
た。混合物を50℃まで冷却し、真空にしながら温
度を82℃まで上げた。残分を濾過すると、濾液は
目的とする生成物であつた。これは透明黄色の液
体であり、21.0％の硫黄（理論値は19.81％）、
10.71％の亜鉛（理論値は10.05％）および10.17％
のリン（理論値は9.59％）を含有していた。 実施例 2A 240部（４モル）のイソプロピルアルコールと
444部（６モル）のｎ−ブチルアルコールの混合
物を窒素雰囲気下に製造し、50℃まで加熱してお
き、これに50部（2.27モル）の五硫化リンを1.5
時間かけて添加した。発熱反応があり、68℃まで
上昇した。五流化リンを添加し終えた後、さらに
１時間この温度を保持した。混合物を濾過助剤に
より濾過したところ、濾液は目的とするホスホロ
ジチオ酸であつた。 実施例 2B 162部（４当量）の酸化亜鉛と113部と鉱油の混
合物をつくり、これに917部（3.3当量）の実施例
2Aで製造したホスホロジチオ酸を1.25時間かけ
て添加した。反応は発熱反応であり70℃まで上昇
した。酸の添加が完結してから混合物を80℃を３
時間加熱し、35mmHgk、100℃でストリツピング
を行つた。次に、混合物を濾過助剤を使用して２
回濾過したところ、濾液は目的とする生成物であ
つた。この生成物は、透明黄色の液体であり、
10.71％の亜鉛（理論値は9.77％）、10.14％のリン
および21.35％の硫黄を含有していた。 実施例 3A 420部（７モル）のイソプロピルアルコールと
518部（７モル）のｎ−ブチルアルコールの混合
物を製造し、窒素雰囲気下で60℃まで加熱した。
647部（2.91モル）の五硫化リンを１時間かけて
添加し、この間、温度を65〜77℃に保つた。混合
物を、さらに１時間撹拌を続けならが冷却した。
これを濾過助剤を使つて濾過すると、濾液は目的
とするホスホロジチオ酸であつた。 実施例 3B 113部（2.76当量）の酸化亜鉛と82部の鉱油の
混合物をつくり、これに662部の実施例3Aで製造
したホスホロジチオ酸を20分間かけて添加した。
反応は発熱反応であり、混合物の温度は70℃に上
昇した。次にこの混合物を90℃まで加熱し、この
温度で３時間保持した。反応混合物を20mmHgで、
105℃でストリツピングした。残分を濾過助剤に
より濾過したところ、濾過液は目的とする生成物
で、10.17％のリン、21.0％の硫黄、および10.98
％の亜鉛を含有するものであつた。 実施例 4A 360部（６モル）のイソプロピルアルコールと
296部（４モル）のｎ−ブチルアルコールの混合
物を製造し、窒素雰囲気下に保ち、50℃まで加熱
した。この温度で、504部（2.27モル）の五硫化
リンを1.5時間かけて添加した、反応は発熱反応
であり、68℃まで上昇した。混合物を65℃でさら
に１時間加熱した。混合物を濾過助剤により濾過
したところ濾液は目的とするホスホロジチオ酸で
あつた。 実施例 4B 156部（3.8当量）の酸化亜鉛と110部の鉱油の
混合物をつくり、これに884部（3.3当量）の実施
例4Aで製造したホスホロジチオ酸を１時間かけ
て添加した。反応は発熱反応で80℃まで上昇し
た。混合物を80℃でさらに３時間保持した。混合
物を35mmHgで、100℃でストリツピングし、次に
濾過した。濾液は目的とする生成物であり、
11.27％の亜鉛、10.60％のリンおよび21.65％の硫
黄を含有するものであつた。 実施例 ５ 69部（0.97当量）の酸化第一銅と38部の鉱油の
混合物を製造し、これに239部（0.88当量）実施
例3Aで製造したホスホロジチオ酸を約２時間か
けて添加した。添加の間、反応はわずかに発熱反
応があつた。次に混合物を70℃に保つてさらに３
時間にわたつて撹拌しつづけた。混合物を10mm
Hgで105℃でストリツピングしてから濾過した。
濾液は暗緑色の液体で17.3％の銅を含有してい
た。 実施例 ６ 29.3部（1.1当量）の酸化第二鉄と33部の鉱油
の混合物をつくり、273部（1.0当量）の実施例
3Aで製造したホスホロジチオ酸を２時間かけて
添加した。反応は添加の間は発熱した。次に混合
物を70℃に保ちながらさらに3.5時間撹拌を続け
た。生成物を10mmHgで105℃でストリツピング
し、濾過助剤により濾過した。濾過は暗緑色の液
体で、4.9％の鉄と10.0％のリンを含有していた。 実施例 ７ 239部（0.41モル）の実施例3Bの生成物、11部
（0.15モル）の水酸化カルシウムおよび10部の水
の混合物を80℃まで加熱しこの温度で６時間保持
した。生成物を10mmＨｇで105℃でストツピング
してから、濾過助剤により濾過した。濾液は糖み
つ色の液体で2.19％のカルシウムを含有してい
た。 実施例 8A 74部（１モル）のイソブチルアルコール、111
部（1.5モル）の第２級ブチルアルコールおよび
150部（2.5モル）のｎ−プロピルアルコールの混
合物を撹拌しながら製造し、窒素雰囲気下31℃ま
で加熱した。231部（1.04モル）の五硫化リンを、
このアルコール混合物に0.7時間かけて添加し、
この間温度を58〜70℃に保つた。混合物を、さら
にほゞ1.5時間撹拌し続け、温度を室温まで下げ
た。混合物を一夜放置した後濾過したところ、濾
液は目的とするホスホロジチオ酸であり、透明な
灰色がかつた緑色の液体であつた。 実施例 8B 79部（1.93当量）の酸化亜鉛と62部の鉱油の混
合物を製造し、これに514部（1.74当量）の実施
例8Aで製造したホスホロジチオン酸を27分間か
けて添加した。この反応は発熱を伴い68℃まで上
昇した。次にこの混合物を80℃まで加熱し、この
温度でさらに３時間保持した後、８mmHgで、105
℃でストリツピングし、さらに濾過した。濾液
は、目的とする生成物であつた。 実施例 9A 185部（2.5モル）のｎ−ブチルアルコール、74
部（1.0モル）のイソブチルアルコールおよび90
部（1.5モル）のイソプロピルアルコールの混合
物を、窒素雰囲気下に撹拌して製造した。この混
合物を60℃まで加熱し、次に231部（1.04モル）
の五硫化リンを１時間かけて添加し、この間温度
を58〜65℃に保つた。混合物をさらに1.75時間撹
拌すると温度が室温まで下つた。一夜放置後、反
応混合物を濾紙で濾過したところ、濾液は目的と
するホスホロジチオ酸であつた。 実施例 9B 64部の鉱油と84部（2.05当量）の酸化亜鉛を撹
拌し混合物をつくり、これに525部（1.85当量）
の実施例9Aで製造したホスホロジチオ酸を0.5時
間かけて添加すると発熱し65℃になつた。混合物
を80℃まで加熱し、この温度で３時間保持した。
混合物を80mmHgで106℃でストリツピングし、残
分を濾過助剤により濾過したところ、濾液は目的
生成物であり、透明なコハク色の液体であつた。 実施例 10A 111部（1.5モル）のｎ−ブチルアルコール、
148部（2.0モル）の第２級ブチルアルコールおよ
び90部（1.5モル）のイソプロピルアルコールの
混合物を窒素雰囲気下に製造し、63℃まで加熱し
た。これに231部（1.04モル）の五硫化リンを1.3
時間かけて添加すると発熱しながら55〜65℃に上
昇した。混合物をさらに1.75時間撹拌し続けると
室温まで下つた。この混合物を一夜放置した後、
濾紙で濾過すると、濾液は目的とするホスホロジ
チオ酸であり、透明な緑かかつた灰色の液体であ
つた。 実施例 10B 80部（1.95当量）の酸化亜鉛と62部（1.77当
量）の鉱油の混合物をつくり、これに520部の実
施例10Aで製造したホスホロジチオ酸を25分かけ
て添加すると、発熱し66℃になつた。混合物を80
℃まで添加し、80〜88℃の間で５時間保つた。次
に、この混合物を９mmの水銀柱で105℃でストリ
ツピングし、さらに濾過助剤により濾過したとこ
ろ、濾液は目的生成物であり、透明で緑がかつた
黄金色の液体であつた。 実施例 11A 166.5部（2.25モル）のｎ−ブチルアルコー
ル、、277.5部（3.75モル）の第２級ブチルアルコ
ールおよび69部（1.50モル）のエタノールを窒素
雰囲気下に撹拌し混合物をつくり、これを50℃ま
で加熱した。これに377.5部（1.70モル）の五硫
化リンを少しづつ添加してゆくと、この間に温度
が75〜80℃まで上昇した。温度を70〜75℃にして
２時間保持した。混合物を室温まで冷却してか
ら、濾過助剤により濾過したところ、濾液は目的
とするホスホロジチオ酸であつた。 実施例 11B 67.7部（1.65当量）の酸化亜鉛と50部の鉱油の
混合物をつくり、これに405部（1.5当量）の実施
例11Aで製造したホスホロジチオ酸を１時間かけ
て滴下添加した。反応により発熱し混合物の温度
が65℃に達した。添加に次いで、混合物を75℃ま
で加熱し、75〜78℃の範囲の温度で３時間保持し
た。混合物の温度が50℃に下つてから、混合物を
15mmの水銀柱で95℃でストリツピングした。残分
を濾過助剤を使用して二度濾過をくり返したとこ
ろ、濾液は目的生成物であり、黄緑色の液体で
10.84％の亜鉛を含有していた。 実施例 12A 296部（４モル）のｎ−ブチルアルコール、240
部（４モル）のイソプロピルアルコールおよび92
部（２モル）のエタノールの混合物を窒素雰囲気
下に40℃まで加熱し、これに504部（2.7モル）の
五硫化リンを1.5時間かけてゆつくりと添加し、
この間の反応温度を65〜70℃に保持した。五硫化
リンの添加が完結したら、さらにこの温度で1.5
時間保持した。40℃まで冷却してから、混合物を
濾過助剤を使用して濾過した。濾液は目的とする
ホスホロジチオ酸であつた。 実施例 12B 112.7部（2.7当量）の酸化亜鉛と79.1部の鉱油
の混合物をつくり、これに632.3部（2.5当量）の
実施例12Aで製造したホスホロジチオ酸を２時間
かけて添加し、この間反応温度を65℃以下にし
た。次に混合物を75℃まで加熱し、この温度で３
時間保持した。さらにこの混合物を15mmの水銀柱
で100℃でストリツピングし、残分を濾過助剤を
使用して濾過した。濾液は、好ましい目的物であ
り、透明黄色液体であつて11.04％の亜鉛を含有
していた。 実施例 13A 296部（４モル）のｎ−ブチルアルコール、148
部（２モル）の第２級ブチルアルコールおよび
240部（４モル）のイソプロピルアルコールの混
合物を、窒素の存在下に製造し、62℃まで加熱し
た。この混合物に、463部（2.08モル）の五酸化
リン52分かけて添加し、この間の反応混合物の温
度を59〜70℃に保持しした。混合物をさらに１時
間撹拌すると温度が45℃まで低下した。反応混合
物を濾過助剤を使用して濾過したところ、濾液
は、目的とするホスホロジチオ酸であつた。 実施例 13B 79部（1.93当量）の酸化亜鉛と62部の鉱油の混
合物をつくり、これに501部（1.75当量）の実施
例12Aで製造されたホスホロジチオ酸を0.5時間
かけて添加すると、反応温度は66℃ら達した。次
にこの反応混合物を80℃まで加熱し、この温度で
17mmの水銀柱で104℃までストリツピングしてか
ら濾過した。濾液は、透明で黄緑色の液体の目的
生成物であつた。 実施例 14 ｎ−ブチルアルコール、第２級ブチルアルコー
ルおよびイソプロピルアルコールをモル比で３：
２：５の割合で使用し、実施例3Aの手順により
ホスホロジチオ酸を製造した。60部の鉱油と90部
（2.2当量）の酸化亜鉛の混合物をつくり、さらに
494部のホスホロジチオ酸を24分かけて添加した。
反応は発熱をともない、混合物の温度は69℃まで
に達した。次にこの混合物を80℃まで加熱し、こ
の温度で３時間保持した。混合物を、10mm水銀柱
で104℃でストリツピングした。残分を濾過助剤
を使用して濾過し、濾液は透明黄色の液体で良好
な生成物であつた。亜鉛塩生成物は鉱油濃厚液中
に10％以上溶解した。 発明の効果 本発明の低級ジアルキルホスホロジチオ酸の金
属塩は油溶性であり、特に潤滑油組成物におい
て、酸化防止剤および摩耗防止剤として有用であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 各アルキル基が２〜４個の炭素原子を含
    み、一以上のアルキル基がブチル基であり、 (B) 燐原子当たり炭素原子総数が８より小さく、 (C) アルキル基の30〜90モル％が第一アルキル基
    であり、 (D) アルキル基の10〜70モル％が第二アルキル基
    であり、および (E) 金属塩は亜鉛塩、銅塩、または鉄塩、これら
    の混合物、あるいはカルシウム塩と上記金属塩
    の一以上との混合物であり、 アルキル基が二種のみである場合、アルキル基
    の30〜80モル％がｎ−ブチル基であり、70〜20％
    がイソプロピル基である複数のジアルキルホスホ
    ロジテオ酸の金属塩よりなる組成物。 ２ アルキル基の40〜70モル％が、第一アルキル
    基であり、30〜60モル％が第二アルキル基である
    特許請求の範囲１項記載の組成物。 ３ 三以上の異なるアルキル基がある特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。 ４ 三の異なるアルキル基がある特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。 ５ 金属が亜鉛である特許請求の範囲４項記載の
    組成物。 ６ 金属塩が中性塩、塩基性塩、またはこれらの
    混合物である特許請求の範囲１項記載の組成物。 ７ 30〜80モル％が、ｎ−ブチル基であり、70〜
    20モル％がイソプロピル基である二種のアルキル
    基を含む、複数のジアルキルホスホロジチオ酸の
    金属塩よりなる特許請求の範囲１項記載の組成
    物。 ８ 二種よりも多い異なるアルキル基を含む複数
    のジアルキルホスホロジチオ酸の金属塩よりなる
    特許請求の範囲１項記載の組成物。 ９ (A) 各アルキル基が２〜４個の炭素原子を含
    み、一以上のアルキル基がブチル基であり、 (B) 燐原子当たり炭素原子総数が８より小さく、 (C) アルキル基の30〜90モル％が第一アルキル基
    であり、 (D) アルキル基の10〜70モル％が第二アルキル基
    であり、および (E) 金属塩は亜鉛塩、銅塩、または鉄塩、これら
    の混合物、あるいはカルシウム塩と上記金属塩
    の一以上との混合物であり、 アルキル基が二種のみである場合、アルキル基
    の30〜80モル％がｎ−ブチル基であり、70〜20モ
    ル％がイソプロピル基である複数のジアルキルホ
    スホロジチオ酸の金属塩よりなる組成物を含有す
    る潤滑用添加剤。 １０ ５〜90重量％のジアルキルホスホロ酸金属
    塩組成物と、実質的に不活性の通常は液状の有機
    希釈剤とを含有する特許請求の範囲９項に記載の
    添加剤。 １１ アルキル基の30〜80モル％が、ｎ−ブチル
    基、70〜20モル％がイソプロピル基である特許請
    求の範囲１０項に記載の添加剤。 １２ アルキル基が三種以上の異なるアルキル基
    である特許請求の範囲１０項に記載の添加剤。 １３ (A) 各アルキル基が２〜４個の炭素原子を
    含み、一以上のアルキル基がブチル基であり、 (B) 燐原子当たり炭素原子総数が８より小さく、 (C) アルキル基の30〜90モル％が第一アルキル基
    であり、 (D) アルキル基の10〜70モル％が第二アルキル基
    であり、および (E) 金属塩は亜鉛塩、銅塩、または鉄塩、これら
    の混合物、あるいはカルシウム塩と上記金属塩
    の一以上との混合物であり、 アルキル基が二種のみである場合、アルキル基
    の30〜80モル％がｎ−ブチル基であり、70〜20モ
    ル％がイソプロピル基である複数のジアルキルホ
    スホロジチオ酸の金属塩よりなる組成物の有効量
    を含有する潤滑剤組成物。 １４ アルキル基の30〜80モル％がｎ−ブチル
    基、70〜20モル％がイソプロピル基である特許請
    求の範囲１３項に記載の潤滑剤組成物。 １５ アルキル基が三種以上の異なるアルキル基
    である特許請求の範囲１３項に記載の潤滑剤組成
    物。
JP59130205A 1983-06-27 1984-06-26 ジアルキルホスホロジチオ酸の金属塩，この金属塩を含む濃厚添加剤と潤滑剤組成物 Granted JPS6019793A (ja)

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