JPH083109B2 - 硫黄含有組成物，該硫黄含有組成物を含有する添加濃縮物，潤滑オイルおよび金属加工用の潤滑剤 - Google Patents

硫黄含有組成物，該硫黄含有組成物を含有する添加濃縮物，潤滑オイルおよび金属加工用の潤滑剤

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は硫黄含有組成物に関する。この硫黄含有組成
物は油溶性であり，潤滑オイルの添加剤，特に，金属加
工用の潤滑剤の添加剤として有用である。さらに詳しく
は，本発明は，脂肪酸エステル，脂肪酸，脂肪酸オレフ
ィン，およびそれらの混合物を，リン酸，リン酸塩，リ
ン酸エステルまたはそれらの混合物を触媒として用い
て，硫化する改良された方法に関連する。
発明の背景 有機化合物の硫化により調製される種々の組成物，そ
して特にオレフィンおよびオレフィン含有化合物は，業
界でこれら生成物を含有する潤滑剤のかたちで知られて
いる。イソブテン，ジイソブテンおよびトリイソブテン
のようなオレフィン類を，種々の条件下で硫黄と反応さ
せて得られる典型的な硫化組成物は，例えば，ケミカル
レビュース（Chemical Reviews）65,237頁（1965）に
記載されている。その他の文献では，このようなオレフ
ィン類と硫化水素および元素硫黄とを反応させて，主と
してメルカプタン類を生成させる反応が記載されてい
る。この反応では，スルフィド類，ジスルフィド類およ
び高級ポリスルフィド類もまた，副生成物として生成す
る。このような反応は，ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.）60,2452頁
（1938）および米国特許第3,221,056号，第3,419,614号
および第4,191,659号に開示されている。米国特許第3,4
19,614号では，メルカプタンの収率を上げるための方法
が開示されている。それによれば，オレフィンと，硫化
水素および硫黄とを種々の塩基性物質の存在下，高温で
反応させる。米国特許第4,191,659号は，高圧下，触媒
存在下での硫黄および硫化水素の混合物とオレフィンと
を反応させ，続いてアルカリ金属硫化物で処理すること
による硫化組成物の調製を記載してある。潤滑組成物へ
の添加物としての硫化天然油および合成油の使用は，例
えば米国特許第2,299,813号および第4,360,438号などの
文献で示唆されている。
従来，硫化鯨油は，ギアオイル，ウォーム歯車，およ
び平歯車のような多くの潤滑剤組成中の添加剤，自動変
速機流体，ワックス用潤滑剤，および金属加工用の添加
剤として広く用いられた。硫化鯨油は，モーター油，ギ
アー潤滑剤および回転油中において，優れた“すべり”
とある程度のさび止めとを供すると同時に，極圧特性を
向上させるのに特に有用である。しかし、この硫化鯨油
は近年，鯨油の入手の減少の結果として，他の硫化組成
物にとって変わられ，価格が上昇している。上記オレフ
ィンのような硫化オレフィンは，必ずしも，多くの応用
に必要な潤滑性を示さない。
硫化ラード油のような硫化脂肪油が本技術では記述さ
れているが，硫化ラード油は，一般に，有用なパラフィ
ンベースの油には十分に溶けない。いくつかの特許は，
過去10年間，硫化ラード油により示されている油解性の
問題に対する解決策を提案し，公表している。従来技術
の提案の多くは，ラード油や大豆油のような脂肪油と種
々のオレフィン化合物との混合物を硫化することを包含
している。例えば，米国特許第3,953,347号および第3,9
26,822号は，潤滑添加物として有用な物質の組成物を記
述している。この潤滑添加物は，少なくとも１種の脂肪
酸エステル，少なくとも１種の脂肪酸オレフィン（これ
は，約８個から約36個の炭素原子を含む），および必要
に応じて，少なくとも１種の脂肪酸を含む混合物と硫黄
とを反応させることにより調製された硫化組成物であ
る。この硫化組成物は，脂肪酸エステルおよび脂肪酸オ
レフィンのこれら混合物を，硫黄とともに65℃からおよ
そ200℃までの温度で加熱することにより，調製され
る。この上記試薬に加えて，この反応混合物もまた，亜
リン酸含有試薬（例えば，亜リン酸エステル）のような
硫化促進剤，およびレシチンのような界面活性剤を含有
していてもよい。このような特許に示される亜リン酸エ
ステルの例には，亜リン酸トリフェニルがある。
米国特許第4,188,300号は，非常に低い遊離酸の含量
を有する最良の燃焼グレードのラード油でオレフィンを
硫化することにより得られる硫化生成物を記述してい
る。これらの生成物は，ウィンターストレインドラード
油または特別なウィンターストレインドラード油のよう
なより高含量の遊離酸を有するラード油を用いてオレフ
ィンを共に硫化した時に得られる生成物と比べて，パラ
フィン油中での改良された溶解性を示すことが報告され
ている。硫黄を約５〜25重量％で含む共硫化生成物が得
られ，金属加工用の油性添加物として有用であるとして
報告されている。硫黄，ラード油およびポリイソブチレ
ンオリゴマー（これは，少なくとも一対の最大限に密集
したジェミナルメチル基を含む，例えば，テトライソブ
チレン）の反応による種々の合成硫化油の調製は，米国
特許第4,166,795号に記述されている。硫化鯨油の代用
として有用な合成硫化油の調製は，米国特許第3,843,53
4号；第3,825,495号；第4,166,795号；第4,166,796号；
第4,166,797号；第4,321,153号；第4,456,540号；およ
び第4,487,705号に記述されている。この硫化は，一般
に，元素硫黄を用いて行われる。硫化と塩素化とを同時
に起こすことは，一塩化硫黄との反応により達成され得
る。リン硫化は，これらの特許で述べられており，少量
の硫化リンをこの硫化混合物に加えて加熱することによ
り行われ得る。
潤滑添加剤として用いるために硫化組成物を調製する
際には，安価な原材料を用いる最も安価な方法により生
成物を得ることが，一般に望ましい。得られた硫化組成
物の色は，好ましくは明るい方がよく，この生成物に含
まれる硫黄は，活性のある硫黄でなくてもよい。
本発明は，また，金属加工操作に関し，特に，このよ
うな操作中に用いる潤滑剤に関する。その最も広い意味
において，本発明は，稼動中に金属を潤滑させる方法，
および潤滑組成物のフィルムを表面に有する金属加工品
を含む。上述の組成物は，潤滑オイルを主成分として，
本発明に従い調製をした少なくとも１種の硫化組成物を
少量含む。
金属加工操作，例えば，ローリング，鍛造，加熱圧
搾，ブランキング，曲げ，打抜き，引伸ばし，切断，穴
開け，回転加工，およびそれに類似の操作では，同様の
操作を促進するために，潤滑剤が使用される。潤滑剤
は，この操作に必要とする力を減少させ，粘着を防ぎ，
そして打抜き型，切断機およびその類似物の摩損を減少
させ得るという点で，これらの操作を著しく改善させ
る。さらに，それらはしばしば，処理している金属に対
してさび止め特性を供する。
現在公知の多くの金属加工潤滑剤はオイルベースの潤
滑剤であり，この潤滑剤は，活性な硫黄（これは潤滑剤
中の添加物に存在している）を比較的多量に含んでい
る。（ここで用いる“活性な硫黄”とは，銅の着色を引
き起こす形で，化学的に結合した硫黄を意味する。）活
性な硫黄が存在すると，銅だけでなく黄銅やアルミニウ
ムを含む他の金属を着色させる傾向があるために，時と
して有害である。それにもかかわらず，活性な硫黄を含
む組成物が，特に鉄を含む金属の加工に対して，有益な
極圧特性を有するために，硫黄の存在は，しばしば必要
である。
発明の要旨 以下の反応により調製される硫化組成物が記述されて
いる。この組成物は，硫化剤と，（Ａ）多価アルコール
の少なくとも１種の脂肪酸エステル，または（Ｂ）少な
くとも１種の脂肪酸，一価アルコールの脂肪酸エステル
またはその混合物，または（Ｃ）約８個から約36個まで
の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族オレフィン，
または（Ｄ）（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）のうちの２種
またはそれ以上の混合物を，（Ｅ）触媒量のリン酸，リ
ン酸塩，リン酸エステルまたはそれらの混合物の存在下
で，高温で反応させることにより調製される。より一般
的には，本発明は，以下の反応により調製される硫化組
成物に関する。この硫化組成物は，（Ａ）多価アルコー
ルの少なくとも１種の脂肪酸エステルを約100重量部，
（Ｂ）少なくとも１種の脂肪酸，一価アルコールの脂肪
酸エステルまたはそれらの混合物を約０〜約200重量
部，（Ｃ）約８個から約36個の炭素原子を含む少なくと
も１種の脂肪族オレフィンを約０〜約400重量部，およ
び（Ｅ）触媒量のリン酸，リン酸塩，リン酸エステルあ
るいはそれらの混合物と，硫化剤とを反応させることに
より調製される。好ましくは，上記混合物は，少なくと
も約２部の脂肪酸または脂肪酸エステル（Ｂ），および
少なくとも約25部の脂肪族オレフィン（Ｃ）を含有す
る。リン酸，オルトリン酸ナトリウムのようなリン酸
塩，リン酸エステル，またはそれらの混合物の触媒量を
併用することにより，高硫黄含量で特徴づけられる硫化
組成物が調製される。この組成物は，このような触媒な
しで調製された硫化組成物に比べると，色がより明る
い。本発明に従って調製した硫化組成物は，潤滑組成物
用の一般的な目的での酸化防止剤および摩擦調節剤とし
て，そして特に，金属加工潤滑剤中の添加物として有用
である。
より好ましい実施態様の詳細な記述 本発明に従って硫化される成分（Ａ）は，多価アルコ
ールの少なくとも１種の脂肪酸エステルである。この明
細書や特許請求の範囲で用いている“脂肪酸”という用
語は，天然に産する植物脂肪あるいは動物脂肪，または
植物油あるいは動物油の加水分解により得られる酸を意
味している。これらは通常,C16-20の範囲にあり，パル
ミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノール酸など
を含む。
成分Ａとして有用な脂肪酸エステルは，多価アルコー
ルの脂肪酸エステルである。適当な多価アルコールの例
には，エチレングリコール，プロピレングリコール，ト
リメチレングリコール，ネオペンチルグリコール，グリ
セリンなどが包含される。上で示した長鎖カルボン酸と
グリセリンとの天然に産するエステル，および類似の構
造の合成エステルである脂肪油は有用である。本発明の
過程において通常より好ましい脂肪酸エステルは，不飽
和酸，特にオレイン酸およびリノール酸から誘導され
る。この脂肪酸エステルには，トール油，ラード油，ラ
ッカセイ油，綿実油，大豆油，ヒマワリ油，コーン油な
どのような天然に産する動物性脂肪または植物油が包含
される。高含量のオレイン酸（例えば，＞80重量％がそ
れ以上のオレイン酸）を含む，特別に生長させたヒマワ
リ油が，本発明の過程に従って硫化され得る。このよう
なヒマワリ油は,SVOエンタープライズ社，ウィックリフ
ィー，オハイオから一般商標名称TRISUNのもとで市販さ
れている。
多価アルコールの脂肪酸エステルの１タイプだけを用
いて本発明の方法に従い調製される種々の組成物は，オ
イル添加物として可溶かつ有用である。しかし，多価ア
ルコールの脂肪酸エステルの混合物を用いることは，よ
り好ましい。特に，ラード油を少なくとも約50重量％，
一般にはラード油を約50重量％から約80重量％で含む多
価アルコールの脂肪酸エステルの混合物は，所望の高含
量の硫黄を含む硫化組成物を形成することになり，比較
的安価である。さらに，本発明の過程に従い調製したこ
のような硫化物質は，好ましくない着色が減少すること
により特徴づけられる。ラード油をベースにした混合物
の例には，例えば，ラード油50重量部および大豆油50重
量部の混合物，ラード油75部および大豆油25部を含む混
合物，およびラード油60部およびラッカセイ油40部を含
む混合物，を含む。
本発明の方法に従って硫化され得る組成物は，（Ｂ）
少なくとも１種の脂肪酸または一価アルコールの脂肪酸
エステル，またはそれらの混合物であってもよい。上記
タイプの脂肪酸は使用可能であり，一般的に用いられる
脂肪酸は，オレイン酸，ステアリン酸またはリノール酸
のような不飽和脂肪酸である。トール油から得られる
か，またはラッカセイ油，大豆油，ヒマワリ油などを加
水分解することにより得られるような脂肪酸の混合物も
また有用である。一価アルコールから得られる脂肪酸の
エステル（これは，約20個までの炭素原子を含有する）
は，単独であるいは脂肪酸と組み合わせて，成分（Ｂ）
として使用可能である。この脂肪酸エステルを調製する
際に有用な一価アルコールの例には，メタノール，エタ
ノール,n−プロパノール，イソプロパノール，ブタノー
ル類などが包含される。本発明の過程で成分（Ｂ）とし
て有用な一価アルコールの脂肪酸エステルの特定の例に
は，オレイン酸メチル，オレイン酸エチル，オレイン酸
ラウリル，リノール酸メチル，ステアリン酸オレイル，
リノール酸セチルなどが包含される。
上記のように，本発明の硫化組成物は，約８個から約
36個の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族オレフィ
ンから誘導され得る。好ましくは，このオレフィンは，
約８個から約20個までの炭素原子を含む。本発明で
（Ｃ）として有用なオレフィンは，末端オレフィン（例
えば，α−オレフィン），内部オレフィンまたはそれら
の混合物であってもよい。本発明で有用なα−オレフィ
ンは,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデ
セン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン
により例示される。この内部オレフィンは，以下の一般
式で示され得る。
CH3（CH2）nCH＝CH−（CH2）mCH3 ここで,nおよびｍは，それぞれ独立しており,0から約
15までの整数であり，炭素原子の合計数は少なくとも８
である。本発明で有用な内部オレフィンの例には,2−オ
クテン,2−ドデセン,4−ドデセン,9−オクタデセン,7−
テトラデセン,7−ヘキサデセンおよび11−エイコデセン
が含まれる。α−オレフィンおよび内部オレフィンの混
合物を含む２種またはそれ以上のオレフィンの混合物は
有用である。このようなオレフィン混合物を調製する１
つの方法は，市販のα−オレフィンの異性化による。こ
の異性化反応の生成物はオレフィン混合物であり，ここ
で，二重結合は1,2,3,4などの位置に存在している。他
方，このオレフィン混合物は，種々のタイプおよび分子
量のオレフィンの分画または混合により，得られる。末
端オレフィンの異性化は,Amberlyst 15のような弱酸性
触媒を用いてオレフィンを加熱することにより達成され
る。α−オレフィン，および特に，約10個から約20個ま
での炭素原子を含有するα−オレフィンがより好まし
い。このようなオレフィンの混合物は市販されており，
特に本発明で用いるのに望ましい。
このオレフィンは，分枝した脂肪族オレフィンであっ
てもよい。分枝したオレフィンの例には，プロピレンテ
トラマーやトリイソブチレンのようなプロピレンオリゴ
マーおよびイソブチレンオリゴマーが包含される。
本発明に従って硫化され得る組成物は，上記（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）の２種またはそれ以上の混合物
（Ｄ）であってもよい。それゆえ，少なくとも１種の脂
肪酸エステル（Ａ）と少なくとも１種のオレフィン
（Ｃ）との混合物が，本発明の過程により硫化されう
る。他の組合せには以下が含まれる：（Ａ）と（Ｂ）；
（Ｂ）と（Ｃ）；および（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）。
より一般的には，本発明のより好ましい硫化組成物
は，（Ａ）多価アルコールの少なくとも１種の脂肪酸エ
ステルを約100重量部，（Ｂ）少なくとも１種の脂肪
酸，一価アルコールの脂肪酸エステルまたはその混合
物，を約０から約200重量部，（Ｃ）少なくとも１種の
脂肪族オレフィン（これは，約８個〜約36個の炭素原子
を含む）を約０から約400重量部，および（Ｅ）リン
酸，リン酸塩，リン酸エステルまたはそれらの混合物を
触媒量で含有する混合物と，硫化剤とを高温で反応させ
ることにより調製される。好ましくは，これらの混合物
は，少なくとも約２部の脂肪酸または脂肪酸エステル
（Ｂ）を含有するだろう。より好ましい範囲は，（Ａ）
100部に対して，（Ｂ）が約２から約100部である。他の
より好ましい混合物は，脂肪族オレフィン（Ｃ）を少な
くとも約25部で含む。特に有用な（Ｃ）の範囲は，
（Ａ）100部あたり（Ｃ）が約25から約100部までであ
る。別のより好ましい実施態様では，硫化される混合物
は,3つの成分，（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）をすべて含
むだろう。
本発明の硫化反応は，リン酸，リン酸塩，リン酸エス
テルまたはそれらの混合物の触媒量（Ｅ）の存在下で実
施される。このリン酸塩は，好ましくはリン酸のアルカ
リ金属塩（例えば，一価のオルトリン酸ナトリウム，一
価のオルトリン酸カリウム，および二価のオルトリン酸
ナトリウム）である。このリン酸のアルカリ金属塩は，
水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物および
リン酸を，硫化されるべき混合物に単に添加するだけ
で，そのまま形成され得る。触媒として有用なリン酸エ
ステルは，各アルキル基中に約20個までの炭素原子を含
むモノ−アルキルエステル，またはジ−アルキルエステ
ルとされ得る。アルキル基の例には，メチル，エチル，
プロピル，ペンチル，デシルおよびヘキサデシルなどが
包含される。
本発明に従って反応中に含まれるリン酸，リン酸塩，
リン酸エステルまたはそれらの混合物の量は，成分
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を組合せた成分100重量部
あたり，触媒の重量で約0.0001から約５重量部の範囲に
あるだろう。より多い量の触媒が使用されてもよいが，
必要ではない。リン酸塩やリン酸エステルは使用可能で
あるものの，この硫化反応はリン酸のみで触媒され，こ
の触媒がより好ましい。一般に，このリン酸は,85％リ
ン酸として反応混合物中に導入されるだろう。リン酸の
アルカリ金属塩を触媒として用いる場合には，まず，ア
ルカリ金属水酸化物を加熱してある反応混合物中に加
え，その後，この硫化剤を添加する前にリン酸が加えら
れる。しかし，種々の成分を混合する順序は重要ではな
い。
この硫化反応は，一般に，約50から約350℃まで，好
ましくは約100℃から約250℃まで温度を高めて行われ
る。この反応は，効率的に撹拌しかつ，通常，窒素のよ
うな不活性雰囲気中で行われる。この試薬のいずれかが
この反応温度でかなり揮発性であれば，この反応容器を
密封し，圧力下で保持してもよい。一般には必要ではな
いが，この反応は，アルコール，エーテル，エステル，
脂肪族炭化水素，ハロゲン化芳香族炭化水素などのよう
な不活性溶媒の存在下で行われてもよい。これらの溶媒
は，反応に用いる温度範囲内では液体である。
本発明の過程で有用な硫化剤には，硫黄，一塩化硫黄
および／または二塩化硫黄，硫化水素と硫黄または二酸
化硫黄との混合物などが包含される。好ましくは，この
硫化剤は元素硫黄である。この硫化剤を他の試薬の混合
物に少しずつ添加することは，しばしば有利である。硫
化剤として元素硫黄が用いられるとき，この反応は発熱
的であり，経費削減に有益なことから，使用可能であ
る。この反応混合物に加えられる硫黄または硫化剤の量
は広範囲に変えられ得る。しかし，この反応混合物中に
含まれる量は，一般に，少なくとも約10重量％の所望量
の硫黄を含む硫化生成物を供するのに充分な量とされる
べきである。
この硫化反応に続いて，すべての低沸点物質を実質的
に除去することが，より好ましい。この除去は，典型的
には，反応容器を廃棄すること，窒素のような不活性ガ
スを散布すること，真空蒸留または真空除去することな
どにより，なされる。不溶な副生成物は，必要に応じ
て，通常高温（約80℃−120℃）で，濾過により除去さ
れ得る。
この硫化組成物を調製する際において，さらなる任意
のステップは，上記のごとく得られる硫化生成物を処理
して，存在し得る活性な硫黄を還元することである。例
示的な方法には，アルカリ金属硫化物を用いた処理があ
る。他の任意の処理は，硫化組成物の香気特性，色特性
および染色特性のような生成物の品質を向上させるため
に用いられ得る。
以下の実施例は，本発明の硫化組成物の調製を例示し
ている。この実施例，およびこの明細書および特許請求
の範囲のどこかで指示されていなければ，すべての部お
よびパーセントは重量基準であり，そして温度は摂氏で
ある。
実施例１ 1500部のラッカセイ油,681部のオレイン酸メチルおよ
び９部の50％水酸化ナトリウム水溶液の混合物を反応容
器中に調製し，約98℃で約３時間加熱する。リン酸（85
％,16.5部）を加え，この混合物を約15分間撹拌した
後，オレイン酸81部を加える。この混合物を約148℃ま
で窒素散布し，そこに266部の硫黄を３倍量加える。こ
の反応混合物の温度を約200℃まで上げ，全体で約７時
間この温度で維持し，熱いうちに濾過助剤を通して濾過
する。この濾液は,10.1％の硫黄（理論値10.0）を含む
所望生成物である。
実施例２ 300部の大豆油,300部のウィンターストレインドラー
ド油および５部の50％水酸化ナトリウム水溶液の混合物
を調製し,100℃の温度まで加熱して，この温度で約2.5
時間維持する。リン酸（85％,2部）および100部のオレ
イ酸メチルを加え，この混合物を窒素雰囲気下で約150
℃の温度まで加熱する。この混合物に164.2部の硫黄を
３倍量で加え，硫黄添加の完了後，この混合物の温度を
約200℃に上げ，その温度で約0.5時間維持する。窒素源
を除き，この混合物を200℃で2.5時間維持し，そしてそ
の後，窒素を用いて散布しながらさらに３時間維持す
る。この混合物を約50℃まで冷却し，濾過助剤を通して
濾過する。この濾液は,9.97％の硫黄（理論値10.0）を
含む所定生成物である。
実施例３ 500部のラッカセイ油,227部の大豆油および３部の50
％水酸化ナトリウム水溶液の混合物を調製し，約３時間
で100℃の温度まで加熱する。リン酸（85％,5.6部）お
よび27部のオレイン酸をこの混合物に加える。次いで，
これを窒素雰囲気下で142℃の温度まで加熱する。約142
−145℃の反応温度に保ちつつ，硫黄（88.5部）を３倍
量加える。温度を200℃に上げるべく加熱を続け，そし
て窒素を散布しながらこの混合物をこの温度で約５時間
維持する。次いで，この反応混合物を約70℃の温度で濾
過助剤を通して濾過する。この濾液は,10.07％の硫黄
（理論値10）を含む所望生成物である。
実施例４ 750部のラード油,250部の大豆油,454部の市販のC
16-18α−オレフィンおよび３部の50％水酸化ナトリウ
ム水溶液の混合物を調製し,3時間にわたって約100℃の
温度まで加熱する。リン酸（85％,2.5部）を15分間にわ
たって撹拌しながらこの混合物に加え，次いで，この混
合物を145℃に加熱する。この温度にて，硫黄（186部）
を３倍量加える。この混合物を次に約190℃まで加熱
し，窒素雰囲気下にて全体で約11時間かけて約190−200
℃の温度に維持する。約100℃まで冷却した後，この混
合物を濾過助剤を通して濾過する。この濾液は,9.8％の
硫黄（理論値10.0）を含む所望生成物である。
実施例５ 750部のラード油,250部の大豆油,454部の市販のC
16-18α−オレフィンおよび２部の50％水酸化ナトリウ
ム水溶液の混合物を調製し，約３時間で室温から100℃
まで加熱する。リン酸（85％,2.5部）および30部のオレ
イン酸を加え，この混合物を150℃まで加熱し，そこに1
5分間かけて184部の硫黄を３倍量加える。次いで，この
反応混合物の温度を約200℃に上げ，約８時間窒素を散
布しながら，この温度で維持する。この混合物を約100
℃まで冷却した後，その混合物を濾過助剤を通して濾過
する。この濾液は,10.33％の硫黄（理論値10.5）を含む
所望生成物である。
実施例６ 混合物が４部の50％水酸化ナトリウム水溶液を含むこ
と以外は，実施例５の一般的な手順を繰り返す。この方
法で得られる生成物は,10.39％の硫黄を含む。
実施例７ 750部のラード油,250部の大豆油,30部のオレイン酸お
よび454部の市販のC16-18α−オレフィンの混合物を３
時間かけて100℃の温度まで加熱する。リン酸（85％,2.
5部）をこの混合物に加え，次いで，これを145℃まで加
熱する。そこに15分間かけて184部の硫黄を３倍量加え
る。この混合物を200℃で２時間維持し，約６時間窒素
を散布しながらこの温度で加熱を続ける。次いで，この
混合物を100℃まで冷却し，そして濾過する。この濾液
は,10.63％の硫黄を含む所望生成物である。
実施例８ 667部のラード油,333部の大豆油,454部の市販のC
16-18α−オレフィンおよび２部の50％水酸化ナトリウ
ム水溶液の混合物を調製し，約100℃の温度までこの混
合物を加熱しながら窒素を散布する。この混合物を室温
まで冷却し，そこに３部の85％リン酸を撹拌しながら加
え，それに続いて53部のオレイン酸を加える。この混合
物を145℃まで加熱し，そこに209部の硫黄を３倍量加え
る。この反応混合物を170℃まで加熱し，そこで約208℃
まで反応混合物の温度を上げると発熱反応が起こる。こ
の混合物を200℃まで冷却し，この温度にて全体で約12
時間にわたって維持する。この混合物を約60−70℃まで
冷却し，濾過助剤で濾過する。この濾液は,11.44％の硫
黄（理論値12.18）を含む所望生成物である。
実施例９ 750部のラード油,250部の大豆油,454部の市販のC
16-18α−オレフィンおよび30部のオレイン酸の混合物
を調製し，そして,5部の85％リン酸を加える。この混合
物を窒素を散布しながら,150℃まで加熱する。この窒素
散布器を除き,184部の硫黄を２倍量加える。この反応混
合物を約200℃で１時間維持し，そしてこの反応混合物
を35mmHgで約200℃にて0.25時間かけて取り除く。冷却
後，この混合物を濾過助剤を通して濾過する。この濾液
は,11.3％の硫黄を含む所望生成物である。
実施例10 333部のラード油，約83％のオレイン酸を含む167部のヒ
マワリ油,27部のオレイン酸,227部の市販のC16-18α−
オレフィン混合物および1.1部の85％リン酸の混合物を1
50℃まで加熱する。硫黄（93部）を２倍量加える。この
混合物を200℃（発熱反応的に205℃）まで加熱する。こ
の混合物を約200℃まで冷却し,1時間，そしてその後揮
発物を除くために窒素を散布しながら2.5時間，この温
度で維持する。この混合物を濾過助剤を通して濾過す
る。この濾液は,10.8％の硫黄（理論値10.0％）を含む
所望生成物である。
本発明の硫化組成物は，種々の潤滑組成物における一
般的な目的の酸化防止剤，極圧調節剤および摩擦調節剤
として使用され得る。この潤滑組成物は，異なる潤滑粘
性の油をベースとし，天然潤滑油，合成潤滑油およびそ
れらの混合物を含む。考慮される潤滑組成物には，自動
車およびトラックのエンジン,2サイクルエンジンの潤滑
剤，飛行機のピストンエンジン，船舶および鉄道のディ
ーゼルエンジン，およびその類似物を含むスパーク添加
と圧縮点火の内燃エンジンのためのクランク室潤滑油が
含まれる。しかし，自動変速機流体，トランスアクシル
潤滑剤，ギア潤滑剤，金属加工潤滑剤，油圧機流体，お
よび他の潤滑油組成物やグリース組成物もまた，本組成
物を混合することにより，有益となる。
本発明の組成物は，直接潤滑剤に加えられ得る。しか
し，好ましくは，これらは，鉱油，ナフサ，ベンゼン，
トルエンまたはキシレンのような実質的に不活性で通常
は液体の有機希釈剤を用いて希釈され，添加濃縮物が形
成される。これらの濃縮物には，通常，約20重量％から
約90重量％の本発明の硫化組成物が含有され得る。さら
に,1種またはそれ以上の，当業者に公知で後述の他の添
加物が含有されてもよい。この濃縮物の残りは，実質的
に不活性で通常は液体の希釈剤である。
本発明の潤滑油組成物は，潤滑年生を有する大量の油
を含み，天然潤滑および合成潤滑油およびその混合物を
含有する。
天然油には，動物性油および植物性油だけでなく鉱物
性潤滑油が包含される。動物性油および植物性油には，
例えば，ひまし油，ラード油がある。鉱物性潤滑油に
は，例えば，液体の石油，およびパラフィン，ナフテン
またはパラフィン−ナフテン混合タイプの溶媒処理され
た鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油があ
る。石炭または頁岩から得られる潤滑粘性のある油もま
た有用である。合成潤滑油には，炭化水素油およびハロ
ゲン置換炭化水素油が含まれる。この炭化水素油および
ハロゲン炭化水素油には，例えば，重合したオレフィン
および中間重合したオレフィン（例えばポリブチレン，
ポリプロピレン，プロピレン−イソブチレン共重合体，
塩素化ポリブチレンなど）；ポリ（１−ヘキセン），ポ
リ（１−オクテン），ポリ（１−デセン）など，および
それらの混合物；アルキルベンゼン（例えば，ドデシル
ベンゼン，テトラデシルベンゼン，ジノニルベンゼン，
ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼンなど）；ポリフ
ェニル（例えば，ビフェニル，テルフェニル，アルキル
化ポリフェニルなど）；アルキル化ジフェニルエーテル
およびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびそれらの
誘導体，類似物および同族体などがある。
アルキレンオキシドの重合体および中間重合体，およ
びそれらの誘導体（この末端の水酸基は，エステル化，
エーテル化などにより修飾されている）は，使用可能な
公知の合成潤滑油のもう１つのクラスを構成する。これ
らは，エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重
合により調製された油，これらのポリオキシアルキレン
重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例
えば約1000の平均分子量を有するメチルポリイソプロピ
レングリコールエーテル，約500−1000の分子量を有す
るポリエチレングリコールのジフェニルエーテル，約10
00−1500の分子量を有するポリプロピレングリコールの
ジエチルエーテルなど），またはそれらのモノカルボン
酸エステルおよびポリカルボン酸エステル（例えば酢酸
エステル,C3−C8の混合脂肪酸エステル，またはテトラ
エチレングリコールのC13オキソ酸ジエステル）により
例示される。
使用可能な合成潤滑油のもう１つの適当なクラスに
は，種々のアルコールのジカルボン酸エステルが含まれ
る。ジカルボン酸には，例えば，フタル酸，コハク酸，
アルキルコハク酸，アルケニルコハク酸，マレイン酸，
アゼライン酸，スベリン酸，セバシン酸，フマール酸，
アジピン酸，リノール酸ダイマー，マロン酸，アルキル
マロン酸，アルケニルマロン酸などがある。アルコール
には，例えば，ブチルアルコール，ヘキシルアルコー
ル，ドデシルアルコール,2−エチルヘキシルアルコー
ル，エチレングリコール，ジエチレングリコールのモノ
エーテル，プロピレングリコールなどがある。これらの
エステルの特定の例には，アジピン酸ジブチル，セバシ
ン酸ジ（２−エチルヘキシル），フマール酸ジ−ｎ−ヘ
キシル，セバシン酸ジオクチル，アゼライン酸ジイソオ
クチル，アゼライン酸ジイソデシル，フタル酸ジオクチ
ル，フタル酸ジデシル，セバシン酸ジエイコシル，リノ
ール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル,1モル
のセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールおよ
び２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることによ
り形成される複合エステルおよびその類似物が包含され
る。
合成油として有用なエステルには，また，ネオペンチ
ルグリコール，トリメチロールプロペン，ペンタエリス
リトール，ジペンタエリスリトール，トリペンタエリス
リトールのようなC5〜C12のモノカルボン酸およびポリ
オールおよびポリオールエーテルから得られるエステル
も包含される。
ポリアルキル油，ポリアリールシロキサン油，ポリア
ルコキシシロキサン油またはポリアリールオキシシロキ
サン油のようなケイ素ベースの油およびケイ酸塩油は，
もう１つの有用なクラスの合成潤滑油を含む。この合成
潤滑油には，例えば，ケイ酸テトラエチル，ケイ酸テト
ライソプロピル，ケイ酸テトラ−（２−エチルヘキシ
ル），ケイ酸テトラ−（４−メチル−ヘキシル），ケイ
酸テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル），ヘキシル−（４
−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン，ポリ（メチ
ル）シロキサン，ポリ（メチルフェニル）シロキサンな
どがある。他の合成潤滑油には，リン含有の酸の液状エ
ステル（例えば，リン酸トリクレシル，リン酸トリオク
チル，デカンホスホン酸のジエチルエステルなど），テ
トラヒドロフラン重合体およびその類似物が包含され
る。
上記に開示されたタイプの天然または合成のいずれか
の未精製油，精製油および再精製油（これらのいずれか
２つまたはそれ以上の混合物も同様に）は，本発明の組
成物中で使用可能である。未精製油は，天然原料または
合成原料から，さらに精製処理することなく，直接得ら
れる油である。例えば，レトルト操作から直接得られる
頁岩油，一次蒸留から直接得られる石油，またはエステ
ル化過程から直接得られその後の処理を行わずに用いら
れるエステル油であれば，未精製油といえるだろう。精
製油は,1つまたはそれ以上の特性を改良するために１つ
またはそれ以上の精製段階でさらに処理されること以
外，未精製油と同様である。溶媒抽出，二次蒸留，酸抽
出または塩基抽出，濾過，パーコレーションなどのよう
な多くの精製技術が当業者に知られている。再精製油
は，精製油を得るために用いられる過程と同様の過程に
より得られる。この再精製油は，すでに供給で用いられ
ている精製油に適用される。このような再精製油は，ま
た再生油または再処理油としても知られており，そして
廃添加物および油の分解生成物を除去する方法の技術に
より，しばしばさらに処理される。
本発明の硫化組成物は，それらが使用される特定の油
の約0.001重量％から約20重量％の量で，本発明の潤滑
組成物中において通常用いられるだろう。ある潤滑剤中
で用いられる最適量は，明らかに，特定の潤滑組成物の
他の含有物，それが受ける操作条件，および用いられる
特定の添加物に依存するだろう。船舶のディーゼルエン
ジン用の潤滑組成物のような極端に不利な条件下で操作
される潤滑組成物では，潤滑組成物の全重量の約30重量
％まで，またはそれ以上の量で，潤滑剤中に存在してい
てもよい。
本発明はまた，この発明の潤滑組成物中にて，他の添
加物を使用することも企図している。このような添加物
は，潤滑オイルに通常用いられる添加物であり，例え
ば，洗浄剤，分散剤，酸化防止剤，流動点降下剤，極圧
剤，抗摩耗剤，色素安定剤および消泡剤である。
灰を生じる界面活性剤は，スルホン酸またはカルボン
酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との油溶性の
中性および塩基性塩により例証される。そのような酸の
最も一般に用いられる塩はナトリウム，カリウム，リチ
ウム，カルシウム，マグネシウム，ストロンチウムおよ
びバリウムの塩である。
用語“塩基性塩”は，金属が有機酸基に比べて化学量
論的に大量に存在する金属塩を示すのに用いられる。塩
基性塩の調製に一般に使用される方法は，酸の鉱油溶液
を，金属酸化物，金属水酸化物，金属炭酸塩，金属重炭
酸塩または金属スルフィドのような金属中和剤の化学量
論的に過剰な量と，約50℃の温度で熱し，そして得られ
る物質を濾過することを含む。大過剰の金属類似物を取
り込ませる為に中和段階で“促進剤”を使用することは
同様に知られている。促進剤として有用な化合物の例に
は，フェノール，ナフトール，アルキルフェノール，チ
オフェノール，硫化アルキルフェノール，およびホルム
アルデヒドとフェノール物質との縮合産物のようなフェ
ノール物質；メタノール,2−プロパノール，オクチルア
ルコール，セロソルブ，カルビトール，エチレングリコ
ール，ステアリルアルコールおよびシクロヘキシルアル
コールなどのアルコール；およびアニリン，フェニレン
ジアミン，フエノチアジン，フェニル−β−ナフチルア
ミンおよびドデシルアミンなどのアミンがある。特に有
効な塩基性塩調製法は，酸を過剰の塩基性アルカリ土類
金属中和剤および少なくとも１種のアルコール促進剤と
混ぜ，この混合物を60〜200℃のような高温で炭酸塩に
することを含む。
無灰界面活性剤および無灰分散剤は，その構成によ
り，分散剤は燃焼により酸化ホウ素のような不揮発性物
質を生じる可能性がある；しかし，それは通常金属を含
まず，従って燃焼により金属含有灰を生じない，という
事実にもかかわらず，そのように呼ばれている。多くの
型が当該分野で既知であり，それらのいずれもが本発明
の潤滑組成物に使用するのに適当である。以下はその例
である： （１）少なくとも約34個，好ましくは少なくとも約54個
の炭素原子を含むカルボン酸（またはその誘導体）と，
アミンのような含窒素化合物，フェノールやアルコール
のような有機ヒドロキシ化合物，および／もしくは塩基
性無機物質との反応生成物。これら“カルボキシル分散
剤”の例は英国特許第1,306,529号および以下の多数の
米国特許に記載されている： 3,163,603 3,351,552 3,541,012 3,215,707 3,399,141 3,542,680 3,271,310 3,433,744 3,574,101 3,281,357 3,448,048 3,630,904 3,311,558 3,451,933 3,632,511 3,340,281 3,467,668 3,725,441 3,346,493 3,522,179 Re 26,433 （２）比較的高分子量のハロゲン化脂肪族物質または脂
環式物質と，アミン好ましくはポリアルキレンポリアミ
ンとの反応生成物。これらは“アミン分散剤”として特
徴づけられ，それらの例は，例えは以下の米国特許に記
載されている。
3,275,554 3,454,555 3,438,757 3,565,804 （３）アルキル基が少なくとも約30個の炭素原子を含む
アルキルフェノールと，アルデヒド（特にホルムアルデ
ヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）
との反応生成物で，これは“マンニッヒ分散剤”として
特徴づけられるであろう。以下の米国特許に記載されて
いる物質がその例である： 2,459,112 3,442,808 3,591,598 2,984,550 3,454,497 3,634,515 3,166,516 3,461,172 3,697,574 3,355,270 3,539,633 3,725,480 3,413,347 3,586,629 3,980,569 （４）カルボキシル分散剤，アミン分散剤，またはマン
ニッヒ分散剤を，尿素，チオ尿素，二硫化炭素，アルデ
ヒド，ケトン，カルボン酸，炭化水素置換無水コハク
酸，ニトリル，エポキシド，ホウ素化合物などの試薬で
後処理して得られる生成物。この型の模範物質は以下の
米国特許に記載されている。
3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422 （５）デシルメタクリレート，ビニルデシルエーテルお
よび高分子量オレフィンのような油溶性モノマーと，極
性置換基を含むモノマー，例えばアミノアルキルアクリ
レート，アミノアルキルアクリルアミド，およびポリ
（オキシエチレン）置換アクリレートとの中間重合体。
これらは“重合分散剤”として特徴づけられ，その例は
以下の米国特許に開示されている： 3,329,658 3,666,730 3,449,250 3,687,849 3,519,565 3,702,300 上述の特許に，無灰分散剤の開示内容が示されてい
る。
本発明の潤滑剤に含有されうる補助極圧剤，そして腐
食防止剤および抗酸化剤には，例えば，塩素化ワックス
のような塩素化脂肪族炭化水素基；ベンジルジスルフィ
ド，ビス（クロロベンジル）ジスルフィド，ジブチルテ
トラスルフィド，オレイン酸の硫化メチルエステル，硫
化アルキルフェノール，硫化ジペンテンおよび硫化テル
ペンのような有機スルフィド類および有機ポリスルフィ
ド類がある。ジチオリン酸の第II族金属塩もまた，この
ある種の潤滑剤に含有されてもよい。有用なジチオリン
酸金属塩の例には，ジシクロヘキシルジチオリン酸亜
鉛，ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛，ジ（ヘプチルフ
ェニル）ジチオリン酸バリウム，ジノニルジチオリン酸
カドミウム，および五硫化リンとイソプロピルアルコー
ルおよびｎ−ヘキシルアルコールの等モル混合物との反
応により生成するジチオリン酸の亜鉛塩が包含される。
低リン含量の潤滑オイルを処方したい場合には，そのよ
うなジチオリン酸塩は可能であれば除かれるべきであ
る。
上記補助極圧剤および腐食−酸化防止剤の多くはま
た，抗摩耗剤として作用する。ジアルキルジチオリン酸
亜鉛はそのよく知られた例である。
流動点降下剤は，ここで述べる潤滑剤にしばしば含有
される特に有用なタイプの添加剤である。オイルベース
の組成物の低温度特性を改善する目的で、オイルベース
の組成物にこのような流動点降下剤を使用することは公
知である。例えば，「潤滑剤の添加剤」（C.V.スマルハ
ーおよびR.ケネディ スミス；レジウス−ヒルス Co.パ
ブリッシャーズ，クリーブランド，オハイオ,1967）
（C.V.Smalheer and R.Kennedy Smith;Lezius−Hiles C
o.publishers,Cleveland,Ohio,1967）の８頁を参照され
たい。
有用な流動点降下剤の例は，ポリメタクリレート類；
ポリアクリレート類；ポリアクリルアミド類；ハロパラ
フィンワックス類および芳香族化合物の縮合生成物；ビ
ニルカルボキシレートポリマー類；およびジアルキルフ
マレート類と脂肪酸ビニルエステル類とアルキルビニル
エーテル類との三元共重合体である。本発明の目的に有
用な流動点降下剤，それらの調製のための手法およびそ
の用途については，米国特許第2,387,501号;2,015,748
号;2,655,479号;1,815,022号;2,191,498号;2,666,746
号;2,721,877号;2,721,878号および3,250,715号に開示
がある。これら特許に記載された適切な開示内容はここ
に示されている。
消泡剤は，気泡の恒常的な生成を抑制または防止する
のに用いられる。消泡剤の典型例は，シリコーン類また
は有機重合体を包含する。その他の消泡組成物は「気泡
制御剤」（ヘンリー T.カーナー；ノイズ データ コ
ーポレーション,1976）Henry T.Kerner;Noyes Data Cor
poration,1976）125頁〜162頁に記載されている。
本発明の硫化組成物は，金属加工潤滑剤中での添加剤
として特に効果的であることが分かっている。金属加工
潤滑剤中では，この硫化組成物は，潤滑剤に優れた極圧
特性を与える。本発明の金属加工潤滑剤（特にステンレ
ス鋼のための潤滑剤）中にしばしば好ましく含有される
成分は，少なくとも１種の塩素化ワックス，特に塩素化
パラフィンワックスである。この塩素化ワックスは，好
ましくは約350と約700との間の分子量を有し，約30重量
％から約70重量％の塩素を含有する。
本発明の使用のために，この金属加工潤滑剤中に必要
に応じて存在する他の添加剤には，以下の添加剤が含有
される。
酸化防止剤，典型的には立体障害を有するフェノー
ル； 界面活性剤，通常はオキシアルキル化フェノールなど
のような非イオン性界面活性剤；および 腐食防止剤，摩耗防止剤およびサビ止め剤。
次の摩擦調節剤は例証となる：リン酸または亜リン酸
のアルキルエステルまたはアルケニルエステル（ここ
で，アルキル基またはアルケニル基は約10個から約40個
までの炭素原子を含む）およびそれらの金属塩，特に亜
鉛塩;C10-20の脂肪酸アミド;C10-20のアルキルアミン，
特に獣脂アミンおよびそれらのエトキシ化誘導体；この
ようなアミンと酸（例えば，上記のように一部がエステ
ル化されたホウ酸またはリン酸）との塩;C10-20のアル
キル置換のイミダゾリンおよび類似の窒素複素環物質。
本発明に従っての使用が企図される金属加工潤滑剤
は，一般に，約0.5重量％から約15重量％まで，好まし
くは約１重量％から約10重量％の本発明の硫化組成物を
含むだろう。上記成分のような他の成分は，酸化防止，
腐食防止，摩耗耐性，サビ止めなどのような特性を有す
る金属加工潤滑剤を供給するのに充分な量で存在するだ
ろう。
以下に本発明の濃縮物および潤滑剤を例示する。他に
指示がなければ，全ての部およびパーセントは全組成物
の重量基準である。鉱油に対する量以外は，実施例中に
記載された全ての量は，希釈剤として存在する油を除外
している。実施例Ａ（濃縮物） 重量部 鉱油 50 実施例５の生成物 50 実施例Ｂ（濃縮物） 鉱油 60 実施例６の生成物 40 加工されるべきいずれの金属も，本発明の方法に従っ
て処理され得る。例としては，鉄を含む金属，アルミニ
ウム，銅，マグネシウム，チタン，亜鉛およびマンガン
がある。シリコンのような他の成分を含む，および含ま
ないそれらの合金もまた処理されてもよい；適当な合金
の例には，黄銅および種々の鋼（例えばステンレス鋼）
がある。
本発明の方法で用いられる金属加工組成物は，あらゆ
る適当な方式での加工操作の前または加工操作中に，金
属加工品に適用され得る。これらは，この金属の全表面
に，または接触が望ましいその表面のあらゆる部分に適
用され得る。例えば，この潤滑剤は，金属上にはけで塗
るかもしくは噴霧され得る。または，この金属は，この
潤滑剤の槽の中に浸されてもよい。高速の金属形成操作
では，噴霧または浸すことがより好ましい。
本発明の方法の典型的な実施態様では，鉄を含む金属
の加工品が，加工操作の前にこの潤滑剤でコーティング
される。例えば，この加工品が切断されるべきならば，
切断工具と接触させる前に，この加工品が潤滑剤でコー
ティングされてもよい。（本発明は，切断操作に関して
特に有用である。）切断工具に接触するような加工品に
この潤滑剤を適用すること，またはそれを切断工具自体
に適用し，接触によりこの加工品に移すことも本発明の
範囲内である。それゆえ，一般的な意味での本発明の方
法には，あらゆる金属加工操作が含まれる。ここで，こ
の加工品は，どのように適用されるかには関係なく，該
操作中にその表面上に上記潤滑剤を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:26 129:70 127:02） Ｃ１０Ｎ 30:06 30:10 40:20 Ｚ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】充分量の硫黄と、以下の（Ａ）、（Ｂ）お
    よび（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも２種の
    反応剤の混合物とを、約50℃〜約350℃の範囲の温度
    で、触媒量のリン酸の存在下にて反応させることにより
    調製される、硫化金属加工用潤滑添加組成物： （Ａ）多価アルコールの脂肪酸エステルを約100重量
    部、および （Ｂ）不飽和脂肪酸、一価アルコールの不飽和脂肪酸エ
    ステルまたはそれらの混合物を約200重量部またはそれ
    未満、および （Ｃ）約８個〜約36個の炭素原子を含む脂肪族オレフィ
    ンを約400部またはそれ未満。
  2. 【請求項２】請求の範囲第１項に記載の硫化金属加工用
    潤滑添加組成物であって、ここで、前記反応が約100℃
    〜約250℃の温度で行われる組成物。
  3. 【請求項３】以下の工程を包含する硫化潤滑添加組成物
    の調製方法であって、ここで、触媒量のリン酸の存在下
    で、反応を行うことを包含する改良された方法： 充分量の硫黄と、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
    らなる群から選択される少なくとも２種の反応剤の混合
    物とを、約50℃〜約350℃の範囲の温度で反応させる工
    程： （Ａ）多価アルコールの脂肪酸エステル、 （Ｂ）不飽和脂肪酸、一価アルコールの不飽和脂肪酸エ
    ステルまたはそれらの混合物、および （Ｃ）約８個〜約36個の炭素原子を含む脂肪族オレフィ
    ン； 該反応剤が硫化するまで該反応を続ける工程；および 反応生成物から硫化反応組成物を単離する工程。
  4. 【請求項４】請求の範囲第３項に記載の方法であって、
    ここで、前記反応が約100℃〜約250℃の温度で行われる
    方法。
  5. 【請求項５】請求の範囲第４項に記載の方法であって、
    ここで、該オレフィンがα−オレフィンである方法。
  6. 【請求項６】請求の範囲第４項に記載の方法であって、
    ここで、前記多価アルコールの脂肪酸エステルが脂肪油
    である方法。
  7. 【請求項７】請求の範囲第３項に記載の方法であって、
    ここで、前記混合物が、少なくとも50重量％のラード油
    を含む方法。
  8. 【請求項８】以下の工程を包含する方法により生成され
    る硫化潤滑添加組成物： 触媒量のリン酸の存在下で、充分量の硫黄と、以下の
    （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選択される
    少なくとも２種の反応剤の混合物とを、約50℃〜約350
    ℃の範囲の温度で反応させる工程： （Ａ）多価アルコールの脂肪酸エステル、 （Ｂ）不飽和脂肪酸、一価アルコールの不飽和脂肪酸エ
    ステルまたはそれらの混合物、および （Ｃ）約８個〜約36個の炭素原子を含む脂肪族オレフィ
    ン； 該反応剤が硫化するまで該反応を続ける工程；および 反応生成物から硫化反応組成物を単離する工程。
  9. 【請求項９】潤滑粘性を有するオイルを主成分として、
    以下の工程を包含する方法により生成される金属加工用
    潤滑添加組成物を少量ではあるが特性を改善する量で含
    有する金属加工用潤滑オイル組成物： 触媒量のリン酸の存在下で、充分量の硫黄と、以下の
    （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群から選択される
    少なくとも２種の反応剤の混合物とを、約50℃〜約350
    ℃の範囲の温度で反応させる工程： （Ａ）多価アルコールの脂肪酸エステル、 （Ｂ）不飽和脂肪酸、一価アルコールの不飽和脂肪酸エ
    ステルまたはそれらの混合物、および （Ｃ）約８個〜約36個の炭素原子を含む脂肪族オレフィ
    ン； 該反応剤が硫化するまで該反応を続ける工程；および 反応生成物から硫化反応組成物を単離する工程。
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