CN86103481A

CN86103481A - 含硫组合物及添加剂浓缩物，润滑油及含上述物质的金属加工润滑剂

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Publication number: CN86103481A
Application number: CN198686103481A
Authority: CN
Inventors: 弗里德里克·威廉姆·科思; 罗伯特·L·弗洛德
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-04-25
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1987-02-18
Also published as: ES8706793A1; IL78496A0; AR240028A1; SG66190G; FI92191C; CA1294611C; DE3664135D1; EP0221147B1; FI92191B; JPS62502551A; AU5779886A; WO1986006371A1; ES554254A0; EP0221147A1; JPH083109B2; IN166757B; FI864639A; ZA862849B; AU595530B2; MX168690B

Abstract

本发明叙述用硫化下列物质制备的含硫组合物：

(A)至少一种多元醇脂肪酸酯，或

(B)至少一种脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它们的混合物，或

(C)至少一种含约8到36碳原子的脂肪烯烃，或

(D)任意两种或更多种(A)、(B)和(C)的混合物，

(E)在催化剂量的磷酸、磷酸盐、磷酸酯或它们的混合物存在下。

Description

本发明是关于含硫的组合物，该组合物是油溶性的，可用作润滑油的添加剂，特别是可用作金属加工润滑剂的添加剂。更具体地说，本发明是关于用磷酸，磷酸盐，磷酸酯或它们的混合物作催化剂，脂肪酸酯，脂肪酸，脂族烯烃和它们的混合物的硫化方法的改进。

用有机化合物的硫化，特别是烯烃和含烯烃的化合物的硫化制备的各种组合物是本技术领域已知的，正如含有这些产品的润滑剂一样。例如《化学评论》，65，237（1965）描述了典型的硫化组合物是由烯烃，如异丁烯，二异丁烯和三异丁烯与硫在不同的条件下反应制得的。另一些参考文献描述了这样的烯烃与硫化氢和单质硫反应，主要生成硫醇，也生成付产物硫化物，二硫化物和多硫化物。可参考美国化学杂志（J.Am.Chem.Soc）60，2452（1938）和美国专利3，221，056，3，419，614和4，191，659。美国专利3，419，614描述了在不同的碱性物质存在下，烯烃与硫化氢和硫在高温下反应，提高硫醇产量的方法。美国专利4，191，659描述了硫化组合物的制备，在高于大气压的条件下，烯烃与硫和硫化氢的混合物在催化剂存在下进行反应，然后用碱金属硫化物处理。现有技术中，例如美国专利2，299，813和4，360，438已经提出了用硫化的天然油和合成油作润滑油组合物添加剂。

以前，广泛使用硫化鲸蜡油作许多润滑剂配方的添加剂，如齿轮油，蜗杆和正齿轮，自动变速器的流体，蜡润滑剂，并可用作金属加工添加剂。特别是硫化鲸蜡油可用于改善极限压力性质，同时在马达油，齿轮润滑剂和轧辊油中提供优良的“滑泥（slip）”，并在某种程度上能抑制生锈。然而，最近几年，因为可利用的鲸蜡油减少了，硫化鲸蜡油已被其他硫化组合物所代替，同时增加了费用。上面叙述的那些硫化烯烃未必总是能显示出许多应用中所必须的润滑度。

现有技术中已经对硫化脂肪油如硫化猪油进行了描述，但硫化猪油一般不适于溶解在所使用的石蜡基油中。在过去的十年内，一些专利已经发表了硫化猪油溶解度问题的解决方案。许多现有技术涉及脂肪油如猪油，豆油和各种烯烃的硫化混合物。如美国专利3，953，347和3，929，822描述了用作润滑添加剂的组合物，它是由硫与一种混合物反应制得的。该混合物包含至少一种脂肪酸酯，至少一种含有约8到36个碳原子的脂族烯烃，还可含有至少一种脂肪酸。脂肪酸酯和脂肪酸烯烃与硫的混合物。另外，上述试剂、反应混合物也可包括硫化助催化剂，例如含磷的试剂，如磷酸酯和表面活性剂如卵磷脂。在这些专利中提供的磷酸酯的例子是磷酸三苯酯。

美国专利4，188，300描述了用游离酸含量很低的上等燃烧级（Prime burning grade）猪油硫化烯烃得到的硫化产物。据报导这些产品与用游离酸含量较高的猪油，如冬季粗滤油或超冬季粗滤油共硫化烯烃得到的产品比较，改善了在石蜡油中的溶解度，可得到含有大约5～25%重量硫的共硫化产物，据报导可用作金属加工油添加剂。美国专利4，166，795描述了硫、猪油和至少含一对最密集的双甲基（如四异丁烯）的多异丁烯齐聚物反应，制备各种合成硫化油。在美国专利3，843，534，3，825，495，4，166，795，4，166，797，4，321，153，4，456，540和4，487，705中描述了制备的合成硫化油可用来代替硫化鲸蜡油。一般用单质硫进行硫化，与一氯化硫反应可同时引起硫化和氯化。这些专利中叙述了磷硫化作用，即可把少量硫化磷加入到硫化混合物中然后加热，进行磷硫化反应。

在制备用作润滑添加剂的硫化组合物时，一般要求使用廉价的原料和费用最少的方法。得到的硫化组合物的颜色最好应为浅色，产物中所含的硫不应是活性硫。

本发明也涉及金属加工操作，特别是金属加工中使用的润滑剂。在广义上，它包括加工过程中金属的润滑方法以及在其表面形成润滑剂组合物薄膜的金属加工件。上述组合物包含大量润滑油和少量至少一种根据本发明制备的硫化组合物。

金属加工操作，例如轧辊，锻造，热压，冲切，弯曲，压断，拉伸，切割，冲孔，钻孔及其它操作，使用润滑剂通常可使加工容易进行。润滑剂大大改善了这些操作，减少了加工所需的能量，防止粘住并减少模具，切割工具及其它的磨损。另外，常常能使处理过的金属抑制生锈。

目前，许多已知的金属加工润滑剂都是油基润滑剂，添加剂中含有相当大量的活性硫。（在此使用的“活性硫”是指以能使铜生锈的形式存在的化学结合的硫）。活性硫的存在有时是有害的，因为它有使铜及其它金属（包括黄铜和铝）生锈的趋势。然而，由于含活性硫的组合物的好的极限压力性质，它的存在常常是必要的，尤其是对亚铁金属的加工。

本发明的硫化组合物是在高温下，（E）存在下，硫化剂与下列物质反应制备的：（A）至少一种多元醇脂肪酸酯，或（B）至少一种脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它们的混合物，或（C）至少一种含有大约8到约36个碳原子的脂族烯烃，或（D）任意两种或更多种（A），（B）和（C）的混合物，（E）为催化剂量的磷酸，磷酸盐，磷酸酯或它们的混合物。更通俗地说，本发明是关于在高温下硫化剂与（A），（B），（C）和（E）的混合物反应制备硫化组合物。其中，（A）为大约100份重量的至少一种多元醇脂肪酸酯，（B）为大约0到200份重量的至少一种脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它们的混合物，（C）为大约0到大约400份重量的至少一种含有大约8到36个碳原子的脂族烯烃，和（E）催化剂量的磷酸，磷酸盐，磷酸酯或它们的混合物。较好的是，上述混合物含有至少约2份脂肪酸或脂肪酸酯（B），和至少约25份脂族烯烃（C）。加入催化剂量的磷酸、磷酸盐如正磷酸钠，磷酸脂或它们的混合物。制备的硫化组合物，其特征是含硫量较高，与没有催化剂存在时制得的硫在组合物比较，颜色较浅。根据本发明制备的硫化组合物，可用作润滑组合物的普通抗氧剂和摩擦改良剂，特别是可用作金属加工润滑剂的添加剂。

根据本发明，被硫化的组分（A）是至少一种多元醇脂肪酸脂。在本说明书和权利要求中使用的“脂肪酸”是由天然生产的植物或动物脂肪或油的水解得到的酸。这些酸通常在C_16-20范围内，包括棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸等。

用作组分（A）的脂肪酸酯是多元醇脂肪酸酯。合适的多元醇的例子是乙二酸、丙二酸、丙撑二醇、新戊二醇、丙三醇等等。脂肪油是丙三醇与上述长链羧酸自然形成的酯，结构相似的合成酯是有用的。本发明的方法中，通常，较好的脂肪酸酯是由不饱和酸，特别是油酸和亚油酸衍生的脂肪油，包括那些自然形成的动物脂肪和植物油，如妥尔油、猪油、花生油、棉籽油、豆油、葵花油、玉米油等等。根据本发明的方法，特别是能硫化含有大量油酸的成熟的葵花油（例如含＞80%重量或更多的油酸）。可用市售的SVO Enterprises公司（Wickliffe，Ohio）生产的商标名称为TRISUN葵花油。

根据本发明的方法，虽然只使用一种类型的多元醇脂肪酸酯制备的各种组合物是可溶解的，并可用作油添加剂，但使用多元醇脂肪酸酯的混合物较好。特别是含有至少大约50%重量猪油，通常从约50%到约80%重量猪油的多元醇脂肪酸酯的混合物，结果是形成的硫化组合物含有理想的大量的硫，且相当便宜。此外，根据本发明的方法制备的这样的硫化材料，其特征是减少了不理想的颜色。例如，以猪油为基的混合物的例子包括50份重的猪油和50份重的豆油的混合物，含有75份猪油和25份豆油的混合物，及含有60份猪油和40份花生油的混合物。

根据本发明的方法，能硫化的组合物可以是（B）至少一种脂肪酸或一元醇脂肪酸酯或它们的混合物。可使用上述类型的脂肪酸，通常使用的脂肪酸是不饱和脂肪酸，例如油酸、硬脂酸或亚油酸。从妥尔油或由花生油、豆油、葵花油等水解得到的脂肪酸的混合物也是有用的。由含有多达约20个碳原子的一元醇得到的脂肪酸脂可用作组分（B），（B）可单独使用或者与脂肪酸结合使用。用于制备脂肪酸的一元醇的例子有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。在本发明的方法中，用作组分（B）的一元醇脂肪酸酯的具体例子有油酸甲酯，油酸乙酯，油酸月桂酯，亚油酸甲酯，硬脂酸油脂，亚油酸鲸蜡烷酯等等。

如上所述，本发明的硫化组合物可由至少一种含有大约8到36个碳原子的脂族烯烃衍生而来。较好的烯烃含有约8到约20个碳原子。本发明中用作（C）的烯烃可以是端烯烃（如α-烯烃）、内烯烃或它们的混合物。在本发明中使用的α-烯烃有辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、十四烯-1、十六烯-1、十八烯-1、廿烯-1。内烯烃可用下面的通式表示。

其中，n和m是从0到约15的不确定的整数，总碳原子数至少为8。本发明中使用的内烯烃的例子有辛烯-2、十二烯-2、十二烯-4、十八烯-9、十四烯-7、十六烯-7和廿烯-11。含有α-烯烃和内烯烃的两种或更多种烯烃的混合物是有用的。制备这样的烯烃混合物的一种方法是使工业上采用的α-烯烃异构化，异构化反应产物是烯烃混合物，其中，双键可在1，2，3，4等位置上。用分馏法或将不同类型的和不同分子量的烯烃混合可得到烯烃混合物，可从两种方法中选择一种。用弱酸性催化剂如大孔树脂15，将烯烃加热进行端烯烃的异构化反应。α-烯烃，特别是那些含有大约10到大约20个碳原子的烯烃较好。这样的烯烃混合物是工业上可得到的，且用于本发明是特别理想的。

这些烯烃可以是支链脂族烯烃。支链烯烃的例子有丙烯和异丁烯的齐聚物，如丙烯四聚体和三异丁烯。

根据本发明可硫化的组合物可以是（D），即两种或更多种上述的（A），（B）和（C）的混合物。例如，（A）和（C）的混合物可用本发明的方法硫化，（A）为至少一种脂肪酸酯和（C）为至少一种烯烃。其他的结合包括：（A）和（B）;（B）和（C）;及（A），（B）和（C）。

更为普遍采用的，是在高温下硫化剂与含有（A），（B），（C）和（E）的混合物反应，制备本发明的较好的硫化组合物，（A）为大约100份重量的至少一种多元醇脂肪酸酯，（B）为大约0到大约200份重量的至少一种脂肪酸，一元醇脂肪酸酯，或它们的混合物，（C）大约0到大约400份重量的至少一种含有约8到36个碳原子的脂肪烯烃，和（E）催化剂量的磷酸，磷酸盐，磷酸酯，或它们的混合物。较好的是，这些混合物含有至少大约两份脂肪酸或脂肪酸酯（B）。较好的范围是每100份（A）有大约2到大约100份（B）。其他的较好的混合物包含至少大约25份脂族烯烃（C）。（C）的特别有用的范围是每100份（A）大约25到大约100份（C）。在另一较好的实施例中，被硫化的混合物含有所有的三种组分（A），（B）和（C）。

在（E）存在下，即催化量的磷酸，磷酸盐，磷酸酯或它们的混合物存在下，进行本发明的硫化反应。较好的磷酸盐是碱金属磷酸盐，如正磷酸氢钠，正磷酸氢钾和正磷酸二氢钠。仅需向要硫化的混合物中加入碱金属氢氧化物如氢氧化钠和磷酸，即可生成碱金属磷酸盐。作为催化剂使用的磷酸酯是单一或二-烷基酯，每个烷基可多达20个碳原子。烷基的例子有甲基，乙基，丙基，戊基，癸基和十六烷基等。

根据本发明，反应中每100份重量的组分（A），（B）和（C）的混合物，催化剂磷酸，磷酸盐，磷酸酯或它们的混合物的含量范围从约0.0001到约5份（重量）。可使用更大量的催化剂，但这是不必要的。虽然可使用磷酸盐和磷酸酯，但硫化反应只使用磷酸催化，这种催化剂较好。通常以85%的磷酸加入到反应混合物中。虽然用碱金属磷酸盐作催化剂时，各组分的混合次序并不是十分重要的，但一般先把碱金属氢氧化物加入到加热的反应混合物中，然后加入磷酸，再加入硫化剂。

一般，硫化反应在大约50℃到大约350℃的高温下进行，更好的温度是从大约100℃到大约250℃。反应中要进行有效的搅拌，并通常在惰性气氛如氮气中进行反应。如果在反应温度下，估计某一试剂是挥发性的，可使反应容器密封并保持在压力下。虽然，这一般是不必要的，但反应可在惰性溶剂，如醇，醚，酯，脂肪烃，卤代芳烃等存在下进行，这些溶剂在反应所使用的温度范围内是液体。

本发明的方法中使用的硫化剂包括硫，一氯化硫和/或二氯化硫，硫化氢和硫或二氧化硫的混合物，等等。较好的硫化剂是单质硫。把硫化剂分批加入到其它试剂的混合物中常常是有利的。用单质硫作硫化剂时，反应为放热的，利用放出的热可使成本降低。虽然反应混合物中硫或硫化剂的量应足以使硫化产物含有所需量的硫，一般至少为10%重量，但加入到反应混合物中的硫或硫化剂的量仍可在很宽的范围内变化。

硫化反应完成后，最好基本上把所有低沸点物质除去，典型的操作是将反应容器放空，喷入惰性气体如氮气，真空蒸馏或汽提等等。如需要，通常在高温下（约80°-120℃）用过滤法除去不溶解的付产物。

在硫化组合物的制备中，另外可任意选择的步骤是处理上述得到的硫化产物，减少产物中可能存在的活性硫。一种方法是用碱金属硫化物。可使用其它任选的处理方法来改善产品质量，如硫化组合物的气味、颜色和污染性。

下面的例子用来说明本发明的硫化组合物的制备。在例子及说明书和权利要求中，所有的份数和百分数都用重量表示，温度用摄氏度表示，除非另外注明。

实施例1

在反应容器内，把1500份花生油、681份油酸甲酯和9份50%氢氧化钠水溶液混合，约在98℃加热大约三小时，然后加入16.5份85%的磷酸，再把混合物搅拌约15分钟后，加入81份油酸。用氮气搅动该混合物大约到148℃，于是把266份硫分三次以增量加入。再把反应混合物的温度升到大约200℃，并在此温度下前后总共保持约7小时，通过助滤剂趁热时进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为10.1%（理论量为10.0）。

实施例2

制备300份豆油、300份冬滤猪油和5份50%氢氧化钠水溶液的混合物并加热到100℃，在该温度下保持约2.5小时，再加入2份85%的磷酸和100份油酸甲酯，把此混合物在氮气氛中加热到约150℃，然后把164.2份硫分三次以增量加到该混合物中，硫加完后，混合物的温度上升到约200℃，并保持约半小时。移去氮气后，在200℃下再保持2.5小时，此后用氮气再搅动三小时，然后把混合物冷却到约50℃，通过助滤剂进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为9.97%（理论值为10.0）。

实施例3

制备500份花生油、227份豆油和3份50%的氢氧化钠水溶液的混合物，大约在3小时内加热到100℃。加入5.6份85%的磷酸和27份油酸后，在氮气氛中加热到142℃。然后把88.5份硫分三次增量加入，同时使反应温度保持在大约142-145℃。继续加热使温度升到200℃，在氮气搅动下约保持5小时，而后将反应混合物约在70℃通过助滤剂进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为10.07%（理论量为10）。

实施例4

制备750份猪油、250份豆油、454份工业用C_16-18α-烯烃和3份50%氢氧化钠水溶液的混合物，在3小时内加热到约100℃，在搅拌的情况下，在15分钟内加入2.5份85%的磷酸，再将该混合物加热到145℃，并在该温度下把186份硫分三次以增量加入。再把该混合物加热到约190℃，于氮气氛中，在大约190～200℃保持前后总共11小时，冷却到约100℃以后，通过助滤剂过滤混合物，滤液是所希望的产品，其中含硫为9.8%（理论值为10.0）。

实施例5

制备750份猪油、250份豆油、454份工业用C_16-18α-烯烃和2份50%氢氧化钠水溶液的混合物，在3个小时内，从室温加热到100℃，再加入2.5份85%的磷酸和30份油酸，并加热到150℃，于是在15分钟内把184份硫分三次以增量加入。在氮气搅动下，把反应混合物的温度升到约200℃，并保持8小时。混合物冷却到约100℃后，通过助滤剂进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫量为10.33%（理论值为10.5）。

实施例6

除混合物中含有4份50%氢氧化钠溶液以外，重复实施例5的一般程序，由这种方法得到的产品含硫为10.39%。

实施例7

把750份猪油、250份豆油、30份油酸和454份工业用C_16-18α-烯烃的混合物，在3个小时内加热到100℃。再加入2.5份85%的磷酸，然后又加热到145℃，于是在15分钟内，把184份硫分三次以增量加入。混合物在200℃保持2小时，并在该温度下继续加热，同时用氮气搅动大约6小时，然后冷却到100℃进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为10.63%。

实施例8

制备667份猪油、333份豆油、454份工业用C_16-18α-烯烃和2份50%氢氧化钠水溶液的混合物，用氮气搅动，并加热到约100℃，然后冷却到室温，于是在搅动情况下，加入3份85%磷酸，随后又加入53份油酸。把该混合物加热到145℃，把209份硫分三次以增量加入。将反应混合物加热到170℃，由于此时发生放热反应，使反应混合物温度升高到约208℃。把该混合物冷却到200℃，并在该温度下保持前后总共约12小时。把混合物冷却到约60-70℃，通过助滤剂进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为11.44%（理论值为12.18）。

实施例9

制备750份猪油、250份豆油、454份工业用C_16-18α-烯烃和30份油酸的混合物，再加入0.5份85%的磷酸。在氮气搅动下，将混合物加热到150℃，移去氮喷雾器后，把184份硫分二次以增量加入。反应混合物在约200℃时保持1小时，并在35毫米汞柱压力下于约200℃时使反应混合物进行汽提约15分钟。冷却后，通过助滤剂进行过滤，滤液是所希望的产品，其中含硫为11.3%。

实施例10

把333份猪油、167份向日葵油（含油酸约83%）、27份油酸、227份工业用C_16-18α-烯烃混合物和1.1份85%磷酸的混合物加热到150℃。再把93份硫分二次以增量加入。把混合物加热到200℃（放热后加热到205℃）（exothermic to 205℃）把混合物冷却到约200℃，并保持1小时，随后用氮气搅动2.5小时，以除去挥发性物质，通过助滤剂进行过滤混合物，滤液是所希望的产品，其中含硫为10.8%（理论值为10.0%）。

本发明的硫化组合物在各种不同润滑粘度的油品为基础的各种润滑组合物中能用作通用抗氧剂、极压和摩擦的改性剂，其中包括天然的和合成的润滑油及其混合物。期望的润滑组合物包括用于火花点火和压缩点火内燃发动机的曲轴箱润滑油，内燃发动机包括小汽车和卡车发动机、双冲程循环发动机润滑剂，航空活塞发动机、船泊和铁路柴油发动机等。但是，自动变速器流体、传动轴润滑剂、齿轮润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体和其它润滑油与润滑脂组合物掺入本发明组合物也能受益。

本发明的组合物能直接加到润滑剂中。但最好用一种实际上为惰性的标准液体有机稀释剂，如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯进行稀释，以生成一种添加剂浓缩物。这些浓缩物一般含有大约从20%到约90%（重量）的本发明硫化组合物。此外亦可含有一种或多种已知技术中所周知的其它添加剂，并于后面介绍浓缩物的剩余组分实际上是惰性的标准液体稀释剂。

本发明的润滑油组合物主要是具有润滑粘度的油，包括天然和合成润滑油及其混合物。

天然油包括动物油和植物油（如蓖麻油、猪油），以及矿物润滑油，例如液体石油润滑油和溶剂处理或酸处理的石蜡烃、环烷烃或者混合的石蜡烃-环烷烃类的矿物润滑油。由煤或页岩得到润滑粘度的油也可应用。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合的和共聚合烯烃（如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚体、氯化聚丁烯等）;聚己烯-1、聚辛烯-1、聚癸烯-1等及其混合物;烷基苯（如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二（2-乙基己基）苯等）;多联苯（如联苯、三联苯、烷基化多联苯等）;烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物，以及类似物和同系物等。

通过酯化作用，醚化作用等改性终端为羟基的烯化氧的聚合物和共聚物及其衍生物构成了另一类型的已知可用的合成润滑油。通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合，及用这些聚氧化烷烯聚合物的烷基和芳基醚（例如甲基聚异丙二醇醚，其平均分子量约为1000;聚乙二醇的二苯基醚，其分子量约为500-1000;聚丙二醇的二乙基醚，其分子量约为1000-1500等），或它们的单羧酸酯和多羧酸酯，例如醋酸酯、混合C₃-C₈脂肪酸酯或四甘醇的C₁₃一氧代酸的二酯的改性得到的油可作为例子来加以说明。

另一类可用的适宜的合成润滑油包括二羧酸与各种醇的酯。二羧酸与各种醇的酯。二羧酸如苯二酸、丁二酸、烷基丁二酸、烷烯丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烷烯丙二酸等。醇类如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基己基）酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十烷基酯、亚油酸2-乙基己基二酯的二聚体，由一个摩尔的癸二酸与二个摩尔的四甘醇和二个摩尔的2-乙基己酸反应而生成的混合酯等。

作为合成油有用的酯也包括由C₅到C₁₂单羧酸与多元醇和多元醇醚，例如新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。

以硅为基础的油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-，或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，包括另一类有用的合成润滑剂（如硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-（2-乙基己基）酯、己基-（4-甲基-2-戊氧）二硅氧烷、聚甲基硅氧烷、聚（甲基苯基）硅氧烷等）。其它合成润滑油包括液体含磷的酸的酯（磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷磷酸二己酯等），聚合的四氢呋喃等。

未精制的、精制的和再精制油，无论是上文所公开的天然类型，还是合成类型都能用于本发明的组合物中。未精制的油是直接从天然或合成源而未进一步纯化处理而获得的，如直接从干馏操作得到的页岩油，从初级蒸馏直接得到的石油润滑油或从通过一种酯化过程直接得到的酯油，及未进一步处理而使用的都应是未精制油。精制油除在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一个或多个性质以外，都类似于未精制油。在已知的现有技术中有许多精制技术，如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精制油是通过类似于常常已被采用获得精制油的方法来获得。这些再精制油也是周知的再生油或再加工油，经常通过某些技术进行附加加工直接除去废添加剂和油品破裂产品。

本发明的硫化组合物通常用于本发明的润滑组合物，其量为被采用的特定油重量的0.01%到约20%。用在给定润滑剂中的最佳量显然与其它特殊润滑成分的含量，使用时所受操作条件和应用的特定添加剂有关。在极端不利条件下操作的润滑组合物中，例如船泊内燃发动机用润滑组合物，在该润滑剂中可能存在的组合物量高达润滑组合物总重量的30%。

本发明也期望在润滑剂组合物中使用其它添加剂，通常使用在润滑油中的这些添加剂如去垢剂、分散剂、氧化抑制剂、倾点降低剂、极压剂、抗磨添加剂、色稳定剂和防沫剂。

通过油溶性的磺酸或羧酸的碱金属或碱土金属的中性和碱式盐作为例子来说明成灰去垢剂，最常用的这些酸的盐是钠、钾、锂、钙、镁、锶和钡的盐。

所谓“碱性盐”为过去常称呼的金属盐，其中金属比按化学计量的有机酸基团的量要大。制备碱式盐通常采用的方法为在约50℃时加热一种酸与多于按化学计量的一种金属中和剂，如金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、或硫化物的矿物油溶液，并过滤生成的物料。在中和步骤中使用的一种所谓“促进剂”是为了有助于结合更多量的金属也是已知技术。用作促进剂化合物的例子包括以下几类物质：酚类、如苯酚、萘酚、烷基苯酚、硫酚、硫化烷基酚以及甲醛与酚类的缩合物;醇类、如甲醇、丙醇-2、辛醇、溶纤剂、卡必醇、乙二醇、十八烷醇和环己醇;和胺类，如苯胺、苯撑二胺、吩噻嗪、苯基-β-萘胺和十二烷基胺。制备碱式盐特别有效的方法包括一种酸与过量的碱性碱土金属中和剂和至少一种醇类促进剂相混合，并在高温如60-200℃时碳酸化该混合物。

人们称呼无灰去垢剂和分散剂是根据它的构成而不管分散剂可能在燃烧时产生一种非挥发物质，如氧化硼这样的事实，但是分散剂中常常不含有金属，因此在燃烧时不产生含金属的灰分。在现有技术中，已知许多类型中的任何一种都适用于本发明的润滑剂组合物中，说明如下：

（1）至少约含有34个碳原子，最好至少约为54碳原子的羧酸（或其衍生物）与如胺之类的含氮化合物如酚类和醇类的有机羟基化合物和/或碱性无机物质的反应产物，这些“羧酸分散剂”的例子在英国专利1306529和下列许多美国专利中综述过

3163603 3351552 3541012

3215707 3399141 3542680

3271310 3433744 3574101

3281357 3448048 3630904

3311558 3451933 3632511

3340281 3467663 3725441

3346496 3522179 Re26433

（2）分子量相当高的脂肪族或脂环卤化物与胺，最好是聚亚烃多胺的反应产物可以称为胺类分散剂，并在美国专利3275554，3454555，3438757，3565804中以实施例加以说明。

（3）烷基酚（其中烷基至少约为30个碳原子）与醛（特别是甲醛）和胺（特别是聚亚烃多胺）的反应产物可以称为“曼尼期分散剂”，这些物质在下列美国专利中加以叙述：

2459112 2984550 3166516

3355270 3413347 3442808

3454497 3461172 3539633

3586629 3591598 3634515

3697574 3725480 3980569

（4）通过用如尿、硫尿、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代丁二酸酐、腈、环氧衍生物，硼化合物等试剂进行后处理羧酸、胺或曼尼期分散剂所得到的产物，这种类型的典型物质在下列美国专利中已有叙述：

3036003 3282955 3493520

3639242 3200107 3366569

3513093 3649659 3254025

3373111 3539633 3697574

3278550 3442808 3579450

3703536 3281428 3455832

3600372 3708422

（5）油溶性单体如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烃与含极性取代基的单体，如氨基烷基丙烯酸酯或丙烯酰胺和聚-（氧化乙烯）-取代的丙烯酸酯的共聚物可以称为“聚合分散剂”，并在美国专利3329658，3449250，3519565，3666730，3687849，3702300中以实施例被公开了。

在此引用上述专利文献说明无灰分散剂。

本发明的润滑剂中可能包括的辅助极压剂与腐蚀和氧化抑制剂，是通过氯化脂肪烃如氯化石腊;有机硫化物和多硫化物，如二苄二硫、双氯代苄二硫、二丁基四硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化双戊烯和硫化萜烯为实例加以说明。周期表第二族金属的二硫代磷酸酯也可包括在某些润滑剂中。有用金属二硫代磷酸酯的例子包括锌二环己基二硫代磷酸酯、锌的二辛基二硫代磷酸酯、钡的二（庚基苯基）二硫化磷酸酯、镉的二壬基二硫代磷酸酯和由五硫化磷与等量的异丙醇和正己醇的混合物反应所产生的二硫代磷酸的锌盐。当要求含低量磷的润滑油配方时，有可能应该避免用这种二硫代磷酸酯。

上述许多种辅助极压剂和腐蚀-氧化抑制剂也可作为抗磨蚀剂使用。锌的二烷基二硫代磷酸酯是众所周知的例子。

倾点降低剂是一种特别有用的添加剂，经常包括在所叙述的润滑油中，在以油为基础的组合物中，使用这种倾点降低剂是为了改进以油为基础的组合物的低温性质在现有技术中是众所周知的。如参看由C.V.Smalheer和R.Kennedy smith（Lezius-Hiles Co.出版者、俄亥俄州，克利夫兰，1967）著的“润滑剂添加剂”一书中的第8页。

有用的倾点降低剂的例子是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代石蜡和芳烃化合物的缩合产物、乙烯基羧酸酯聚合物、和二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。对于本发明目的有用的倾点降低剂。制备技术及其应用在美国专利2387501，2015748，2655479，1815022，2191498，2666746，2721877，2721878和3250715中已被叙述，对于他们有关公开通过参考文献所体现。

防沫剂常常用来降低或防止稳定泡沫的生成。典型的防沫剂包括硅氧烷或有机聚合物，附加防沫组合物在由Henvy F.Kerneri Noyes Dala Co.1976）所著《泡沫控制剂》的125-162页中有所叙述。

已发现本发明的硫化组合物作为金属加工润滑剂中的添加剂是特别有效，给予润滑剂优异的极压特性。在本发明的金属加工（特别对不锈钢）润滑剂中通常最好包括的一种配料，至少是一种氯化蜡，特别是一种氯化石蜡，氯化石蜡最好具有分子量大约在350到700之间，含有大约30%到约70%（重量）的氯。

可任意存在于本发明金属加工润滑剂中的其它添加剂包括抗氧剂，如典型的受阻酚;表面活性剂，如氧化烷基酚等那种通用非离子型表面活性剂;和腐蚀、磨损和生锈的抑制剂。

由下面加以说明的摩擦改性剂为烷基或链烯基磷酸酯或亚磷酸酯（其中烷基或链烯基含有约10个碳原子到40个碳原子）及其金属盐，特别是锌盐;C_10-20脂肪酸酰胺;C_10-20烷基胺，特别是半脂胺及其乙氧基衍生物;这种胺与酸的盐，酸和硼酸或磷酸已经如上所述部分酯化;C_10-20烷基取代咪唑啉和类似的氮杂环化合物。

按照本发明期望使用的金属加工润滑剂一般含约0.5%（重量）至约15%重量，最好为约1%到约10%（重量）的本发明硫化组合物。如上所叙述的其它配料存在的量将足以使金属加工润滑剂具有如抗氧化、抑制腐蚀、耐磨损、抑制生锈等性质。

下面来说明本发明浓缩物和润滑剂的例子，除非另外指明时，所有的份数和百分数都是以总成分的重量计的，列在实施例中所有的量，除了那些矿物油外，都未把作为稀释剂的油计算在内。

实施例A（浓缩物）份数（重量）

矿物油 50

实施例5的产品 50

实施例B（浓缩物）

矿物油 60

实施例6的产品 40

表1

实施例C-G（润滑剂） C D E F G

矿物油 95 95 96 96 95

实施例1的产品 5 / / / /

实施例2的产品 / 5 / / /

实施例4的产品 / / 4 / /

实施例7的产品 / / / 4 /

实施例10的产品 / / / / 5

表2

实施例H-J（润滑剂） H I J

矿物油（SAE-80） 93.48 93.68 93.995

实施例6的产品 5.0 / /

实施例7的产品 / 5.0 4.0

实施例H-J（润滑剂） H I J

O，O二（C_12-14烷基）

二硫代磷酸的锌盐 1.0 0.8 1.5

聚（甲基丙烯酸烷基酯）

倾点降低剂 0.5 0.5 0.5

硅氧烷防沫剂 0.02 0.02 0.005

表3

实施例K-L K L M

矿物油 95.0 93.0 94.0

实施例6的产品 2.5 / 2.0

实施例7的产品 / 3.0 /

化石腊（约含42%） 2.5 3.5 3.0

磷酸三苯酯 / / 1.0

任何加工的金属都可以按照本发明的方法处理，其例子为黑色金属、铝、铜、镁、钛、锌和锰。因此含有和不含有如硅那样的其它元素的合金也可被处理，适宜的合金例子是黄铜和各种钢（如不锈钢）。

用于本发明方法的金属加工组合物可以采用任何适宜方法，在加工操作之前或期间应用于金属加工件。可应用于金属的整个表面，或者希望接触的任何表面部分，例如润滑剂可以被刷涂或喷雾在金属上，或亦可以把金属浸在润滑剂溶液中。在高速金属成型操作中，以喷雾或浸渍为最好。

本发明方法的典型实施例中，一种黑色金属被加工件在加工操作之前用润滑剂涂敷。例如如果被加工件是切削加工的，在与切削工具接触之前，可以用润滑剂涂敷。（本发明特别适用于有关切削操作）当被加工件与切削工具接触时，把润滑剂用于被加工件上，或把润滑剂应用到切削工具本身上，在两者接触时，于是润滑剂就传递给被加工件也属于本发明范围之内。因此，广义上说本发明方法包括任何金属加工操作，其中被加工件的表面上，在所说的操作期间有上述的润滑剂，而不论它是怎样应用的。

Claims

1、在高温下，硫化剂与下列物质反应制备的硫化组合物：

(A)至少一种多元醇脂肪酸脂、或

(B)至少一种脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它们的混合物，或

(C)至少一种含有大约8到大约36碳原子的脂族烯烃，

或

(D)任意两种或更多种(A)、(B)和(C)的混合物，

2、权利要求1的硫化组合物，其中硫化剂为硫。

3、根据权利要求1的硫化组合物，其中，反应在约50到约350℃的温度下进行。

4、根据权利要求1的硫化组合物，其中，催化剂为磷酸或磷酸盐。

5、权利要求1的硫化组合物，其中用硫化剂与（C）至少一种含有大约8到大约36碳原子的脂族烯烃反应制备。

6、权利要求5的硫化组合物，其中，脂族烯烃是脂族α-烯烃。

7、权利要求1的硫化组合物，其中用硫化剂与含有下列物质的混合物反应制备：

（B）大约100份重量的至少一种脂肪酸、多元醇脂肪酸酯或它们的混合物，和

（C）大约0到大约400份重量的至少一种含有约8到约36碳原子的脂族烯烃。

8、权利要求7的硫化组合物，其中混合物含有大约25到大约100份重量的烯烃（C）。

9、权利要求1的硫化组合物，其中用硫化剂与含有下列物质的混合物反应制备：

（A）大约100份重量的至少一种多元醇的脂肪酸酯，和

（B）约0到约200份重量的至少一种脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它们的混合物。

10、权利要求9的硫化组合物，其中混合物含有约2到约100份重量的（B）。

11、在高温下，硫化剂与含有下列物质的混合物反应制备的硫化组合物：

（A）约100份重量的至少一种多元醇脂肪酸酯，

（B）从约0到约200份重量的至少一种脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它们的混合物，

（C）从约0到约400份重量的至少一种含有从约8到约36碳原子的脂族烯烃，和

（E）催化剂量的磷酸、磷酸盐、磷酸酯或它们的混合物。

12、权利要求11的硫化组合物，其中硫化剂为硫。

13、根据权利要求11的硫化组合物，其中，反应在约50到约350℃的温度下进行。

14、权利要求12的硫化组合物，其中，反应在约100到约250℃的温度下进行。

15、权利要求11的硫化组合物，其中混合物含有从约2到约100份（B）的脂肪酸或脂肪酸酯。

16、权利要求11的硫化组合物，其中混合物含有从约25到约100份的烯烃（C）。

17、权利要求11的硫化组合物，其中，混合物含有从约2到约100份的（B）和从约25到约100份的烯烃（C）。

18、权利要求11的硫化组合物，其中，烯烃（C）是α-烯烃。

19、根据权利要求19的硫化组合物，其中，混合物含有催化剂量的磷酸盐。

20、权利要求11的硫化组合物，其中，混合物含有催化剂量的磷酸。

21、权利要求11的硫化组合物，其中，脂肪酸酯（A）是脂油。

22、权利要求11的硫化组合物，其中，脂肪酸酯（A）包括含有至少50%重量猪油的脂肪酸酯的混合物。

23、权利要求11的硫化组合物，其中，含有至少约10%重量硫。

24、权利要求11的硫化组合物，其中，烯烃（C）是含有从约10到约20碳原子的α-烯烃。

25、权利要求11的硫化组合物，其中，混合物含有从约2到约50份重量的至少一种脂肪酸（B）。

26、在约100到约250℃的温度下，硫与含有下列物质的混合物反应制备的硫化组合物：

（A）约100份重量的含有至少约50%重量猪油的多元醇脂肪酸酯的混合物，

（B）约2到约100份重量的至少一种脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它们的混合物，

（C）从约25到约100份重量的至少一种含有从约8到约36碳原子的脂族烯烃，和

（E）催化剂量的磷酸、磷酸盐或它们的混合物。

27、权利要求26的硫化组合物，其中，混合物含有从约2到约50份重量的脂肪酸（B）。

28、权利要求27的硫化组合物，其中，脂肪酸（B）是妥尔油酸或含有油酸的其它脂肪酸混合物。

29、权利要求26的硫化组合物，其中，脂肪酸酯（A）的混合物包括猪油和花生油，豆油和/或葵花油的混合物。

30、权利要求26的硫化组合物，其中，烯烃（C）是α-烯烃。

31、权利要求26的硫化组合物，其中，烯烃（C）含有约10到约20碳原子。

32、权利要求26的硫化组合物，其中，混合物含有催化剂量的磷酸。

33、权利要求32的硫化组合物，其中，每100份（A）、（B）和（C）的总重量中，磷酸的量从约0.0001到约5份重。

34、权利要求26的硫化组合物，其中含有至少约10%重量硫。

35、一种添加剂浓缩物含有一种基本上惰性的通常为液体的稀释剂和约20%到约90%重量的权利要求1的硫化组合物。

36、一种添加剂浓缩物含有一种基本上惰性的，通常为液体的稀释剂和约20%到约90%重量的权利要求11的组合物。

37、一种添加剂浓缩物含有一种基本上惰性的、通常为液体的稀释剂和约20%到约90%重量的权利要求26的组合物。

38、一种润滑油组合物含有大量润滑粘度油和少量用于改性的权利要求1的组合物。

39、一种润滑油组合物含有大量润滑粘度的油和少量用于改性的权利要求11的组合物。

40、一种润滑油组合物含有大量润滑粘度油和少量用于改性的权利要求26的组合物。

41、一种在金属加工过程中润滑金属的方法，包括将含有大量润滑油和少量权利要求1的硫化组合物的组合物，应用于上述金属。

42、一种在金属加工过程中润滑金属的方法，包括将含有大量润滑油和少量权利要求11的硫化组合物的组合物，应用于上述金属。

43、一种在金属加工过程中润滑金属的方法，包括将含有大量润滑油和少量权利要求26的硫化组合物的组合物，应用于上述金属。

44、权利要求41的方法，其中，组合物也含有少量至少一种氯代蜡。

45、权利要求42的方法，其中，组合物也含有少量至少一种氯代蜡。

46、权利要求43的方法，其中，组合物也含有少量至少一种氯代蜡。