CN1693436A - 无级变速传动液 - Google Patents
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Abstract
含有无灰分散剂、螺双环二亚磷酸酯、钙清洁剂、润滑油添加剂以及任选的琥珀酰亚胺摩擦改性剂和有机单或双氢亚磷酸酯的润滑油的适合用于润滑无级变速器的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于润滑无级变速器(CVT)驱动的钢带或链的组合物和方法。更特别地,本发明涉及表现出与常规流体相比加强了的钢-钢摩擦的作为无级变速传动液有用的含有螺双环二亚磷酸酯的润滑组合物。
背景技术
对燃料效率更高的汽车的不断研究已经导致了多个生产厂商在无级变速器方面的开发。无级变速器与常规自动变速器的的主要区别在于自动变速器使用行星齿轮组完成速度变换,而无级变速器使用滑轮和带或链改变速度。常规自动变速装置通常具有3、4或5个固定的减速比或“速度”,例如5速自动变速器。变速器的操作系统根据发动机的rpm、地面速度和油门位置选择适当的减速比或速度。在无级变速器中,通过改变驱动带或链运动在驱动或被动滑轮上的相对半径,在固定限制下,几乎可以获得无限多种的减速比。
CVT中的关键装置是变速器。变速器由两个钢滑轮和钢带或链组成。滑轮可以是开放的和闭合的,从而允许带或链以不同的半径运动。当驱动滑轮完全开放(带运动半径小)并且被动滑轮完全闭合(带运动半径大)时,得到非常高的减速比(产生低地面速度)。相反,当驱动滑轮完全闭合(带运动半径大)并且被动滑轮完全开放(带运动半径小)时,得到输出速度相对于输入速度的增加(产生高地面速度)。
这种设计的新颖性在于带是由钢制成的。存在着两种CVT装置。在一种设计中,使用钢带并且将其“推动”或压缩以传递动力,而在另一种设计中,动力是由被拉动的钢连接链传动的,正如更常V-带那样。由于两种设计中动力都是使用与钢滑轮接触的钢元件传递的,两种设计对润滑的需要是一样的。
对用于CVT变速器的润滑剂的最关键的要求是润滑剂应提供高水平的钢-钢摩擦。由于常见润滑剂的钢-钢摩擦系数倾向于是非常低的,如果使用这些润滑剂,需要向滑轮侧面施加非常高的闭合力以避免带的滑动。带的任何滑动将引起严重的磨损,这将很快导致故障。滑轮被制造为精密极限的并且具有精密的表面精加工从而允许最佳的操作。这些表面上不能有任何磨损。因此,适当的润滑剂必须在钢-钢界面提供可能的最高的摩擦系数。
由于使用CVT的目的是生产燃料效率改善了的车辆,它们经常可以装有带有滑动离合系统的扭矩转化器。使用滑动扭矩转化器离合器时可能的燃料效率增加是众所周知的。粘着-滑动行为,当未被润滑剂避免时,以滑动扭矩转化器离合器中的振动的形式表现出来。因此,这些润滑剂必须仍旧具有优异的纸-钢摩擦性质。
为了成功地避免在滑动扭矩转化器离合器中的粘着-滑动行为,润滑剂必须在低滑动速度下具有优异的摩擦控制。更具体地,润滑剂必须在低滑动速度下提供无粘着-滑动摩擦环境。这种摩擦性质通过计算系统的摩擦-速度关系或dμ/dV[摩擦系数(μ)随速度(V)的变化]确定,其中系统被定义为所使用的润滑剂和摩擦物质。为了成功地控制粘着滑动行为,这一关系,dμ/dV,必须始终为正,即摩擦系数必须始终随着滑动速度的增加而增加。而且,dμ/dV越正,润滑剂对于粘着-滑动行为所提供的安全裕度越大。
过去已经尝试配制提供适当量的润滑、同时允许带和滑轮之间足够的摩擦以避免发动机高扭矩传递期间带的滑动的无级变速传动液。一种此类润滑剂公开于1998年11月公开的WO98/39400中,该文描述了包含以下混合物的组合物:(1)主要量的润滑油;和(2)有效量的性能增强添加剂组合,其包含(a)无灰分散剂,(b)金属清洁剂,(c)有机亚磷酸酯,(d)有机磷酸盐/酯的胺盐,和(e)一种或多种摩擦改性剂,例如酰胺摩擦改性剂,琥珀酰亚胺摩擦改性剂和乙氧基化胺摩擦改性剂。参见1998年5月12日公开并通过引用结合于此的US-A-5750477(Sumiejski等)。但是,这些润滑剂没有解决dμ/dV的控制问题。
美国专利4832867(1989)公开了螺双环亚磷酸酯在润滑油中的用途,但是始终需要与有机钼化合物组合使用。本发明的流体不合钼。钼的化合物,例如二硫化钼,硫氨基甲酸钼和羧酸钼,都是人所共知的减摩擦剂。它们广泛用于齿轮应用中和汽车曲柄轴箱中,从而改善那些装置的能量效率。本发明的目的是增加钢-钢摩擦,因此必须从这些组合物中排除钼络合物。
我们已经发现了一种解决无级变速器中钢-钢滑轮系统和滑动扭矩转化器离合器产生的润滑困难的添加剂和摩擦改性剂的独特的组合。特别地,本发明人已经发现某些螺双环二亚磷酸酯可以提供显示显著改善了的钢-钢摩擦性质的无级变速传动液。当这些CVT流体也含有某些二酰亚胺摩擦改性剂时,它们特别适用于包括滑动扭矩转换器离合器的CVT。
发明概述
本发明涉及一种用于润滑无级变速器的组合物和方法,其包括:
(1)主要量的润滑油;和
(2)有效量的性能增强添加剂组合,其包含
(a)无灰分散剂;
(b)式I的有效量的螺双环二亚磷酸酯,
式I
其中R和R1可以是相同或不同的脂肪烃基,优选具有约1-30个碳的烷基或烯基,更优选具有4-16个碳的烷基或烯基,最优选C10烷基。烷基或烯基可以含有环结构或杂原子;
(c)钙润滑油清洁剂添加剂;
(d)任选的式II的琥珀酰亚胺摩擦改性剂,并且其中R2和R3可以相同或不同并且是C6-C30烷基,并且z=1-10;
式II
(e)任选的式III的有机亚磷酸盐,
式III
其中R4是烃基并且R5是烃基或氢,其条件是组合物不含钼。
本发明的另一实施方案是含有本发明的流体的无级变速器。
发明详述
带有一个钢-钢摩擦变速器和滑动扭矩变换器离合器系统的CVT传动的润滑不是一件简单的事情。为变速器提供高的钢-钢摩擦和为扭矩变换器离合器提供优良的纸-钢摩擦提出了一个特殊的问题。为变速器开发一种高的钢-钢摩擦可以通过本发明的螺双环二亚磷酸盐和钙清洁剂的使用来实现。螺双环二亚磷酸盐也可以改善含有简单的有机二亚磷酸盐流体的特性。某些以琥珀酰胺为基础的摩擦改性剂与本体系是相容的并赋予了本发明的产品优良的纸-钢摩擦特性。
1.润滑油
在本发明中,有用的润滑油是由天然润滑油、合成润滑油及其混合物而得来的。通常天然及合成润滑油各自在100℃的动力粘度范围在从约1到约100mm2/s(cSt),而典型的应用领域所要求的润滑油或润滑油混合物在100℃时的粘度在从约2到约8mm2/s(cSt)。
天然润滑油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油、矿物油和从煤或页岩所得到的油。优选的天然润滑油是矿物油。
适合的矿物油包括所有常见的矿物油基油。这包括化学结构为环烷基或烯烃基的油。油类可使用酸、碱和粘土或其他试剂如氯化铝通过常规方法进行精炼,或者它们可以是用如苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等的溶剂通过溶剂萃取的方法生产的萃取油。可对它们进行加氢处理或加氢精制,通过冷冻或催化脱蜡处理进行脱蜡,或加氢裂化。矿物油可从天然的原料中生产出来或由异构化的蜡质物质或其他精炼过程的残留物所组成。
典型的矿物油,在100℃时的动力粘度从2.0mm2/s(cSt)到8.0mm2/s(cSt)。优选的矿物油所具有的动力粘度从2到6mm2/s(cSt),最优选的矿物油是那些在100℃时的动力粘度为3到5mm2/s(cSt)的矿物油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油如低聚、聚合或互聚烯烃[例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯、异丁烯共聚物、氯化polylactene,聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物];烷基苯[例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等];聚苯[例如联苯、三联苯、烷基化聚苯等];以及烷基化二苯醚、烷基化二苯硫及其衍生物、类似物及同系物等。在这类合成油中,优选的油是α-烯烃的低聚物,尤其是1-癸烯的低聚物。
合成润滑油也包括环氧烷烃的聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物,在这里端羟基已经通过酯化、醚化等被改性。这类合成油的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备而得到的聚环氧烷烃聚合物;这些聚环氧烷烃聚合物的烷基醚或芳基醚(例如平均分子量为1000的甲基-聚异亚丙基乙二醇醚,分子量为1000到1500的聚丙烯基乙二醇二苯醚);及其一元或二元羧酸酯(例如乙酸酯,混合C3-C8脂肪酸酯,以及四亚乙基乙二醇的C12含氧酸二酯)。
另一类适合的合成润滑油含有二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与多种的醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)所得到的酯类。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷)酯、亚油酸二聚物的二(2-乙基己基)酯,和将1mol的癸二酸(sebasicacid)与2mol的四亚乙基二醇和2mol的2-乙基-己酸反应所得到的混合酯等。优选的这类合成油是C4到C12醇的己二酸酯类。
用作合成润滑油的酯类还包括那些从C5到C12一元羧酸与多羟基化合物和多羟基醚如新戊二醇、三甲醇丙烷季戊四醇、二季戊四醇,三季戊四醇等所制得的酯类。
基于硅的油(如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅烷和硅酸酯油类)构成另一类有用的合成润滑油。这些油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-戊氧基)-二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷等。其他的合成润滑油包括含磷酸的液态酯类(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)、四氢呋喃聚合物、聚α-烯烃等。
润滑油也可以从精炼油,再精炼油或其混合物得到。未精炼油可从天然来源或合成来源(例如煤、页岩或沥青砂沥青)中直接而得到,不需经过进一步的提纯或处理。未精炼油的例子包括直接从干馏操作中得到的页岩油、直接从蒸馏中所得到的石油,或直接从酯化过程中得到的酯油,每一种都可以不经进一步的处理而直接使用。精炼油与未精炼油类似,除了精炼油在一个或多个提纯步骤中已经被处理以改善一个或多个特性。适宜的提纯步骤包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤,所有这些对本领域的技术人员来说都是已知的。再精炼油是在类似于获得精炼油的工艺中对使用过的油进行处理所获得的。这些再精炼油也称作再生油或再处理油,通常需要进行另外的技术处理以除去失效的添加剂和油降解产物。
当润滑油是天然润滑油和合成润滑油的混合物(也就是部分是合成的)时,部分合成油成分的选择余地可以很广,但是,尤其有用的组合都是由矿物油和聚α-烯烃(PAO),尤其是1-癸烯的低聚物。
2.添加剂组合物
a.无灰分散剂
润滑油与添加剂配方进行结合。本发明添加剂体系的一个成分是无灰分散剂。适用于本发明的分散剂包括烃基琥珀酰亚胺、烃基琥珀酰胺、烃基取代的琥珀酸的混合酯/酰胺、烃基取代的琥珀酸的羟基酯和烃基取代的苯酚,甲醛与多胺的曼尼希缩聚产物。同样有用的是多胺与苯基取代的羧酸的缩聚产物。也可以使用这些分散剂的混合物。
碱性含氮无灰分散剂是众所周知的润滑油添加剂,它们的制备方法被广泛描述于专利文献中。例如,烃基取代的琥珀酰亚胺和琥珀酰胺及其制备方法描述于例如美国专利3018247、3018250、3018291、3361673、4234435中。烃基取代琥珀酸的混合酯-酰胺描述于例如美国专利3576743、4234435、4873009中。曼尼希分散剂,烃基取代的苯酚、甲醛和多胺的缩聚产物,在例如美国专利3368972、3413347、3539633、3697574、3725277、3725480、3726882、3798247、3803039、3985802、4231759、4142980中有描述。胺类分散剂和从高分子量脂肪族或脂环族卤化物和胺类的制备方法在例如美国专利3275554、3438757、345455、3565804中有描述。
优选的分散剂是烯基琥珀酰亚胺和琥珀酰胺。琥珀酰亚胺或琥珀酰胺分散剂可从含碱性氮和另外含有一或多个羟基的胺类制得。通常胺类是多胺如聚亚烷基多胺,羟基取代的多胺和聚氧化烯多胺。聚亚烷基多胺的例子包括二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,五亚乙基六胺。可从例如“Polyamine H”,“Polyamine 400”,“Dow Polyamine E-100”等的商品名下获得商业化的每mol中平均含有约5到7个氮原子的低成本多(亚乙基胺)(PAM)。羟基取代的胺包括N-羟烷基-亚烷基多胺如N-(2-羟乙基)亚乙基二胺,N-(2-羟乙基)哌嗪和描述于US4873009中的该类N-羟烷基化亚烷基二胺。典型的聚氧化烯多胺包括聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺以及平均分子量在200到2500范围里的三胺。这类产品可从Jeffamine商标名下获得。
胺容易与所选择的烃基取代的二羧酸物质例如烯基琥珀酸酐通过将含有5到95重量%上述的烃基取代的二羧酸物质的油溶液在约100到250℃,优选在125到175℃下加热1到10个小时,例如2到6小时直到所需要量的水被除去起反应。优选加热以促使酰亚胺或酰亚胺和酰胺混合物而不是酰胺和盐生成。烃基取代的二羧酸物质与等当量胺以及在此描述的另外的亲核反应物的反应比例可以变化很大,依赖于反应物以及所生成键的类型。每当量反应性亲核反应物(例如胺)通常使用从0.1到1.0,优选从约0.2到0.6,例如0.4到0.6当量二羧酸单元(例如被取代的琥珀酸酐)。例如,优选使用约0.8mol的戊胺(每分子有两个伯胺基团和5当量的可反应氮)以转化成酰胺和酰亚胺的混合物,一种从聚烯烃与马来酸酐反应得到的官能度为1.6的组合物;也就是优选使用足以提供约0.4当量(即1.6除以(0.8×5)当量)的琥珀酸酐单元每当量胺的反应性氮的戊胺。
已经过硼化试剂处理的烯基琥珀酰亚胺的使用也同样适合用在本发明的组合物中,因为它们与由如氟弹性体和含硅的弹性体这样的物质制成的弹性体密封件能更好的相容。可用对本领域的技术人员来说是已知的许多试剂对分散剂进行后处理(见例如美国专利3254025、3502677和4857214)。
优选的无灰分散剂是聚异丁烯基琥珀酰亚胺,它是由聚异丁烯基琥珀酸酐和一种亚烷基多胺如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺而得来的,其中聚异丁基取代基是由数均分子量在700到1200(优选从900到1000)的聚异丁烯而得到的。已经发现在烯基琥珀酰亚胺的范围里选择某些可以改善流体的摩擦特性的分散剂。本发明中最优选的分散剂是那些其中聚异丁烯取代基分子量约为950个原子单位质量、含碱性氮的基团是多胺(PAM)并且用硼化试剂进行后处理的分散剂。
本发明的无灰分散剂可以以有效量使用。但是,在最终的润滑剂中,它们的用量从约0.1到10.0质量%,优选从约0.5到7.0%并最优选从约2.0到约5.0%。
b.螺双环二亚磷酸酯
获得高的钢-钢摩擦的关键成分是式I的螺双环二亚磷酸酯,其中R基团是C1到C30脂肪族烃基,优选为烷基,C1-C30指的是具有1到30个碳原子。烷基可以是直链或支化的,它可以含有环状结构或杂环原子如N、S、O或卤素。
式I
这类型的双环亚磷酸酯可通过四羟基化合物如季戊四醇与有机亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯反应来制得。可以购得商业化的这类产品,如GESpecialty Chemical Company的Weston 600亚磷酸盐或Dover ChemicalCompany的Doverphos 1220。
优选的螺双环二亚磷酸酯是被具有3到18个碳原子的支化烷基所取代的二亚磷酸季戊四醇酯。最优选的是烷基都是异癸基(C10)的那些。
螺双环二亚磷酸酯可以以有效量使用。但是,在润滑油中,它们通常所用的量从约0.1%到10重量%,优选从0.2%到约8%,最优选的浓度是在润滑油中每百万重量份加入100到1000份的磷。
c.钙清洁剂
本发明的组合物含钙清洁剂用一种或多种下列酸性物质(或其混合物)的油溶性中性或高碱性钙盐来举例说明:(1)磺酸,(2)羧酸,(3)水杨酸,(4)烷基苯酚和(5)硫化烷基苯酚。
含金属的油溶性中性清洁剂是那些与存在于清洁剂中酸性基团的量相比,含有等当量化学计量金属的清洁剂。因此,与它们的高碱性相对物相比较,一般中性清洁剂将具有弱碱性。用来形成这样清洁剂的酸性物质包括羧酸、水杨酸、烷基苯酚、磺酸、硫化烷基苯酚等。
与金属清洁剂相关的术语“高碱性”常常被用来指其中金属是以比有机基团更大的化学计量而存在的金属盐。常用来制备高碱性盐的方法包括将酸的矿物油溶液与化学计量过量的金属中和剂如金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和硫化物在约50℃的温度下加热,并将反应产物过滤。在中和步骤中,用来帮助结合大量过量的金属的“促进剂”的使用也是为人所知的。可用来做促进剂的化合物例子包括酚类物质,如苯酚、萘酚、烷基苯酚、硫代苯酚、硫化烷基苯酚,以及甲醛与酚类物质的缩合产物;醇类如甲醇、2-丙醇、辛醇、溶纤剂醇、卡必醇、乙二醇、十八烷醇和环己醇;和胺类如苯胺、亚苯基二胺、吩噻嗪、苯基-β-萘胺,和十二烷胺。制备碱性盐的一个特别有效的方法包括将酸与过量的碱性碱土金属中和剂和至少一种醇促进剂混合,并将混合物在例如60到200℃的升高的温度下碳酸化。高碱性清洁剂的TBN(总碱数,ASTM D-2896)通常为150或更大如250-450。
适宜的含钙清洁剂包括但不仅限于这类物质的中性或高碱性盐,如苯酚钙、硫化苯酚钙,其中每一个芳基团有一个或多个脂肪族基团以带来烃溶解性;磺酸钙,其中每一个磺酸基团连接在一个芳香环上,芳香环通常含有一个或多个脂肪族取代基以带来烃溶解性;水杨酸钙,其中芳香基团通常被一个或多个脂肪族取代基所取代以带来烃溶解性,具有10到2000个碳原子的水解磷硫化(phosphosulfurize)烯烃或具有10到2000个碳原子的水解磷硫化醇和/或脂肪族基团所取代的酚类化合物的盐;脂肪族羧酸和被脂肪族基团所取代的脂环族羧酸的钙盐;和许多其它的油溶性有机酸的盐类。可以使用两种或更多种不同碱和/或碱土金属的中性或高碱性盐的混合物。同样也可以使用两种或多种不同酸的中性和/或高碱性盐的混合物(例如一种或多种高碱性苯酚钙与一种或多种高碱性的磺酸钙)。
正如众所周知的,高碱性金属清洁剂通常被看作是含有高碱性量无机碱,其可能处于微分散或胶体悬浮状态。这样用于金属清洁剂的术语“油溶性”是旨在包括金属清洁剂,其中无机碱在术语的严格意义上不必须完全或真正为油可溶性的,因为当这种清洁剂混合到碱中时,其行为基本相同,仿佛它们充分和全部溶解于基油中一样。
油溶性中性和高碱性金属清洁剂和含有碱土金属的清洁剂的制备方法对本领域的技术人员来说是众所周知的,并被广泛地报道于专利文献中。见于例如美国专利2001108、2081075、2095538、2144078、2163622、2270183、2292205、235017、2399877、2416281、2451345、2451346、2485861、2501731、2501732、2585520、2671758、2616904、2616905、2616906、2616911、2616924、2616925、2617049、2695910、3178638、3367867、3496105、3629109、3865737、3907691、4100085、4129598、4137184、4184740、4212752、4617135、4647387、4880550所公开的内容中。
如果希望的话,本发明所用的金属清洁剂可以是油溶的硼化处理的中性的和/或高碱性化的含碱或碱土金属清洁剂。如果希望的话,本发明所用的金属清洁剂可以是油溶的硼化处理的中性的和/或高碱性化的含碱土金属清洁剂的碱。制备硼化处理的金属清洁剂的方法描述于例如美国专利3480548、3679584、3829381、3909691、4965003、4965004中。
用于本发明的优选的钙清洁剂是高碱性化的磺酸钙和酚钙以及高碱性化的硫化酚钙。
尽管可以使用任何有效量的钙高碱性化清洁剂获得本发明的有益效果,通常有效量是产品流体的0.01-5.0质量%。流体中优选的处理比率将为0.05-3.0质量%,最优选0.1-1.0质量%。
D.基于琥珀酰亚胺的摩擦改性剂
本发明的一种任选的组分是式II的基于琥珀酰亚胺的摩擦改性剂:
式II
其中R2和R3可以相同或不同并且是C6-C30烷基,并且z=1-10。
用于生成式II的摩擦改性剂的烯基琥珀酰亚胺起始原料可以是以下两类之一。两类物质的区别在于烷基侧链与琥珀酸部分的连接。在第一类中,烷基通过起始烯烃中的伯碳原子连接,因此邻近琥珀酸部分的碳原子是仲碳原子。在第二类中,连接是通过起始烯烃中的仲碳原子的,因此这些物质具有分支的或异构化的侧链。因此邻近琥珀酸部分的碳原子一定是叔碳原子。
第一类的具有通过仲碳原子的连接的烯基琥珀酸酐,如式IV所示,通过简单地加热α-烯烃即末端不饱和烯烃与马来酸酐得到,这些酸酐的例子应包括正癸烯基琥珀酸酐,十四碳烯基琥珀酸酐,正十八碳烯基琥珀酸酐,四丙烯基琥珀酸酐等。
式IV
其中R是C3到C27的烷基。
第二类的具有通过叔碳原子的连接的烯基琥珀酸酐是由内部不饱和烯和马来酸酐制备的。内部烯烃是那些非末端不饱和,因此含有以下基团的烯烃:
这些内部烯烃可以以其本身的形式加入反应混合物中,或者可以通过使α-烯烃与异构化催化剂在高温下相接触原位生成。生产此类物质的方法在美国专利3382172中描述。异构化烯基取代的琥珀酸酐是式V的化合物:
式V
其中x和y独立地为其和为1-30的整数。
优选的琥珀酸酐是由直链α-烯烃使用酸性催化剂异构化然后与马来酸酐反应得到的。优选的α-烯烃是1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯或这些物质的混合物。上述产物可以从具有相同碳数,8-20,的内部烯烃生产。本发明的优选的物质是由1-十四碳烯(x+y=9)、1-十六碳烯(x+y=11)和1-十八碳烯(x+y=13)制得的那些,或其混合物。
烯基琥珀酸酐随后与式V的多胺反应:
其中z是1-10,优选1-13的整数。
本发明的优选的琥珀酰亚胺摩擦改性剂是通过异构化烯基琥珀酸酐与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或其混合物反应生产的。最优选的产物是用四亚乙基五胺制备的。通常烯基琥珀酸酐与胺以2∶1的摩尔比反应,从而使伯胺都被转化为琥珀酰亚胺。有时使用稍过量的异构化烯基琥珀酸酐以确保所有伯胺都已经反应。反应产物为式II的化合物。
两类琥珀酰亚胺摩擦改性剂可以单独或组合使用。
可以通过多种现有技术中已知的方法对式II的二琥珀酰亚胺进行后处理或进一步处理。这些方法应包括但不仅限于硼化处理、马来酸处理和用无机酸(例如磷酸、亚磷酸和硫酸)处理。这些方法描述例如美国专利3254025、3502677、4686054、4857214中。
琥珀酰亚胺的另一种有用的衍生物是其中式II、III和IV的烯基已经被氢化形成其饱和烷基类似物的那些。烯烃和马来酸酐的缩合产物的饱和可以在与胺反应之前或之后完成。这些式II、III和IV的饱和对应物可以如上所述类似地进行后处理。
尽管可以使用任何有效量的式II的化合物及其衍生物以获得本发明的有益效果,通常这些有效的量是最终流体的0.01-10重量%、优选0.05-7重量%、最优选0.1-5重量%。
以下给出式II的化合物的制备方法的例子。
例FM-2-A:向装有机械搅拌器、氮吹扫、迪安-斯达克分水器和冷凝器的1升圆底烧瓶中加入352克(1.00mol)异十八烯基琥珀酸酐(由Dixie Chemical Co.得到的ODSA)。开始缓慢氮吹扫,开启搅拌器并将物质加热至130℃。立即通过滴管向热异十八烯基琥珀酸酐中搅拌缓慢加入87克(0.46mol)商品四亚乙基五胺。混合物的温度上升到150℃并在该温度停留2小时。在此加热过程中在迪安-斯达克分水器中收集到8ml的水(理论产量的~50%)。冷却烧瓶从而得到产物并将产物称重和分析。产量:427克。氮百分数:7.2。
例FM-2-B:重复例FM-2-A的过程,除了使用以下物质和量之外:正十八碳烯琥珀酸酐,352克(1.0mol)和四亚甲基五胺,87克(0.46mol)。收集到8ml水。产量:430克。氮百分数:7.1。
例FM-2-C:重复例FM-2-A的过程,除了使用以下物质和量之外:异十八碳烯琥珀酸酐,458克(1.3mol)和二亚甲基三胺,61.5克(0.6mol)。收集到11ml水。产量:505克。氮百分数:4.97。
例FM-2-D:重复例FM-2-A的过程,除了使用以下物质和量之外:异十六碳烯琥珀酸酐(由Dixie Chemical Co.得到的ASA-100),324克(1.0mol),和四亚甲基五胺,87克(0.46mol)。收集到9ml水。产量:398克。氮百分数:8.1。
例FM-2-E:将例FM-2-A的产物,925克(0.1mol),和140克石脑油基油(可从ExxonMobile Chemical Co.在Necton-37的商标下商购)和1克Dow Corning出售的消泡剂DC-200置于装有加热套、上搅拌器、氮吹扫、迪安-斯达克分水器和冷凝器的2升圆底烧瓶中。将溶液加热到80℃并加入62克(1.0mol)硼酸。将混合物加热到140℃并保持此温度3小时。在此加热过程中在迪安-斯达克分水器中收集到3ml的水。将产物冷却、过滤、称重和分析。产量:1120克。氮百分数:6.1;硼百分数:0.9。
e.有机亚磷酸酯
本发明的添加剂系统中的一种任选的组分是油溶性有机亚磷酸酯。本发明中有用的有机亚磷酸酯优选单,和双烃基亚磷酸酯,其通式见式III:
式III
其中R4是烃基,R5是烃基或氢;R4或R5优选含硫醚基(CH2-S-CH2)。这里所说的术语“烃基”指的是有一个碳原子直接连接到分子的剩余部分并且就本发明而言主要有烃的特征的基团。这种基团包括:(1)烃基;即脂肪族,脂环族(如环烷或环烯),芳香族基团,烷芳基等等,以及其环是通过分子的其他部分而完成的环基;(2)取代烃基;即,含有非烃取代基(就本发明而言它不改变烃基的主要性质)的烃基。本领域的技术人员很清楚那些基团是合适的。其例子包括卤素、羟基、硝基、氰基、烷氧基、酰基等等。(3)杂基;即,就本发明而言它主要具有烃的性质,但在其链或环上又含有非碳原子的基团。本领域的技术人员了解那些原子是适当的杂原子,例如氮、氧和硫。在式III中,R4或R5是C1到C20的烷基,优选C4到C20,更优选C6到C18,最优选C8到C16。本领域技术人员熟知这些基团,其例子包括甲基、乙基、辛基、癸基、十八烷基、环己基、苯基等。C4或C5也可以独立地改变。如所述,R4和R5可以是烷基,或芳烷基,可以是直链的或支链的,芳基可以是苯基或取代苯基。R4和R5基可以是饱和的或不饱和的,并且可以含有杂原子如S,N或O。优选的物质是二烷基亚磷酸酯。R4和R5基团优选含一个硫原子的C4到C18直链烷基。最优选的是癸基,十一烷基,3-硫十一烷基,十五烷基,3-硫代-十五烷基。
式III的亚磷酸酯可以单独使用,也可以在混合物中使用。
本发明的优选的实施方案是使用美国专利5185090和5242612所述混合的烷基亚磷酸酯。
尽管可以使用有效量的有机亚磷酸酯来得到本发明的有益效果,典型的有效量是最终流体的0.01到5.0质量%,优选的处理比率为0.2%到3.0%,最优选为0.3%到1.0%。
有代表性的混合有机亚磷酸酯的生产例子见下述。
例P-1-A-烷基亚磷酸酯混合物的制备:在一个装有回流冷凝器、搅拌棒和通氮气泡的管子的4颈圆底烧瓶中放入246g(1mol)羟乙基正十烷基硫醚,122g(1mol)硫代双乙醇(thiobisethanol),194g(1mol)亚磷酸二丁酯。用氮气冲洗烧瓶,密封然后开始搅拌。将内容物在真空(-60kPa)下加热到95℃。反应温度保持在95℃,直至约有59ml的丁醇以顶馏出物的形式被收入冷阱中。继续加热,直至反应混合物的TAN(总酸数)达到大约110。这种连续加热大约用3小时,在这一时间区间内不再有另外的丁醇放出。将反应混合物冷却,加入102g基油(其商标为Necton-37,可从美国EXXON Company公司得到)。经过分析发现最终产物含5.2%的磷,11.0%的硫。
例P-1-B-含磷和硫的反应产物的制备:在一个装有回流冷凝器,搅拌棒和通氮气泡的管子的四颈圆底烧瓶中放入194g(1mol)氢亚磷酸二丁酯。用氮气冲洗烧瓶,密封并开始搅拌。将氢亚磷酸二丁酯在真空(-90kPa)下加热到150℃,烧瓶的温度保持在150℃,并在约1小时内加入190g(1mol)的羟乙基正辛基硫醚。再加入期间,约有35ml的丁醇以顶馏出物的形式被回收入冷阱中。在羟乙基正辛基硫醚完全加入之后继续加热约1小时。在此期间,没有新的醇放出。将反应混合物冷却,进行硫和磷分析。最终产物的TAN是115,含有8.4%磷,9.1%硫。
本领域中已知的其它添加剂也可以加入本发明的CVT无级变速传动液中。这些添加剂包括其它分散剂、防磨损剂、防腐蚀剂、辅助金属清洁剂、极压添加剂、防氧化剂等等。可参见,如,“Lubricant Additives”(润滑剂添加剂),C.V.Smalheer和R.Kennedey Smith,1967,1-11页,和美国专利4105571
有代表性的CTV流体中的添加剂的量如下:
添加剂 | 粗略重量% | 优选重量% |
VI改进剂 | 1-12 | 1-4 |
防腐蚀剂 | 0.01-3 | 0.02-1 |
分散剂 | 0.10-10 | 2-5 |
消泡剂 | 0.001-5 | 0.001-0.5 |
辅助金属清洁剂 | 0.01-6 | 0.01-3 |
防磨损剂 | 0.001-5 | 0.2-3 |
倾点下降剂 | 0.01-2 | 0.01-1.5 |
密封膨胀剂 | 0.1-8 | 0.5-5 |
防氧化剂 | 0.001-3 | 0.1-1.0 |
润滑油 | 余量 | 余量 |
本发明的添加剂组合可以与其它希望的润滑油添加剂混合在一起形成浓缩物。浓缩物的活性组分(a.i.)含量一般在浓缩物的20到90重量%之间,优选在25到85重量%,最优选在35到75重量%之间。浓缩物的余量是稀释剂,一般由润滑油或溶剂构成。
下面的实施例用于具体说明本发明,应当理解,本发明并不局限于实施例中所述具体细节。除非另有说明,所有份数和百分数均按重量计算。
实施例
本发明的聚体特征和实施例仅是为方便而介绍的,根据本发明还可以组成另外的实施方案,它们也表现出本发明的好处。本领域的技术人员可以从说明书中所提出的各点出发识别出这些实现方案,并且已经有意识的将其包括在了所附权利要求中。
实施例
为了说明螺二亚磷酸酯在提高钢-钢摩擦力方面的效果,制备了十二种实验流体并在标准试验中评价了它们提高钢-钢的摩擦力的能力。试验方法是利用配备有H60试验块和S10试验环的Falex 1型试验设备。用向载荷包加重物的方式使试验块对试验环加负载。对于每一个评价试验池要装配新的部件并充以225ml的润滑剂。一旦试验部件和润滑剂到位,润滑剂的温度被升到80℃,并使试验环开始以固定的545rpm的速度旋转。向载荷包加5磅重物再继续旋转5分钟,然后,再向载荷包加另一个5磅重物(重物共重10磅)。由于载荷包杠杆的倍增效应,这就等于向实验块施加了100磅的重量。在10分钟的滑动以使系统刹车后,用在6种速独的每一种下运动3分钟的方式进行测量。随着摩擦系数所产生的侧向力的测量,旋转速度成阶梯式下降,测量在545(1.0),273(0.5),136(0.25),68(0.125),55(0.1)和27(0.05)rpm下流体的摩擦系数产生的侧向力。线性滑动速度(以米/秒计)写在每一旋转速度后面的圆括号内。从测得的侧向力可以算得摩擦系数。下面的表表示在0.5m/s(273rpm)(与实际传动运行中的CVT带和滑轮之间的相对滑动速度相关良好的滑动速度)时测得的摩擦系数。数据是两次分开测定的平均值。
为了这些实施例的目的,用通常的II组100中性油制备了12个试验润滑剂,试验润滑剂基的配方如下:
组分 | 在油中的质量百分数 |
聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂 | 3.0 |
烷基化二苯胺 | 0.25 |
例FM-2-C的产物 | 1.0 |
磺酸钙(300TBN) | 0.3 |
聚甲基丙烯酸盐粘度改性剂 | 5.0 |
然后,将各个磷源加入基本润滑剂,其浓度见下表,用上述方法测定其所形成的润滑剂的摩擦系数。
亚磷酸酯的影响
用二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯(Westan 600),例P-1-B的产物,二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和二丁基氢亚磷酸酯(DBHP)制备了四种试验润滑剂。将各组分加入试验润滑剂基从而使得油中的磷浓度都是300ppm。摩擦系数测定结果见下表。
表1
磷源 | ppm P | 摩擦系数 |
Westan 600例P-1-B的产物ZDDPDBHP | 300300300300 | 0.1250.1200.1200.116 |
表1中的数据表明,含有本发明的双环亚磷酸酯的流体产生了最高的摩擦系数。
浓度的影响
用不同浓度的二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯(Westan 600)制成了三个试验润滑剂。这些润滑剂的配方及测得的摩擦系数见表2。
表2
磷源 | ppm P | 摩擦系数 |
Westan 600 | 100300500 | 0.1190.1250.126 |
表2中的数据说明,加大本发明的螺双环二亚磷酸酯在润滑剂中的浓度时摩擦系数增加。
混合物的影响
用本发明的亚磷酸酯和上述其它磷源的混合物制成六个试验润滑剂。这些实验润滑剂的配方和测得的摩擦系数见表3。
表3
磷源 | ppm 磷 | |||||
Westan 600例P-1-B的产物ZDDPDBHP | A | B | C | D | E | F |
200100 | 200100 | 200100 | 25050 | 25050 | 25050 | |
摩擦系数 | 0.23 | 0.112 | 0.118 | 0.122 | 0.114 | 0.120 |
在将本发明的螺双环二亚磷酸酯与其它亚磷酸酯(如例P-1-B的产物或氢亚磷酸二丁酯)混合时,制成的润滑剂的摩擦系数比单独使用其它亚磷酸酯时高,但是用二硫代磷酸锌时则不是这样。因此,本发明的螺双环二亚磷酸酯与其它亚磷酸酯的混合物在增加润滑剂的钢-钢摩擦系数方面是有用的。
Claims (12)
2.权利要求1的组合物,其中钙清洁剂是高碱性磺酸盐、酚盐或硫化酚盐。
3.权利要求1的组合物,其中分散剂是聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
4.权利要求1的组合物,其中螺双环二亚磷酸酯的R和R1基团为异癸基。
5.权利要求1的组合物,其中存在组分(e)。
6.权利要求5的组合物,其中R4和R5基团是有4到18个碳原子的含有一个硫原子的直链烷基。
7.权利要求1的组合物,其中存在有0.5到7.0质量%的分散剂。
8.权利要求1的组合物,其中存在有0.2到8.0质量%的螺双环二亚磷酸酯。
9.权利要求1的组合物,其中存在有0.05到3.0质量%的钙清洁剂。
10.权利要求1的组合物,其中还含有选自粘度改性剂、防氧化剂、密封溶胀剂、防腐蚀剂、消泡剂、抗磨损剂、辅助金属清洁剂和倾点下降剂的添加剂。
11.CVT装置,含有权利要求1-10的流体。
12.润滑CVT装置的方法,包括使用权利要求1-10流体操作上述装置。
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