CN109943389A - 用于改进能量效率的汽车变速箱流体组合物 - Google Patents

用于改进能量效率的汽车变速箱流体组合物 Download PDF

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Abstract

一种自动变速箱流体包含主要量的具有润滑粘性的油和次要量的(a)一种或多种油溶性或油分散性含钼化合物，和(b)异构化烯基取代琥珀酸酐和多胺的反应产物，其以结构(II)为特征：在结构(II)中，x和y独立地为0或1至30的整数，其中x+y为1至30，且z为0或1至10的整数。

Description

用于改进能量效率的汽车变速箱流体组合物
技术领域
本发明提供通过在其中存在某些指定添加剂而具有改进的动力传动性质的汽车变速箱流体组合物(automotive transmission fluid compositions)。特别地，本发明提供用于汽车的变速箱流体组合物，其使用提高车辆在运行过程中的燃料效率。
背景技术
在汽车行业中，动力传输主要通过车辆的传动链组件实现。发动机的曲轴箱通常经由某种形式的离合器耦合到变速箱，经过离合器发生动力传输以驱动变速箱并最终驱动车轮。根据车辆的设计和其变速箱类型，在变速箱内可能存在另外的离合器。此类离合器的基本特征是它们经过构成离合器的盘片之间的接触高效传输动力的能力。这种接触主要是离合器片的纸表面和反作用盘的钢表面之间的接触(纸-钢接触(paper-on-steelcontact))。为了最佳效率，重要的是，这种纸-钢接触是高摩擦接触，以使盘片之间的滑移和因此能量损失最小化。用于润滑离合器的流体因此必须能够促进和保持这种高摩擦的纸-钢接触。
在变速箱的另一些部件(如齿轮)中，接触是在两个或更多个钢表面之间而非在钢和纸表面之间。对这些钢-钢接触而言截然相反的是，对最佳燃料效率而言合意的是使接触表面之间的摩擦最小化。用于润滑变速箱的流体因此必须能够促进和保持接触的钢表面之间的低摩擦。
因此同一变速箱流体必须满足互相竞争的因素。一方面，该流体必须保持或不负面影响纸-钢接触的高摩擦，另一方面，必须降低钢-钢接触中的摩擦。
众所周知，可以使用某些化学添加剂降低钢-钢接触中的摩擦。通常基于有机化合物如酯的这些摩擦改进剂在用于发动机曲轴箱用途的润滑油中广泛使用。但是，实验表明，同样这些添加剂也降低纸-钢接触中的摩擦，以致它们不适用于变速箱流体。本发明基于发现了在用于自动变速箱流体时既降低钢-钢摩擦又保持高的纸-钢摩擦的化学添加剂的组合。这带来高效动力传输和降低的能量损失，以产生燃料经济效益。
发明内容
因此在第一方面中，本发明提供一种自动变速箱流体，其包含主要量的具有润滑粘性的油和次要量的(a)一种或多种油溶性或油分散性含钼化合物，和(b)异构化烯基取代琥珀酸酐和多胺的反应产物，其以结构(II)为特征：
其中x和y独立地为0或1至30的整数，其中x+y为1至30，且z为0或1至10的整数。
在第二方面中，本发明提供一种改进配有自动变速箱的车辆的燃料经济性的方法，所述方法包含用根据第一方面的自动变速箱流体润滑自动变速箱。
在第三方面中，本发明提供自动变速箱流体用于改进配有自动变速箱的车辆的燃料经济性的用途，其中用所述自动变速箱流体润滑自动变速箱，所述自动变速箱流体包含主要量的具有润滑粘性的油和次要量的(a)一种或多种油溶性或油分散性含钼化合物，和(b)异构化烯基取代琥珀酸酐和多胺的反应产物，其以结构(II)为特征：
其中x和y独立地为0或1至30的整数，其中x+y为1至30，且z为0或1至10的整数。
在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其具有下文给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词指定所述要素、步骤或整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其群组。措辞“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可能涵盖在“包含”或任何同源词内。措辞“基本由...构成”允许包括不会实质影响其适用其中的组合物的特征的物质。措辞“由...构成”或同源词是指只存在该措辞提及的指定要素、步骤、整数、组分或其群组；
“烃基”是指含有氢和碳原子并直接经由碳原子将该基团键合到该化合物的其余部分上的化合物的化学基团。该基团可含有一个或多个非碳和氢的原子，只要它们不会影响该基团的基本烃基性质。本领域技术人员了解合适的基团(例如卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、亚硫酰基(sulfoxy)等)。优选地，除非另行规定，该烃基基本由氢和碳原子构成。更优选地，除非另行规定，该烃基由氢和碳原子构成。该烃基优选是脂族烃基。术语“烃基”包括“烷基”、“亚烷基(alkylene)”、“烯基”、“烯丙基”和“芳基”；
“烷基”是指直接经由单碳原子键合到该化合物的其余部分上的C1至C30烷基。除非另行规定，当存在足够碳原子数时，烷基可以是线性(即未支化)或支化的、环状、无环或部分环状/无环的。该烷基优选包含线性或支化无环烷基。烷基的代表性实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、二甲基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和三十烷基；
“亚烷基(alkylene)”与“烷二基”同义并且是指由链烷通过从两个不同碳原子上除去氢原子生成的C2至C20，优选C2至C10，更优选C2至C6二价饱和无环脂族烃基；其可以是线性或支化的。亚烷基的代表性实例包括亚乙基(乙烷二基)、亚丙基(丙烷二基)、亚丁基(丁烷二基)、亚异丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基和1-乙基亚丙基；
“聚(烯)(poly(alkylene))”与“聚(链烯)(poly(alkene))”同义并且是指含有适当的烷二基重复基团的聚合物。这样的聚合物可通过适当链烯的聚合形成(例如聚异丁烯可通过异丁烯聚合形成)；
“聚(烯基)(poly(alkylenyl))”与“聚(链烯基)(poly(alkenyl))”同义并且是指含有适当的烷二基重复基团的聚合物取代基。合适地，该聚(烯基)取代基可通过使相应的聚(烯)与将琥珀酸酐基团引入聚(烯)上的反应物(如马来酸酐)反应形成；
“烯基”是指包括至少一个碳碳双键并直接经由单碳原子键合到该化合物的其余部分上并在其它方面被定义为“烷基”的C2至C30，优选C2至C12基团；
“炔基”是指包括至少一个碳碳三键并直接经由单碳原子键合到该化合物的其余部分上并在其它方面被定义为“烷基”的C2至C30，优选C2至C12基团；
“芳基”是指任选被一个或多个烷基、卤素、羟基、烷氧基和氨基取代的C6至C18，优选C6至C10芳族基团，其直接经由单碳原子键合到该化合物的其余部分上。优选的芳基包括苯基和萘基及其取代衍生物，尤其是苯基及其烷基取代衍生物；
“链烷醇”是指由具有一个或多个键合到烷基链的碳原子上的羟基官能团的烷基链构成的醇。术语“链烷醇”包括一元链烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，以及多元链烷醇；
“多元链烷醇”是指包括两个或更多个羟基官能团的链烷醇。更具体地，术语“多元链烷醇”包括二醇、三醇、四醇和/或相关二聚物或此类化合物的增链聚合物。再更具体地，术语“多元链烷醇”包括甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇，尤其是甘油；
“单羧酸”是指包括单个羧酸官能团的有机酸，优选烃基羧酸；
“脂族烃基脂肪酸”是指具有脂族C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23烃基链的单羧酸。此类化合物在本文中可被称作脂族(C5至C29)，优选(C7至C29)，更优选(C9至C27)，最优选(C11至C23)烃基单羧酸或烃基脂肪酸(其中Cx至Cy是指该脂肪酸的脂族烃基链中的碳原子总数，该脂肪酸本身由于存在羧基碳原子而包括总共Cx+1至Cy+1个碳原子)。优选地，该脂族烃基脂肪酸，包括羧基碳原子在内，具有偶数碳原子数。该脂肪酸的脂族烃基链可以是饱和或不饱和的(即包括至少一个碳碳双键)；优选地，该脂族烃基链是不饱和的并包括至少一个碳碳双键–此类脂肪酸可获自天然来源(例如衍生自动物或植物油)和/或通过相应饱和脂肪酸的还原获得；
“脂族烃基脂肪酸酯”是指其中如本文中定义的脂族烃基脂肪酸的单羧酸官能团已转化成酯基团的酯。例如，脂族烃基脂肪酸酯可通过使相应的脂族烃基脂肪酸或其反应性衍生物(例如酐或酰基卤)与如本文中定义的链烷醇反应获得。替代性地或附加地，该脂族烃基脂肪酸酯可以其天然形式，例如作为脂族烃基脂肪酸甘油酯获得。相应地，术语“脂族烃基脂肪酸酯”包括脂族烃基脂肪酸甘油酯以及通过脂族烃基脂肪酸或其反应性衍生物(例如酐或酰基卤)与链烷醇反应而得的脂族烃基脂肪酸酯；
“水杨酸盐皂”是指由除任何高碱性材料外的一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂构成的碱金属或碱土金属水杨酸盐的量；
“碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂”包括如本文中定义的水杨酸盐皂和任何高碱性材料；
“卤基”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘；
本文所用的“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可悬浮在油中。但是，这些是指它们例如在足以在使用油的环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可能允许掺入更高量的特定添加剂；
关于添加剂的“无灰”是指该添加剂不包括金属；
关于添加剂的“含灰分”是指该添加剂包括金属；
“主要量”是指就所示组分而言和相对于组合物的总质量，超过组合物的50质量％；
“次要量”是指就所示组分而言和相对于组合物的总质量，少于组合物的50质量％；
“ppm”是指基于组合物的总质量计百万分之质量份数；
组合物或添加剂组分的“金属含量”，例如添加剂浓缩物的钼含量或总金属含量(即所有独立金属含量的总和)通过ASTM D5185测得；
关于添加剂组分或组合物的“TBN”是指通过ASTM D2896测得的总碱值(mg KOH/g)；
“KV40”和“KV100”是指通过ASTM D445测得的分别在40℃和100℃下的运动粘度；
“磷含量”通过ASTM D5185测得；
“硫含量”通过ASTM D2622测得；
“硫酸化灰分含量”通过ASTM D874测得；
Mn是指数均分子量且对于聚合体，可通过参考线性聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定；
Mw是指重均分子量且对于聚合体，可通过参考线性聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定；
现在更详细描述本发明，其中下述特征应被理解为适用于本发明的所有方面。
具体实施方式
油溶性或油分散性含钼化合物(a)
优选地，所述一种或多种含钼化合物(a)以为该流体提供基于流体质量计10至1,000质量ppm钼的量存在。更优选地，所述一种或多种含钼化合物(a)以为该流体提供基于流体质量计10至500质量ppm，例如50至300质量ppm钼的量存在。
该油溶性或油分散性钼化合物优选是油溶性或油分散性有机钼化合物。作为这样的有机钼化合物的实例，可以提到二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼等，及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。尤其优选的有机钼化合物是二硫代氨基甲酸钼。在本发明的一个实施方案中，任何油溶性或油分散性钼化合物由二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼或其混合物构成，作为该组合物中的钼原子的唯一来源。在本发明的另一实施方案中，该油溶性或油分散性钼化合物由二硫代氨基甲酸钼构成，作为该变速箱流体中的钼原子的唯一来源。
该钼化合物可以是单核、二核、三核或四核的。二核和三核钼化合物是优选的。
合适的二核或二聚二烷基二硫代氨基甲酸钼由下式表示：
其中R11至R14独立地是指具有1至24个碳原子的直链、支化链或芳族烃基；且X1至X4独立地是指氧原子或硫原子。四个烃基R11至R14可以彼此相同或不同。
本发明的流体中可用的其它钼化合物是式Mo(R15OCS2)4和Mo(R15SCS2)4的有机钼化合物，其中R15是选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，通常具有1至30个碳原子，优选2至12个碳原子，最优选是具有2至12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
合适的三核有机钼化合物包括式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L是独立选择的配体，其含有碳原子数足以使该化合物可溶或可分散在油中的有机基团，n是1至4，k为4至7不等，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并包括非化学计算值。在所有的配体有机基团中应存在至少21个总碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。
该配体独立地选自：
及其混合物，其中X5、X6、X7和Y独立地选自氧和硫，且其中R16、R17和R18独立地选自氢和有机基团，它们可相同或不同。该有机基团优选为烃基，如烷基(例如其中连接到该配体其余部分上的碳原子是伯或仲的)、芳基、取代芳基和醚基团。各配体更优选具有相同烃基。
重要地，该配体的有机基团具有足以使该化合物可溶或可分散在油中的碳原子数。例如，各基团中的碳原子数通常为大约1至大约100，优选大约1至大约30，更优选大约4至大约20。优选配体包括二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐，其中二烷基二硫代氨基甲酸盐更优选。含有两个或更多个上述官能团的有机配体也能充当配体并键合到一个或多个核上。本领域技术人员会认识到，本发明的化合物的形成要求选择具有适用于平衡核电荷的电荷的配体。
具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体包围的阳离子核并由如下结构表示
并具有+4的净电荷。因此，为了溶解这些核，所有配体中的总电荷必须为-4。四个单阴离子配体是优选的。不希望受制于任何理论，但相信，两个或更多个三环核可通过一个或多个配体键合或互连，且这些配体可以是多齿的。这包括多齿配体具有与单个核的多个连接的情况。氧和/或硒可取代核中的硫。
油溶性或油分散性三核钼化合物可通过在适当的液体/溶剂中使钼源，如(NH4)2Mo3S13.n(H2O)(其中n为0至2不等并包括非化学计算值)与合适的配体源(如二硫化四烷基秋兰姆)反应制备。在钼源(如(NH4)2Mo3S13.n(H2O))、配体源(如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)和硫夺取剂(如氰离子、亚硫酸根离子或取代膦)在适当溶剂中的反应过程中可形成其它油溶性或油分散性三核钼化合物。或者，可以使三核钼-硫卤化物盐，如[M']2[Mo3S7A6](其中M’是抗衡离子，A是卤素，如Cl、Br或I)与配体源(如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)在适当的液体/溶剂中反应以形成油溶性或油分散性三核钼化合物。适当的液体/溶剂可以是例如水性或有机的。
在一个特别优选的实施方案中，所述一种或多种油溶性或油分散性含钼化合物(a)包含三核钼化合物。
配体的有机基团中的碳原子数可能影响化合物的油溶性或分散性。优选地，在所有的配体有机基团中应存在至少21个总碳原子。优选地，所选配体源的有机基团中的碳原子数足以使该化合物可溶或可分散于润滑组合物。
其它钼化合物包括酸性钼化合物。这些化合物通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测得的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，可通过如例如美国专利Nos.4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO 94/06897中所述的碱性氮化合物的钼/硫络合物为本发明的组合物提供钼。
异构化烯基取代琥珀酸酐和多胺的反应产物(b)
反应产物(b)具有结构(II)：
其中x和y独立地为0或1至30的整数，其中x+y为1至30，且z为0或1至10的整数。
优选在上示结构(II)中，x+y为8至15，且z为0或1至5的整数。在一个特别优选的实施方案中，x+y＝13，且z为1或3。
在一个实施方案中，反应产物(b)是其中z为3且x+y＝13的结构(II)的化合物和其中z为1且x+y＝13的结构(II)的化合物的混合物。
优选地，反应产物(b)以基于流体质量计0.5至10质量％的量存在于变速箱流体中。更优选地，反应产物(b)以基于流体质量计1至7质量％，例如2至5质量％的量存在于变速箱流体中。如果反应产物(b)是两种或更多种结构(II)的化合物的混合物，存在的(b)的量是指存在的所有结构(II)的化合物的总量。
无灰分散剂(c)
在一个实施方案中，本发明的自动变速箱流体进一步包含至少一种无灰分散剂(c)。
聚异丁烯基琥珀酰亚胺、聚异丁烯基琥珀酰胺、聚异丁烯基取代的琥珀酸的混合酯/酰胺、聚异丁烯基取代的琥珀酸的羟基酯、和烃基取代的酚、甲醛和多胺的曼尼希缩合产物适合作为无灰分散剂。也可以使用这些分散剂的混合物。
碱性含氮无灰分散剂是众所周知的润滑油添加剂，它们的制备方法广泛描述在专利文献中。优选分散剂是聚异丁烯基琥珀酰亚胺和琥珀酰胺，其中聚异丁烯基-取代基是优选多于40个碳原子的长链。这些材料容易通过使聚异丁烯基取代的二羧酸材料与含胺官能的分子反应制造。合适的胺的实例是多胺，如多亚烷基多胺、羟基取代的多胺和聚氧化烯多胺。优选的是多亚烷基多胺，如四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。其中每分子的氮原子平均数大于7的混合物也可得。这些通常被称作重多胺(heavy polyamines)或H-PAMs。这些材料可以商品名，如“HPA”和“HPA-X”购自DowChemical，以“E-100”购自Huntsman Chemical等。羟基取代的多胺的实例包括N-羟烷基-亚烷基多胺，如N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)哌嗪和US 4,873,009中描述的类型的N-羟烷基化亚烷基二胺。聚氧化烯多胺的实例通常包括具有200至2,500的平均分子量的聚氧乙烯和聚氧丙烯二胺和三胺。这种类型的产物可以Jeffamine商标获得。
如本领域中已知，胺与聚异丁烯基取代的二羧酸材料(合适地为烯基琥珀酸酐或马来酸酐)的反应方便地通过在油溶液中一起加热反应物实现。100至250℃的反应温度和1至10小时的反应时间是典型的。反应比可显著改变但含胺反应物的每反应性当量通常使用0.1至1.0当量的二羧酸单元含量。
特别优选的无灰分散剂是由聚异丁烯基琥珀酸酐和多亚烷基多胺(如四亚乙基五胺或H-PAM)形成的聚异丁烯基琥珀酰亚胺。该聚异丁烯基衍生自聚异丁烯并优选具有750至5,000，例如900至2,500的数均分子量(Mn)。如本领域中已知，该分散剂可以后处理(例如用硼化剂或磷的无机酸)。在US 3,254,025、US 3,502,677和US 4,857,214中给出合适的实例。
当存在时，无灰分散剂优选以基于变速箱流体的质量计0.1至10质量％，优选基于变速箱流体的质量计0.1至5质量％，例如基于变速箱流体的质量计0.5至3质量％的量存在。在变速箱流体中可包括多于一种无灰分散剂的混合物，在这种情况下，本文中给出的量涉及所用分散剂的混合物的总量。
在一个优选实施方案中，该自动变速箱流体进一步包含基于变速箱流体的质量计0.1至10质量％的聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂(c)或两种或更多种不同的聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂(c)的混合物。更优选地，该自动变速箱流体进一步包含基于变速箱流体的质量计0.1至5质量％，如0.5至3质量％的聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂(c)或两种或更多种不同的聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂(c)的混合物。聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂(c)可以是硼化或非硼化的，或其混合物。
具有润滑粘性的油
关于本发明的所有方面，具有润滑粘性的油可以是如本领域中已知的任何合适的润滑油。合适的油是衍生自天然润滑油、合成润滑油及其混合物的那些。
具有润滑粘性的油可具有任何合适的粘度，但优选是低粘度油。该具有润滑粘性的油通常具有在40℃下20mm2/s(cSt)或更低的运动粘度。优选的具有润滑粘性的油具有在40℃下20至10mm2/s(cSt)，例如在40℃下14至15mm2/s(cSt)的运动粘度。
天然润滑油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油、矿物油、和衍生自煤或页岩的油。优选的天然润滑油是矿物油。
合适的矿物油包括所有常见的矿物油基础油料。这包括在化学结构上为环烷或链烷的油。油通过传统方法使用酸、碱和粘土或其它试剂(如氯化铝)精制，或它们可以是提取油，例如通过用溶剂(如酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等)溶剂提取制成的提取油。它们可以加氢精制(hydrotreated)或加氢提纯(hydrofined)、通过冷却或催化脱蜡工艺脱蜡，或加氢裂化。该矿物油可由天然原油源产生或由异构化蜡材料或其它精炼工艺的残渣构成。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如低聚、聚合和互聚烯烃[例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化polylactenes、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物]；烷基苯[例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等]；聚苯[例如联苯、三联苯、烷基化聚苯等]；和烷基化二苯醚、烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
来自这一类合成油的优选油是第IV类基础油料，即聚α烯烃(PAO)，包括α-烯烃的氢化低聚物，特别是1-癸烯的低聚物，尤其是通过自由基法、齐格勒催化或阳离子催化制成的那些。它们可以例如是具有2至16个碳原子的支化链或直链α-烯烃的低聚物，具体实例是聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和聚-1-癸烯。包括均聚物、互聚物和混合物。
合成润滑油还包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性。这类合成油的实例是：通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物；这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如具有1000的平均分子量的甲基-聚异丙二醇醚、具有1000-1500的分子量的聚丙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多羧酸酯(例如乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯、和四乙二醇的C12含氧酸二酯)。
另一类合适的合成润滑油包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。来自这一类合成油的优选类型的油是C4至C12醇的己二酸酯。
可用作合成润滑油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇醚(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等)制成的那些。
该具有润滑粘性的油可衍生自未精制、精制、再精制的油或其混合物。未精制油直接获自天然来源或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而无进一步提纯或处理。未精制油的实例包括直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工艺的酯油，各自随后不经进一步处理即使用。精制油与未精制油类似，只是精制油已在一个或多个提纯步骤中处理以改进一种或多种性质。合适的提纯技术包括蒸馏、加氢精制、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，都是本领域技术人员已知的。通过在与用于获得精制油的工艺类似的工艺中处理用过的油，获得再精制油。这些再精制油也被称作再生油或再加工油，并通常另外通过用于除去废添加剂和油裂解产物的技术加工。
另一类合适的具有润滑粘性的油是由天然气原料的低聚或蜡的异构化制成的那些基础油料。这些基础油料可以许多方式提及，但它们通常被称作天然气合成油类(Gas-to-Liquid)(“GTL”)或费托基础油料。
该具有润滑粘性的油可以是一种或多种上述油的共混物，在本发明中明确考虑天然和合成润滑油的共混物(即部分是合成的)。
助添加剂
在本发明的自动变速箱流体中可包括自动变速箱流体中常见的添加剂。合适的助添加剂是本领域技术人员已知的。在下列段落中描述一些实例。
含金属清净剂
这些是本领域中众所周知的并广泛用于各种类型的润滑油。实例包括碱金属或碱土金属与一种或多种下列酸性物质(或其混合物)的油溶性中性或高碱性盐：(1)磺酸、(2)羧酸、(3)水杨酸、(4)烷基酚、(5)硫化烷基酚。从成本效率、毒理学和环境角度看通常优选的此类酸的盐是钠、钾、锂、钙和镁的盐。
油溶性中性含金属清净剂是相对于清净剂中存在的酸性结构部分的量含有化学计量对等量的金属的那些清净剂。因此，中性清净剂通常具有比它们的高碱性对应物低的碱度。
与金属清净剂相关的术语“高碱性”用于指示其中金属以化学计量大于有机基团的量存在的金属盐。制备高碱性盐的常用方法涉及在大约50℃的温度下加热酸与化学计量过量的金属中和剂(如金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫化物)的矿物油溶液，并过滤所得产物。在中和步骤中使用“促进剂”辅助大量过量金属的并入也是已知的。可用作促进剂的化合物的实例包括酚类物质，如酚、萘酚、烷基酚、苯硫酚、硫化烷基酚、和甲醛与酚类物质的缩合产物；醇，如甲醇、2-丙醇、辛醇、Cellosolve醇、卡必醇、乙二醇、硬脂醇和环己醇；和胺，如苯胺、苯二胺、吩噻嗪、苯基-β-萘胺和十二烷基胺。制备该碱性盐的特别有效的方法包括混合酸与过量的碱性碱土金属中和剂和至少一种醇促进剂，和在升高的温度如60至200℃下碳酸饱和(carbonating)该混合物。
用于润滑油的常见含金属清净剂的实例包括，但不限于，此类物质的中性和高碱性盐，如酚锂、酚钠、酚钾、酚钙、酚镁、硫化酚锂、硫化酚钠、硫化酚钾、硫化酚钙和硫化酚镁，其中各芳基具有一个或多个脂族基团以赋予烃可溶性；磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、磺酸钙和磺酸镁，其中各磺酸结构部分连接到芳香核上，芳香核又通常含有一个或多个脂族取代基以赋予烃可溶性；水杨酸锂、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸钙和水杨酸镁，其中芳族结构部分通常被一个或多个脂族取代基取代以赋予烃可溶性；具有10至2,000个碳原子的水解磷硫化烯烃的或具有10至2,000个碳原子的水解磷硫化醇和/或脂族取代的酚类化合物的锂、钠、钾、钙和镁盐；脂族羧酸和脂族取代脂环族羧酸的锂、钠、钾、钙和镁盐；和油溶性有机酸的许多其它类似的碱金属和碱土金属盐。使用两种或更多种不同的碱金属和/或碱土金属的中性或高碱性盐的混合物。同样使用两种或更多种不同的酸的混合物的中性和/或高碱性盐(例如一种或多种高碱性酚钙与一种或多种高碱性磺酸钙)。
油溶性中性和高碱性金属清净剂和含碱土金属的清净剂的生产方法是本领域技术人员众所周知的，并广泛报道在专利文献中。
含金属清净剂可以硼化。制备硼化金属清净剂的方法是本领域技术人员众所周知的，并广泛报道在专利文献中。
当存在时，含金属清净剂优选以为该流体提供基于流体重量计10至1000重量ppm金属的量存在于本发明的自动变速箱流体中。本发明的自动变速箱流体更优选含有为该流体提供基于流体重量计10至500重量ppm，例如50至300重量ppm金属的量的一种或多种含金属清净剂。在优选实施方案中，该含金属清净剂包含含钙清净剂。
油溶性磷化合物
油溶性磷化合物可为任何合适类型，并且可以是不同化合物的混合物。此类化合物通常用于提供抗磨保护。唯一限制在于该材料是油溶性的以允许其在自动变速箱流体内溶解和传送至其作用位置。合适的磷化合物的实例是：亚磷酸酯和硫代亚磷酸酯(单烷基、二烷基、三烷基及其水解或部分水解类似物)；磷酸酯和硫代磷酸酯；用无机磷化合物，如亚磷酸(phosphorus acid)、磷酸或它们的硫代类似物处理的胺；磷酸胺。特别合适的磷化合物的实例包括下列结构所示的亚磷酸单-、二-和三-烷基酯：
和下列结构所示的磷酸三烷基酯：
其中基团R5、R6和R7可以相同或不同并且可以是如上文定义的烃基、或芳基，如苯基或取代苯基。附加地或替代性地，上述结构中的一个或多个氧原子可被硫原子替代以提供其它合适的磷化合物。
优选的油溶性磷化合物是其中基团R5和R6和R7(当存在时)为线性烷基，如丁基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十八烷基和在更优选实施方案中为含硫醚键的相应基团的那些。支化基团也合适。化合物的非限制性实例包括亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二-2-乙基己基酯、亚磷酸三月桂酯和三硫代亚磷酸三月桂酯和其中基团R5和R6和R7(当存在时)为3-硫代庚基、3-硫代壬基、3-硫代十一烷基、3-硫代十三烷基、5-硫代十六烷基和8-硫代十八烷基的相应亚磷酸酯。最优选的亚磷酸烷基酯是US 5,185,090和US 5,242,612中描述的那些。
尽管可以使用任何有效量的油溶性磷化合物，用量通常为动力传输流体提供相对于流体质量计百万分之10至1000，优选100至750，更优选200至500质量份(ppm)的元素磷。
缓蚀剂
缓蚀剂用于减轻金属的腐蚀并且通常也被称作金属减活剂或金属钝化剂。合适的缓蚀剂是含氮和/或硫的杂环化合物，如三唑(例如苯并三唑)、取代噻二唑、咪唑、噻唑、四唑、羟基喹啉、噁唑啉、咪唑啉、噻吩、吲哚、吲唑、喹啉、苯并噁嗪、二硫醇、噁唑、噁三唑、吡啶、哌嗪、三嗪和任何一种或多种的衍生物。优选的缓蚀剂是下列结构所示的苯并三唑：
其中R8不存在或是可为线性或支化、饱和或不饱和的C1至C20烃基或取代烃基。其可含有在性质上为烷基或芳基的环结构和/或含有杂原子，如N、O或S。合适的化合物的实例是苯并三唑、烷基取代的苯并三唑(例如甲苯基三唑、乙基苯并三唑、己基苯并三唑、辛基苯并三唑等)、芳基取代的苯并三唑和烷基芳基-或芳基烷基取代的苯并三唑。该三唑优选是苯并三唑或烷基苯并三唑，其中烷基含有1至大约20个碳原子，优选1至大约8个碳原子。苯并三唑和甲苯基三唑特别优选。
另一优选的缓蚀剂是下列结构所示的取代噻二唑：
其中R9和R10独立地为氢或烃基，该基团可以是脂族或芳族的，包括环状、脂环族、芳烷基、芳基和烷芳基。这些取代噻二唑衍生自2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)分子。在本领域中已经描述了DMTD的许多衍生物，任何这样的化合物可包括在用于本发明的变速箱流体中。US 2,719,125、US 2,719,126和3,087,937描述了各种2,5-双-(烃二硫代)-1,3,4-噻二唑的制备。
DMTD的其它衍生物也可用。这些包括羧酸酯，其中R9和R10经羰基连接到硫化物硫原子上。这些含硫酯的DMTD衍生物的制备描述在US2,760,933中。通过DMTD与具有至少10个碳原子的α-卤代脂族单羧酸的缩合制成的DMTD衍生物描述在US 2,836,564中。这种方法产生DMTD衍生物，其中R9和R10是HOOC-CH(R19)-(R19是烃基)。通过这些末端羧酸基团的酰胺化或酯化进一步产生的DMTD衍生物也可用。
2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备描述在US 3,663,561中。
一类优选的DMTD衍生物是2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑和2,5-双-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑的混合物。这样的混合物以商品名Hitec 4313出售。
缓蚀剂可以以任何有效量使用，但它们通常以基于变速箱流体的质量计大约0.001至5.0质量％，优选0.005至3.0质量％，最优选0.01至1.0质量％的量使用。
可以将本领域中已知的其它添加剂添加到变速箱流体中。这些包括其它抗磨剂、极压添加剂、抗氧化剂、粘度改进剂等。它们通常公开在例如C.V.Smallheer和R.KennedySmith著的“Lubricant Additives”,1967,第1-11页中。
所需添加剂(a)和(b)，和如果使用，任选添加剂(c)和其它添加剂可分开添加到具有润滑粘性的油中以形成自动变速箱流体或更方便地，它们可作为含有溶解或分散在载液或溶剂中的所需化合物的添加剂浓缩物或“添加剂套装”添加到油中。因此在另一方面中，本发明提供一种添加剂浓缩物，其包含0.1至10重量％的化合物(a)和5至30重量％的反应产物(b)，两者都联系第一方面定义，最多30重量％的无灰分散剂(c)，和任选一种或多种其它添加剂，该浓缩物的余量是载液或溶剂。
如本领域技术人员众所周知，关于添加剂浓缩物，该载液或溶剂可以是任何合适的流体，添加剂可容易溶解或分散在其中并且也与用于形成自动变速箱流体的具有润滑粘性的油相容。实例包括如上所述的具有润滑粘性的油和溶剂，如以Solvesso商品名出售的那些。
通常，添加剂浓缩物以基于流体重量计5至50重量％的量添加到具有润滑粘性的油中以形成自动变速箱流体。添加剂浓缩物优选以基于流体重量计5至20重量％的量添加到具有润滑粘性的油中以形成自动变速箱流体。
现在仅作为非限制性实施例描述本发明。
如下表中所述制备三种变速箱流体：
(i)二核二烷基二硫代氨基甲酸钼(822)
(ii)三核二烷基二硫代氨基甲酸钼
(iii)其中z＝1且x+y＝13的结构(II)的产物
(iv)其中z＝3且x+y＝13的结构(II)的产物
(v)硼化聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂
(vi)非硼化聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂
(vii)水杨酸钙清净剂
Ex.1和Ex 2.是本发明的实施例且Comp.是不使用钼化合物的对比例。所有实施例还包括自动变速箱流体中常见的传统添加剂，包括缓蚀剂、油溶性磷化合物形式的抗氧化剂极压/抗磨添加剂、和粘度改进剂。各流体的余量是两种API第III类基础油的混合物。
测试各流体以测定纸-钢(POS)静摩擦和动态钢-钢(SOS)摩擦。在小规模LowVelocity Friction Appartus(LVFA)上使用D600纤维板对着SAE1035翻滚钢板测量POS。该方法包括在80℃和120℃下6、30和60分钟后的斜面和静摩擦测量。在流体之间比较在80℃和120℃下的静摩擦。使用JASO M358-2005方法在Falex block-on-ring装置上测量SOS摩擦。在流体之间比较在1.00m/s、0.25m/s和0.025m/s下的摩擦测量。结果显示在下表中：
测量 Ex.1 Ex.2 Comp.
POS(80℃) 0.111 0.106 0.109
POS(120℃) 0.100 0.104 0.110
SOS(80℃，1m/s) 0.0897 0.0886 0.1057
SOS(80℃，0.25m/s) 0.1027 0.0851 0.1179
SOS(80℃，0.025m/s) 0.1083 0.0966 0.1238
SOS(110℃，1m/s) 0.0854 0.0476 0.1167
SOS(110℃，0.25m/s) 0.0875 0.0496 0.1232
SOS(110℃，0.025m/s) 0.1041 0.0539 0.1256
结果表明本发明的实施例与对比例相比保持POS摩擦，但提供改进得多的SOS摩擦。使用Ex.2的三核钼化合物实现特别好的SOS摩擦。
也在车辆中使用FTP-75Fuel Economy试验循环测试流体Ex.2和Comp.。所用车辆是包含6速驱动桥自动变速箱的Hyundai Azera Base 3.3litre V6(US Model)。结果显示在下表中：
Phase I Phase II Phase III FTP-75
Comp 22.66MPG 21.97MPG 26.70MPG 23.25MPG
Ex.2 22.69MPG 22.17MPG 27.15MPG 23.46MPG
FE改进 0.1％ 0.9％ 1.7％ 0.9％
Ex.2的总燃料效率增益为0.9％，这明显高于0.2％的统计显著性界限。

Claims (14)

1.一种自动变速箱流体，其包含主要量的具有润滑粘性的油和次要量的(a)一种或多种油溶性或油分散性含钼化合物，和(b)异构化烯基取代琥珀酸酐和多胺的反应产物，其以结构(II)为特征：
其中x和y独立地为0或1至30的整数，其中x+y为1至30，且z为0或1至10的整数。
2.根据权利要求1的自动变速箱流体，其中所述含钼化合物(a)以为所述流体提供基于所述流体的总质量计百万分之大约10至大约1,000质量份钼的量存在。
3.根据权利要求1的自动变速箱流体，其中所述反应产物(b)以基于所述流体的总质量计大约0.5至大约10质量％的量存在。
4.根据权利要求2的自动变速箱流体，其中所述反应产物(b)以基于所述流体的总质量计大约0.5至大约10质量％的量存在。
5.根据权利要求1的自动变速箱流体，其中所述一种或多种油溶性或油分散性含钼化合物(a)包含二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼、烷基硫代黄原酸钼或其混合物。
6.根据权利要求1的自动变速箱流体，其中所述一种或多种油溶性或油分散性含钼化合物(a)包含三核钼化合物。
7.根据权利要求6的自动变速箱流体，其中所述一种或多种油溶性或油分散性含钼化合物(a)包含三核二烷基二硫代氨基甲酸钼化合物。
8.根据权利要求1的自动变速箱流体，其中x+y为8至15，且z为0或1至5的整数。
9.根据权利要求8的自动变速箱流体，其中x+y＝13，且z为1或3。
10.一种添加剂浓缩物，其包含基于浓缩物总质量计大约0.1至大约10质量％的(a)一种或多种油溶性或油分散性含钼化合物和基于浓缩物总质量计大约5至大约30质量％的(b)异构化烯基取代琥珀酸酐和多胺的反应产物，其以结构(II)为特征：
其中x和y独立地为0或1至30的整数，其中x+y为1至30，且z为0或1至10的整数，基于浓缩物总质量计最多大约30质量％的无灰分散剂(c)，和任选一种或多种其它添加剂；所述浓缩物的余量是载液或溶剂。
11.一种自动变速箱流体，其包含基于所述流体的总质量计大约5至大约50质量％的根据权利要求10的添加剂浓缩物；余量是具有润滑粘性的油。
12.一种改进配有自动变速箱的车辆的燃料经济性的方法，所述方法包括用根据权利要求1的自动变速箱流体润滑自动变速箱。
13.一种改进配有自动变速箱的车辆的燃料经济性的方法，所述方法包括用根据权利要求9的自动变速箱流体润滑自动变速箱。
14.一种改进配有自动变速箱的车辆的燃料经济性的方法，所述方法包括用根据权利要求11的自动变速箱流体润滑自动变速箱。
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