CN1400295A - 润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
一种润滑油组合物，其含有矿物和/或合成基础油、(A)有机钼化合物，其以钼计的含量为0.003－0.1质量％、(B)含硼和/或无硼琥珀酰亚胺，其以氮计的含量为0.08－0.3质量％，氮和组分(A)中钼含量的质量比为1.6或者更大、(C)碱土金属清洗剂，其以碱土金属计的含量为0.01－0.16质量％、(D)二硫代磷酸锌，其含量以锌计为0.01－0.1质量％，以及(E)至少一种选自磷酸酯、亚磷酸酯及其盐的化合物，其以磷计的含量为0.1质量％，上述含量都是基于组合物的总重量，基于其总重量的硫酸盐灰份含量是1质量％或者更小。该润滑油组合物具有优异的在中温到高温下的燃料消耗效率和湿式离合器中的摩擦性能。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，具体地涉及在从中温到高温的很宽温度范围内显示出优异的燃料消耗效率的润滑油组合物，更具体地涉及除了优异的燃料效率以外还具有优异的摩擦性能的适合用于四冲程摩托车发动机的润滑油组合物。
背景技术
从最近的环境保护，特别是降低二氧化碳排放量措施的观点出发，提供一种具有低燃料消耗的汽车是重要的课题之一。为了降低燃料消耗，已经研究过降低车身重量、增大燃料燃烧效率、减小发动机零件之间的摩擦、开发和改善汽车的驱动机构以及使用低燃料消耗的发动机润滑油等措施。比如，对于减小摩擦的措施，伴随着发动机材料的改善，比如配气机构的改善、减少活塞环的数量以及降低滑动件表面粗糙度，稀混合气发动机和直喷式发动机的开发已经取得了进步。改善燃料消耗效率的尝试不仅通过降低手动变速器和自动变速器材料之间的的摩擦力，而且要通过开发新技术，使得能够提供优异的驱动力传动性能，比如装有滑动锁止离合器和金属带型和环型连续可变传动装置。最近，对变速器油提出了要求，它应该具有由于其低粘度和低摩擦性能而导致的低燃料消耗性能，以及能够为湿式离合器或金属带离合器提供优异动力传动性能的适当的摩擦性能。
在四冲程摩托车发动机中，单曲轴箱不仅供给发动机，还要供给其变速和动力传动零件，所以在其中使用的润滑油，要求其同时具有作为发动机润滑油以及作为变速器油的能力。此润滑油还要求具有低燃料消耗的效率。上述的发动机和驱动机构以及四冲程摩托车发动机在尺寸和重量上都进一步降低，其功率输出得到增强。与此相连系，在这种发动机和机构中将要使用的润滑油的热负荷将比以前更高。因此，不仅在大约80℃的中温，而且在更高的温度下的低燃料消耗的效率就倾向于更加重要。特别是，由于与汽车发动机相比，在正常的驱动条件下，摩托车发动机具有更宽和更高的发动机转速范围，随运行条件不同，发动机润滑油的温度从低温到高温可有很大变化。因此，要求发动机润滑油在低温和高温之间具有稳定的低燃料消耗的效率。
另一方面，汽油发动机汽车，特别是柴油发动机汽车或摩托车，都倾向于安装废气净化装置，比如EGR(排气再循环)装置、三元催化剂或酸性催化剂以及微粒滤清器(DPF)。为了维护这些装置的性能，要逐步降低汽油或柴油燃料油中的硫含量。除此以外，从与上面所述的相同观点出发，开始了降低发动机润滑油中灰份和磷含量的研究。通过减少要加入作为优良的氧化抑制剂和磨耗抑制剂金属清洗剂即二硫代磷酸锌的用量，或者根本不使用这些物质，来实现这样的尝试。然而，此尝试可能会损害发动机润滑油的性能。因此降低灰份和磷含量是一个很困难的问题。
作为低燃料消耗发动机润滑油的一个例子，日本专利公告8-302,378公开了一种发动机润滑油组合物，该组合物含有特殊的润滑油基础油和特定的添加剂，比如碱土金属水杨酸盐清洗剂和二硫代氨基甲酸钼，每一种都具有特定的含量。日本专利公告2000-087,070公开了一种四冲程摩托车使用的发动机润滑油组合物，该组合物含有特定的基础油和特定的添加剂，比如金属清洗剂和摩擦改进剂，使得能够降低油耗，而且在发动机转速达3,000-13,000rpm时仍具有低燃料消耗的效率。然而，在把这样的发动机润滑油用于四冲程摩托车的情况下，由于它们的存在，它们会引起很经常的离合器滑动，因此会降低离合器的功率传送性能，而且在换挡时使平稳性变差，并引起摩擦材料变热和烧毁、磨损和断裂。从这些可能的失败当中，本领域技术人员的共同认识是，很难提供一种发动机润滑油，既具有低燃料消耗的性能，还在湿式离合器中具有抗滑动性能。因此，这种低燃料消耗的发动机润滑油的使用被限制在对离合器滑动采取了措施的特定摩托车中。对四冲程摩托车发动机润滑油的要求是，具有很宽的使用范围、在中温到高温都具有优异的燃料消耗性能以及在湿式离合器中具有优异的摩擦性能。
众所周知，在变速器油中加入有机钼化合物会使在湿式离合器中的静摩擦性能极度恶化。对于驱动机构，含有有机钼化合物的低燃料消耗润滑油组合物实际上是不存在的。
为了开发有排气净化装置的发动机使用的润滑油组合物，本发明人在湿式离合器中，对如上述出版物中公开和使用的含有有机钼化合物和碱土金属水杨酸盐的传统低燃料消耗发动机润滑油，在水杨酸盐用量减少以降低灰份的情况下，就其低燃料消耗的效率和摩擦性能进行了研究。结果发现，由于最近热负荷增大而被看作是很重要的中温和高温摩擦性能变坏，导致燃料消耗的效率恶化，在湿式离合器中的摩擦性能也极度变差。还发现，在上述传统发动机润滑油在高温下的低燃料消耗的效率也是令人不满意的。
再有，本发明人发现了既具有低燃料消耗性能，也具有湿式离合器中抗滑动性能，并被归为MA级的四冲程摩托车发动机润滑油组合物，这个分级是根据JASO T 903-98的性能分类中是不显示离合器滑动的一类，而且已经在发动机润滑油组合物的专利中提出了申请(见日本专利申请2000-028,919)。然而，还发现，该组合物在静摩擦性能方面，即在启动和换挡后的加速反应指数上，还能够改进。进而还发现，为了提供降低了金属清洗剂的低灰份(低硫酸盐灰份型)类型的组合物和降低二硫代磷酸锌用量的低灰份、低磷型组合物可以进行进一步的研究。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种含有有机钼化合物的低燃料消耗型的润滑油组合物，该组合物在整个中温和由于热负荷增大导致的高温范围内，即使在减少了金属清洗剂用量的情况下，都具有优异的燃料消耗性能。
本发明的另一个目的也是提供一种含有有机钼化合物的低燃料消耗型润滑油组合物，其硫酸盐灰和磷含量被抑制，适合用于装有上述废气净化装置的车辆。
本发明的再一个目的是提供一种含有有机钼化合物的低燃料消耗型润滑油组合物，该组合物在中温到高温都具有优异的燃料消耗性能，并在静摩擦性能，即在启动和换挡后的加速反应指数上得到改善。
本发明的又一个目的是提供一种含有有机钼化合物的低燃料消耗型润滑油组合物，该组合物在从中温到高温的燃料消耗效率和在湿式离合器中的摩擦性能上都得到改善，致使其达到在由JASO T 903-98中所定义的性能分类中归为不显示滑动的MA级。
本发明还有一个目的就是提供一种适合于四冲程摩托车发动机使用的润滑油组合物，该组合物在湿式离合器中的摩擦性能方面得到改善，使得其摩擦性能与不含有机钼化合物并因此不具有低燃料消耗性能的四冲程摩托车发动机润滑油相当，并且在从中温到高温的温度范围具有优异的燃料消耗性能。
作为广泛研究的结果发现，通过将润滑油基础油与各特定量和特定的比例的下列物质混合就可以解决上述问题：(A)有机钼化合物；(B)琥珀酰亚胺无灰分散剂；(C)碱土金属清洗剂；(D)二硫代磷酸锌；以及(E)磷酸酯抗磨剂。
本发明提供了一种润滑油组合物，该组合物含有：矿物的和/或合成的基础油；(A)有机钼化合物，其以钼计的含量为0.003-0.1质量％；(B)含硼和/或无硼琥珀酰亚胺，其以氮计的含量为0.08-0.3质量％，氮和组分(A)中钼含量的质量比为1.6或者更大；(C)碱土金属清洗剂，其以碱土金属计的含量为0.01-0.16质量％；(D)二硫代磷酸锌，其以锌计的含量为0.01-0.1质量％；以及(E)至少一种选自磷酸酯、亚磷酸酯及其盐的化合物，其以磷计的含量为0.1质量％或更少，上述含量都是基于组合物的总重量，基于其总重量的硫酸盐灰份含量是1质量％或者更小。
在本发明中，组分(A)优选是二硫代氨基甲酸钼。
在本发明中，组分(B)优选包括含硼的琥珀酰亚胺和/或不含硼的单和/或二琥珀酰亚胺，基于组合物的总重量，含硼琥珀酰亚胺的用量优选是使以硼计的含量为0.005-0.2质量％。
在本发明中，基于组合物的总重量，组分(C)的含量以碱土金属计优选为0.01-0.07质量％。
在本发明中，基于组合物的总重量，组分(D)的含量以锌计优选为0.01-0.06质量％。
在本发明中，基于组合物的总重量，在组合物中硫酸盐灰份含量优选为0.7质量％或者更少。
在本发明中，基于组合物的总重量，在组合物中磷含量优选为0.08质量％或者更少。
本发明的润滑油组合物优选用作装有排气净化装置的汽车的发动机润滑油。
本发明的润滑油组合物优选用作四冲程摩托车用的发动机润滑油。
具体实施方式
下面将叙述本发明的具有改善了摩擦性能的润滑油。
本发明润滑油组合物使用的润滑油基础油可以是任何类型的基础油，只要它能够用作正常发动机润滑油组合物的基础油即可，它们可以是矿物基础油或者是合成基础油。
矿物基础油的例子是石蜡基基础油和环烷基基础油，它们可通过将原油经常压精馏或减压精馏得到的润滑油馏分进行两步或者多步精炼而得到，比如经过溶剂脱沥青、溶剂抽提、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤和粘土处理。
合成基础油的例子是聚α-烯烃，比如聚丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和乙烯-丙烯低聚物以及它们的加氢产物；异丁烯低聚物及其加氢产物；异石蜡烃；烷基苯；烷基萘；二酯类，比如马来酸二丁酯、戊二酸二(十三烷)酯和己二酸2-乙基己酯；α-烯烃和二酯类的共聚物；多元醇的酯，比如辛酸三羟甲基丙酯、壬酸三羟甲基丙酯、己酸季戊四醇-2-基乙酯和壬酸季戊四醇酯；二烷基二苯基醚和多苯基醚。
在本发明中使用的润滑油基础油可以是上面例举的矿物油或合成油中的一种、两种或多种矿物油的混合物或两种或多种合成油的混合物或者矿物油和合成油的混合物。两种或多种基础油的混合比可以任意地选择。虽然不对基础油的芳烃含量给予特定的限制，但优选是15质量％或者更低，更优选10质量％或者更低，进一步更优选5质量％或者更低，或者2质量％或者更高。术语“芳烃含量”指的是按照ASTMD2549测定的芳烃馏分的含量。
对基础油的粘度没有特别的限制。然而，在100℃下动力粘度的下限优选为2mm2/s，更优选为3mm2/s，而上限优选为10mm2/s，更优选为8mm2/s。使用在100℃下动力粘度2mm2/s或者更高的基础油有助于制造出润滑性能优异的润滑油组合物，因为有足够的形成油膜的能力，在高温条件下基础油的蒸发损失较小，即燃料消耗性能优异。而使用在100下动力粘度为10mm2/s或更低的基础油，能够制造出流动阻力低的润滑油组合物，因此在润滑点耐摩擦，导致优异的燃料消耗性能。
虽然对本发明要使用的基础油的粘度指数没有特定的限制，它优选为80或更大，更优选为100或更大。润滑油含粘度指数120或更高的基础油的含量为15质量％或更高。基础油特别优选具有120或更大的粘度指数。使用粘度指数80或更大的基础油使其能够得到低燃料消耗性能优异和在高温条件下蒸发损失小的润滑油组合物。
本发明中要使用的基础油，其NOACK挥发度优选为20质量％或更低，更优选16质量％或更低，特别优选10质量％或更低。使用NOACK挥发度20质量％或更低的基础油能够得到在高温条件下蒸发损失较小的润滑油组合物，由于能够聚集在排气净化装置中，就活塞上和燃烧室中的不利影响。在这里使用的术语“NOACK挥发度”指的是按照CEC L-40-T-87，在250℃和-20mmHg将60g油品试样蒸发1hr时的挥发量。
本发明润滑油组合物中的组分(A)是有机钼化合物。组分(B)是含硼琥珀酰亚胺和/或不含硼琥珀酰亚胺。组分(C)是碱土金属清洗剂。组分(D)是二硫代磷酸锌。组分(E)是磷酸酯、亚磷酸酯及其盐，在后面称作磷酸酯或者亚磷酸酯化合物。
组分(A)的例子是二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼。二硫代氨基甲酸钼的具体例子是由下面通式(1)表示的化合物，二硫代磷酸钼的具体例子是下面由通式(2)表示的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有1-24个碳原子的烃基，a是0-4的整数，b是0-4的整数，而且a+b＝4；以及
其中R5、R6、R7和R8各自独立地表示具有1-24个碳原子的烃基，c是0-4的整数，d是0-4的整数，而且c+d＝4；以及
对于通式(1)的R1、R2、R3和R4和通式(2)的R5、R6、R7和R8优选例子是具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基、具有5-13个碳原子的环烷基或直链或支链的烷基环烷基、具有3-24个碳原子的直链或支链的烯基、具有6-18个碳原子的芳基或直链或支链的烷芳基以及具有7-19个碳原子的芳烷基。烷基和烯基可以是伯、仲或叔异构体。
烷基的具体例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基，其可以是直链或支链的。
环烷基和烷基环烷基的具体例子，环烷基比如环戊基、环己基和环庚基，烷基环烷基比如甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、乙基甲基环戊基、三甲基环戊基、二乙基环戊基、乙基二甲基环戊基、丙基甲基环戊基、丙基乙基环戊基、二丙基环戊基、丙基乙基甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、乙基甲基环己基、三甲基环己基、二乙基环己基、乙基二甲基环己基、丙基甲基环己基、丙基乙基环己基、二丙基环己基、丙基乙基甲基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、乙基环庚基、丙基环庚基、乙基甲基环庚基、三甲基环庚基、二乙基环庚基、乙基二甲基环庚基、丙基甲基环庚基、丙基乙基环庚基、二丙基环庚基以及丙基乙基甲基环庚基，其中的烷基可以是直链或者支链的，可以键合在环烷基的任何位置。
烯基的具体例子是丙烯基、异丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基比如油烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基就二十四烯基，其可以是直链或者支链的，其双键的位置是可以改变的。
芳基和烷芳基的具体例子是芳基和烷芳基，芳基如苯基和萘基，烷芳基如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、乙基甲基苯基、三甲基苯基、丁基苯基、丙基甲基苯基、二乙基苯基、乙基二甲基苯基、四甲基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基，其中的烷基可以是直链的或支链的，可以键合到芳基的任何位置。
芳烷基的具体例子是苄基、甲基苄基、二甲基苄基、乙氧苯基、甲基乙氧苯基和二甲基乙氧苯基，其中烷基可以是直链的或支链的，可以键合到芳基的任何位置。
各个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的优选例子是具有1-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基或直链或支链的烷芳基。
在本发明中使用的组分(A)优选的二硫代氨基甲酸钼是如通式(1)的二烷基二硫代氨基甲酸钼，其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基，其中全部都是直链或支链的，a＝4，b＝0；硫化的通式(1)的二烷基二硫代氨基甲酸钼，其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基，其中全部都是直链或支链的，a＝0，b＝4；硫化的通式(1)的二烷基二硫代氨基甲酸氧钼，其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基，其中全部都是直链或支链的，a＝1-3，b＝1-3，而且a+b＝4；以及任意比例的两种或多种选自二烷基二硫代氨基甲酸钼、硫化的二硫代二烷基氨基甲酸钼和硫化的二烷基氨基甲酸氧钼等的化合物的混合物。这些混合物可以在一个分子中具有不同碳原子数和不同结构的几个烷基。
特别优选的通式(2)的二硫代磷酸钼的具体例子是如通式(2)的二烷基二硫代磷酸钼，其中R5、R6、R7和R8各自独立地表示丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基，其中全部都是直链或支链的，c＝4，d＝0；硫化的如通式(2)的二烷基二硫代磷酸钼，其中R5、R6、R7和R8各自独立地表示丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基，其中全部都是直链或支链的，c＝0，d＝4；硫化的如通式(2)的二烷基二硫代磷酸氧钼，其中R5、R6、R7和R8各自独立地表示丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基，其中全部都是直链或支链的，c＝1-3，d＝1-3，而且c+d＝4；以及以任意比例混合的两种或多种选自二烷基二硫代磷酸钼、硫化的二烷基二硫代磷酸钼和二烷基二硫代磷酸氧钼等化合物的混合物。这些混合物可以在一个分子中具有不同碳原子数和不同结构的几个烷基。
在上述举例以外的化合物中，在本发明中使用的有机钼化合物还可举出有机钼络合物的例子，这是碱性含氮化合物比如琥珀酰亚胺、酸性钼化合物如三氧化钼以及硫化物如硫化氢和五硫化磷反应的产物。
在本发明的润滑油组合物中，基于组合物的总重量，组分(A)含量的下限以钼计为0.003质量％，优选0.01质量％。基于组合物的总重量，组分(A)含量的上限以钼计为0.1质量％，优选0.08质量％，特别优选0.06质量％。组分(A)低于下限将不能得到足够的燃料消耗效率，而组分(A)超过上限，将不能与用量相当地改善燃料消耗性能，在湿式离合器中的摩擦性能要恶化。
在本发明中使用的优选组分(A)是二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼。然而，特别优选的是二硫代磷酸钼，因为它们能够改善在中温到高温的低燃料消耗的效率，而且与其他组分协同作用，明显改善了在湿式离合器中的摩擦性能。
组分(B)是含硼琥珀酰亚胺和/或不含硼的琥珀酰亚胺。
含硼琥珀酰亚胺的例子是用下面通式(3)表示的单琥珀酰亚胺、用下面通式(4)表示的二琥珀酰亚胺，以及用含氧有机化合物改性的琥珀酰亚胺：
在通式(3)和(4)中，R10、R11和R12各自独立地表示聚丁烯基，n是2-7的整数。
R10、R11和R12的聚丁烯基的数均分子量优选为700或更大，更优选为900或更大，优选为3,500或更小，更优选为1,500或更小。数均分子量700或更大的聚丁烯基能够得到具有优异清洗性能和分散性能的润滑油组合物。而数均分子量3500或更小的聚丁烯基则能够制造出具有优异低温流动性的润滑油组合物。从抑制形成污泥的效果的观点出发，n的下限是2，优选是3，而n的上限是7，优选是6。由使用催化剂比如氯化铝或氟化硼从1-丁烯和异丁烯或者高纯度异丁烯聚合得到的聚丁烯(聚异丁烯)能够得到聚丁烯基。在聚丁烯混合物中，一般在端部存在着5-10mol％的具有亚乙烯基结构的聚合物。聚丁烯(聚异丁烯)中可含有少量在方法中使用的催化剂中来的残留氟和氯，可以用适当的处理将其除去。因此，如氟和氯等卤素原子的含量优选为50ppm(质量)或更少，更优选为5ppm(质量)或更少，特别优选为1ppm(质量)或更少。
对通式(3)或(4)表示的琥珀酰亚胺的制造方法没有特定的限制。比如可以通过由聚丁烯基琥珀酰亚胺与多元胺比如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺反应得到琥珀酰亚胺，而此聚丁烯基琥珀酰亚胺是由聚丁烯和马来酸酐在100-200℃的温度下反应得到的，而此聚丁烯是由氯化上述聚丁烯，优选是从中除去了氯和氟的聚丁烯而得到的。在制造二琥珀酰亚胺的情况下，可以以多达多元胺两倍量(摩尔比)的聚丁烯基琥珀酰亚胺与之反应。在制造单琥珀酰亚胺的情况下，与多元胺同样量的聚丁烯基琥珀酰亚胺与之反应。
不含硼的琥珀酰亚胺可以是通过将通式(3)或(4)的化合物与含氧有机化合物反应，中和或酰胺化部分或全部残余氨基和/或酰亚胺基而得到的化合物。
此含氧有机化合物的例子是具有1-30个碳原子的单羧酸，比如甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、月桂酸、十三碳酸、肉豆蔻酸、十五碳酸、棕榈酸、珍珠酸、硬脂酸、油酸、十九碳酸和二十碳酸；具有2-30个碳原子的多元酸，比如草酸、邻苯二甲酸、均苯三酸和均苯四酸以及它们的酸酐和酯；具有2-6个碳原子的聚氧亚烷基以及羟基(聚)氧亚烷基的碳酸酯。通过与这些含氧有机化合物反应，假设通式(3)或(4)中的部分或全部氨基或亚胺基都具有了如通式(5)所表示的结构。
其中，R13是氢、具有1-24个碳原子的烷基、烯基或烷氧基，或由-O-(R14O)mH表示的羟基(聚)氧亚烷基，此处R14是具有1-4个碳原子的亚烷基，m是1-5的整数。
含硼琥珀酰亚胺是由通式(3)或(4)的化合物与含硼化合物反应得到的化合物。
含硼化合物的例子是硼酸、硼酸盐和硼酸酯。硼酸的具体例子是原硼酸、偏硼酸和四硼酸。硼酸盐的例子是硼酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。更具体的例子是硼酸锂，比如偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂和过硼酸锂；硼酸钠，比如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠和八硼酸钠；硼酸钾，比如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾和八硼酸钾；硼酸钙，比如偏硼酸钙、二硼酸钙、四硼酸三钙、四硼酸五钙和六硼酸钙；硼酸镁，比如偏硼酸镁、二硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁和六硼酸镁；硼酸铵，比如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵和八硼酸铵。硼酸酯的例子是硼酸和具有1-6个碳原子的脂肪族醇的酯，更具体是硼酸单甲酯、硼酸二甲酯、硼酸三甲酯、硼酸单乙酯、硼酸二乙酯、硼酸三乙酯、硼酸单丙酯、硼酸二丙酯、硼酸三丙酯、硼酸单丁酯、硼酸二丁酯和硼酸三丁酯。
对本发明将使用的含硼琥珀酰亚胺中的硼和氮的质量比(B/N比)没有特别的限制。然而，此比值的下限是0.2，优选是0.3，更优选是0.5，而上限是1.2，优选是1，更优选是0.9。此比值小于下限将导致效果较差的润滑油组合物，而此比值超过上限将引起很差的氧化稳定性。
虽然上述含硼琥珀酰亚胺和不含硼的单琥珀酰亚胺或二琥珀酰亚胺可以分别单独作为组分(B)使用，可是优选单独使用含硼琥珀酰亚胺或者与不含硼的单琥珀酰亚胺或二琥珀酰亚胺一起使用，因为预期可进一步改善湿式离合器中的摩擦性能。上述含硼琥珀酰亚胺与不含硼琥珀酰亚胺的混合比(质量比)优选为100∶0-20∶80，更优选为90∶10-40∶60，特别优选为70∶30-45∶55。
基于本发明组合物的总质量，组分(B)的含量以氮计下限是0.08质量％，优选是0.09质量％。基于本发明组合物的总质量，组分(B)的含量以氮计上限是0.3质量％，优选是0.2质量％。组分(B)的含量低于下限时，产生在从中温到高温燃料消耗效率和在湿式离合器中的摩擦性能不能充分改善的润滑油组合物。而使用组分(B)的含量高于上限时，得到的润滑油组合物的燃料消耗效率、低温粘度和抗乳化性能都恶化。出于同样的原因，基于组合物的总质量，以硼计的含硼琥珀酰亚胺的含量下限是0.005质量％，优选是0.01质量％，更优选是0.02质量％，而基于组合物的总质量，以硼计的含硼琥珀酰亚胺的含量上限是0.2质量％，优选是0.1质量％，更优选是0.08质量％，特别优选是0.05质量％。含硼琥珀酰亚胺超过上限将对排气净化装置有不利的影响。
在本发明的润滑油组合物中，以氮计的组分(B)和以钼计的组分(A)的质量比，其下限是1.6，优选是1.8，特别优选是2.1，而此质量比的上限是100，优选是10，更优选是5，特别优选是4。质量比小于下限将导致润滑油组合物在中温到高温的燃料消耗效率和在湿式离合器中的摩擦性能不佳，而质量比超过上限将不能提供足够的燃料消耗效率。
下面详细叙述碱土金属清洗剂，即组分(C)。组分(C)可以是碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐。在本发明中，合格的碱土金属清洗剂就是从其中选择出来的一种或多种化合物。
优选的碱土金属磺酸盐是由磺化分子量300-1,500，优选400-700的烷基芳香族化合物得到的烷基芳香族磺酸的碱土金属的盐，优选是镁盐和/或钙盐，特别优选是钙盐。
烷基芳香族磺酸的具体例子是石油磺酸和合成的磺酸。
石油磺酸可以是在制造白油时的矿物油润滑油馏分或副产的润滑油馏分中含有的烷基芳香族化合物经磺化得到的石油磺酸。合成磺酸可以是具有直链或支链烷基的烷基苯经磺化得到的，这里的烷基苯可以是由制造洗涤剂用烷基苯工厂的副产品，或者由烷基化具有1-12个碳原子的烯烃如乙烯和丙烯的低聚物到苯或磺化二壬基萘而得到的。虽然并不限制，可以使用发烟硫酸和硫酸酐作为磺化剂。在本发明中，石油基的碱土金属磺酸盐具有改善中温到高温的燃料消耗效率和在湿式离合器中静摩擦性能的效果，而合成的碱土金属磺酸盐具有特别是改善在高温下燃料消耗效率和制动时间指数的效果。因此，它们可根据需要选择性地应用。
碱土金属酚盐的例子是烷基酚、烷基酚硫醚或烷基酚曼尼期反应产物的碱土金属盐，特别是镁盐和钙盐。具体的例子是通式(6)-(8)表示的化合物：
在通式(6)、(7)和(8)中，R21、R22、R23、R24、R25和R26可相同或不同，各自独立地表示具有4-30个碳原子，优选具有6-18个碳原子的直链或支链的烷基，M1、M2和M3各自独立地表示碱土金属，优选是钙和镁，x是1或2的整数。
烷基R21、R22、R23、R24、R25和R26的具体例子是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基。这些烷基可以是直链的或者是支链的，可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。在本发明中，优选使用碱土金属酚盐，因为它们可改善在中温到高温的燃料消耗效率和在湿式离合器中的摩擦性能。
碱土金属水杨酸盐的例子是烷基水杨酸的碱土金属盐，优选是镁盐和钙盐。具体例子是通式(9)表示的化合物：
在通式(9)中，R27是具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子的直链或支链烷基，M4是碱土金属，优选是钙或镁。
R27的具体例子是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基＝二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基。这些烷基可以是直链的或者是支链的，可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。在本发明中，优选使用碱土金属水杨酸盐，因为它们能够改善燃料消耗效率和在湿式离合器中的摩擦性能。
组分(C)可以是由烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫醚、烷基酚硫醚的曼尼期反应产物或烷基水杨酸与碱土金属如镁和/或钙的氧化物或氢氧化物等碱土金属碱反应，或者由已经转化为碱金属盐，如钠盐和钾盐的取代烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫醚、烷基酚硫醚的曼尼期(Mannich)反应产物或烷基水杨酸与碱土金属盐反应得到的中性的碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐。另外，组分(C)可以是在水存在下，将中性碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐或碱土金属水杨酸盐与过量的碱土金属盐或碱土金属碱一起加热而得到的碱性碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐。再有，组分(C)可以是在中性碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐或碱土金属水杨酸盐存在下，通过碱土金属氢氧化物和碳酸气或硼酸反应得到的高碱性碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐。
在本发明中，可以使用如上所述的碱土金属盐、中性碱土金属盐、碱性碱土金属盐、高碱性碱土金属盐和它们的混合物。
商品金属清洗剂一般用轻润滑油基础油稀释。优选使用其金属含量为1.0-20质量％，优选2.0-16质量％的金属基清洗剂。
对组分(C)的总碱度没有特别的限制。然而，为了得到优异的清洗剂，组分(C)的总碱度为500mgKOH/g或更小，优选为150-450mgKOH/g。在此处使用的术语“总碱度”指的是按照JIS K2501(1992)第7节《石油产品和润滑油中和度测定》(Petroleum products andlubricants-Determination of neutralization number)，用高氯酸电位滴定法测量的总碱度。
在本发明的润滑油组合物中组分(C)含量的下限是0.01质量％，优选是0.02质量％，更优选是0.04质量％。组分(C)的上限是0.16质量％，这样可成功地降低灰份的形成，但优选是0.13质量％，更优选是0.07质量％。组分(C)的含量低于下限，在中温到高温的燃料消耗效率和湿式离合器中摩擦性能都变差，而组分(C)超过上限可以改善对于湿式离合器的摩擦性能，可是不能制造具有低灰份形成性能的润滑油，导致灰份在排气净化装置或燃烧室中聚集。
组分(D)的具体例子，即二硫代磷酸锌是用通式(10)表示的化合物：
在通式(10)中，R31、R32、R33和R34各自独立地表示具有1-24个碳原子的烃基。
对于R31、R32、R33和R34的具有1-24个碳原子的烃基与在上面通式(1)中叙述的R1、R2、R3和R4是相同的。
优选的用通式(10)表示的化合物是二烷基二硫代磷酸锌，其中的烷基可以是直链的或支链的，比如二甲基二硫代磷酸锌、二乙基二硫代磷酸锌、二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二壬基二硫代磷酸锌、二癸基二硫代磷酸锌、二(十一烷基)二硫代磷酸锌、二(十二烷基)二硫代磷酸锌、二(十三烷基)二硫代磷酸锌、二(十四烷基)二硫代磷酸锌、二(十五烷基)二硫代磷酸锌、二(十六烷基)二硫代磷酸锌、二(十七烷基)二硫代磷酸锌、二(十八烷基)二硫代磷酸锌；二苯基二硫代磷酸锌；二烷基苯基二硫代磷酸锌，其中的烷基可以是直链的或支链的，可以键合到苯基的任何位置，比如二甲苯基二硫代磷酸锌、联二甲苯基二硫代磷酸锌、二乙基苯基二硫代磷酸锌、二丙基苯基二硫代磷酸锌、二丁基苯基二硫代磷酸锌、二戊基苯基二硫代磷酸锌、二己基苯基二硫代磷酸锌、二庚基苯基二硫代磷酸锌、二辛基苯基二硫代磷酸锌、二壬基苯基二硫代磷酸锌、二癸基苯基二硫代磷酸锌、二(十一烷基苯基)二硫代磷酸锌和二(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌；以及以适当比例混合的两种或多种这些化合物的混合物。这些二烷基二硫代磷酸锌和二烷基苯基二硫代磷酸锌在一个分子中可具有不同碳原子数和不同结构的烷基。
在本发明中，组分(D)优选是具有伯烷基的二硫代磷酸锌(伯ZDTP)和具有仲烷基的二硫代磷酸锌(仲ZDTP)的混合物。伯ZDTP和仲ZDTP的混合比(质量比)优选为5∶95-50∶50，更优选为10∶90-40∶60。此范围内的混合比可得到本发明预期效果的具有优异的抗磨性能的润滑油组合物。
在本发明润滑油组合物中，基于组合物的总质量，组分(D)的含量以锌计上限是0.1质量％，优选是0.08质量％，更优选是0.06质量％。基于组合物的总质量，组分(D)的含量以锌计下限是0.01质量％，优选是0.02质量％。组分(D)含量超过上限，由于磷或锌对高温燃料消耗效率和湿式离合器中摩擦性能有不利影响，因而对排气净化装置有不利的影响。组分(D)含量低于下限时，将得到抗磨耗性能和燃料消耗效率不佳的润滑油，这是由于组合物中硫源减少引起在滑动零件上二硫化钼量下降。组分(D)在如上规定的范围就能够得到在低温到高温燃料消耗效率都优异，特别是湿式离合器中摩擦性能得到改善的润滑油组合物。
下面描述组分(E)，即磷酸酯或亚磷酸酯化合物。
组分(E)的例子是磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯、亚磷酸单酯、亚磷酸二酯、亚磷酸三酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯、硫代亚磷酸酯、二硫代亚磷酸酯、三硫代亚磷酸酯和它们的盐。这些化合物都具有优选含有3-20个碳原子的烃基。
具有3-20个碳原子的烃基的例子是烷基、环烷基、烯基、芳基和烷芳基，它们都可具有取代基。
烷基的例子是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，它们可以是直链的或者支链的。
环烷基的例子是具有5-7个碳原子的环烷基，比如环戊基、环己基和环庚基。
烷基取代的环烷基的例子是具有6-11个碳原子的基团，比如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基，其中烷基的位置是可改变的。
烯基的例子是丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基和十八烯基，它们可以是直链的或者支链的，其双键的位置可以改变。
芳基的例子是苯基和萘基。烷基取代的芳基的例子是具有7-18个碳原子的取代芳基，比如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基，其中的烷基可以是直链的或者支链的，其在芳基上的位置可以改变。
芳烷基的例子是具有7-12个碳原子的芳烷基，比如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基和苯基己基，其中的烷基可以是直链的或者支链的。
优选的组分(E)的例子是：磷酸的单烷基酯，比如磷酸单丙酯、磷酸单丁酯、磷酸单戊酯、磷酸单己酯、磷酸单庚酯和磷酸单辛酯，其中的烷基可以是直链的或支链的；磷酸单(烷基)芳基酯，比如磷酸单苯酯和磷酸单甲酚酯；磷酸二(烷基)芳基酯，比如磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、和磷酸二辛酯，其中的烷基可以是直链或支链的；磷酸二(烷基)芳基酯，比如磷酸二苯酯和磷酸二甲酚酯；磷酸三烷基酯，比如磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯和磷酸三辛酯，其中的烷基可以是直链的或支链的；磷酸三(烷基)芳基酯，比如磷酸三苯酯和磷酸三甲酚酯；亚磷酸单烷基酯，比如亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单戊酯、亚磷酸单己酯、亚磷酸单庚酯和亚磷酸单辛酯，其中的烷基可以是直链或支链的；亚磷酸单(烷基)芳基酯，比如亚磷酸单苯酯和亚磷酸单甲酚酯；亚磷酸二烷基酯，比如亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯和亚磷酸二辛酯，其中的烷基可以是直链或支链的；亚磷酸二(烷基)芳基酯，比如亚磷酸二苯酯和亚磷酸二甲酚酯；亚磷酸三烷基酯，比如亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯和亚磷酸三辛酯，其中的烷基可以是直链或支链的；亚磷酸三(烷基)芳基酯，比如亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酚酯；以及它们的混合物。
磷酸酯或亚磷酸酯的盐的具体例子是由单磷酸酯、二磷酸酯、三磷酸酯、单亚磷酸酯、二亚磷酸酯或三亚磷酸酯与含氮化合物比如氨或分子中仅具有烃或含羟基的具有1-8个碳原子的胺化合物反应，使得全部或部分残余酸性氢原子被中和所得到的化合物。磷酸酯或亚磷酸酯盐可以是二价金属比如锌或铁的盐。
含氮化合物的具体例子是氨；烷基胺，其中烷基可以是直链或支链的，比如单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、单戊胺、单己胺、单庚胺、单辛胺、二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、二丙胺、甲基丁基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二辛胺；烷基醇胺，其中的烷醇基可以是直链或支链的，比如单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单戊醇胺、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、二甲醇胺、甲醇乙醇胺、二乙醇胺、甲醇丙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丁醇胺、丙醇丁醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺和二辛醇胺；以及它们的混合物。
组分(E)可以单独使用或者组合使用。在本发明中，组分(E)优选是选自单磷酸酯、二磷酸酯、单亚磷酸酯、二亚磷酸酯、硫代磷酸酯、硫代亚磷酸酯和它们的盐中的至少一种，更优选是选自单亚磷酸酯、二亚磷酸酯和它们的盐中的至少一种。这些烃基的碳原子数优选是4-20，更优选是6-18。
不使用组分(E)，致使进一步减少了磷的含量，润滑油组合物可以得到预期的效果。然而，使用四冲程摩托车进行的路上性能测试确认，当发动机的转速比较低时，比如在1,000rpm时和比较高时，比如在10,000rpm时，由于组分(E)的存在可实现燃料消耗效率的进一步改善。因此，在这样的情况下，本发明的润滑油组合物优选含有组分(E)。在本发明润滑油组合物中组分(E)含量的下限，基于组合物的总质量，以磷计优选是0.005质量％，更优选是0.01质量％。而基于组合物总质量，以磷计的组分(E)的上限是0.1质量％，优选是0.08质量％，更优选是0.04质量％。组分(E)超过上限时就不能得到预期的和在润滑油组合物中磷含量较低时所达到的效果。
虽然本发明的润滑油组合物在燃料消耗效率方面是优异的，即低摩擦性能和在湿式离合器中的摩擦性能，为了进一步增强这些性能可在组合物中添加常规的添加剂。这些添加剂可以是除了组分(A)以外的摩擦改性剂、除了组分(B)以外的无灰分散剂、除了组分(C)以外的金属清洗剂、除了组分(D)和(E)以外的极压添加剂和抗磨剂、氧化抑制剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、橡胶溶涨剂、消泡剂和着色剂。
除了组分(A)以外的摩擦改进剂是脂肪族醇、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪族胺、脂肪族胺盐和脂肪族酰胺。虽然这些摩擦改进剂在燃料消耗效率方面不如钼化合物有效，但使用这些摩擦改进剂代替在本发明中要使用的钼化合物或与钼化合物组合使用，能够提供具有优异燃料消耗效率和在湿式离合器中摩擦性能的润滑油组合物。
除了组分(B)以外的无灰分散剂是苄基胺、烷基多胺、聚丁烯胺和它们的硼或硫改性的产物，以及琥珀酸烯基酯。
除了组分(C)以外的金属清洗剂是碱金属基的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐，以及碱金属基和碱土金属基的萘酸盐，它们可以单独使用或者组合使用。碱金属可以是钠或钾。
除了组分(D)和(E)以外的极压添加剂和抗磨剂是硫基化合物，此硫基化合物的具体例子是二硫化物、烯烃硫化物和硫化物的油或脂。
氧化抑制剂的例子是通常在润滑油中使用的酚基或胺基化合物。这样的氧化抑制剂的具体例子是烷基酚，比如2，6-二叔丁基-4-甲酚；双酚，比如亚甲基-4，4-二苯酚-(2，6-二叔丁基-4-甲酚)；萘基胺，比如苯基-α-萘基胺；二烷基二苯基胺和酚噻嗪。
防锈剂的例子是烯基琥珀酸、烯基琥珀酸酯、多羟基醇的酯、石油磺酸盐和二壬基萘磺酸盐。
腐蚀抑制剂的例子是苯并三唑、噻二唑和咪唑化合物。
粘度指数改进剂可以是非分散液型或分散液型的指数改进剂。具体的例子是非分散液型或分散液型的聚甲基丙烯酸酯和烯烃共聚物、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯共聚物和苯乙烯-二烯共聚物以及它们的加氢物。这些粘度指数改进剂的重均分子量是5,000-1,000,000。然而希望使用重均分子量为10,000-1,000,000，优选为200,000-900,000，特别优选为400,000-800,000的粘度指数改进剂，以进一步增强燃料消耗效率。在四冲程摩托车中使用本发明润滑油的情况下，特别优选的是苯乙烯二烯共聚物及其加氢产物，目的是增强剪切稳定性。
倾点降低剂的例子是聚丙烯酸酯基的聚合物、烷基化的芳香族化合物、富马酸酯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物。
消泡剂的例子是聚硅氧烷，比如二甲基聚硅氧烷和含氟聚硅氧烷。
对这些添加剂中的每一种的用量都没有特定的限制。然而，消泡剂的加入量是0.005-0.01质量％，粘度指数改进剂的加入量是0.05-20质量％，腐蚀抑制剂的加入量是0.005-0.2质量％，而其他添加剂的加入量是0.05-10质量％，所有都基于组合物的总质量。
本发明的润滑油组合物不仅在中温到高温的燃料消耗效率和湿式离合器中摩擦性能上是优异的，在抗磨耗性能、高温氧化稳定性和洗涤性能上也是优异的，其质量进一步还足够满足由JASO(JASO T903-98)所定义的四冲程摩托车发动机润滑油的标准。此标准中之一要求发动机润滑油的硫酸盐灰含量为1.2质量％或者更小。本发明可以制造低灰型的润滑油，其硫酸盐灰含量为1.0质量％或者更低，进一步是0.8质量％或者更低，特别是0.7wt或者更低，在中温到高温具有优异的燃料消耗效率和十分改善了的湿式离合器中的摩擦性能。此处使用的术语“硫酸盐灰含量”指的是按照JIS K2272测定的硫酸盐化的灰含量，即通过测量燃烧试样以及向其中加入硫酸得到的碳化残渣的恒重所得到的灰含量。
本发明的润滑油组合物，基于组合物总质量，磷含量是0.12质量％。然而，通过调节组成本发明润滑油组合物各个组分的量可以把磷含量降低到0.1质量％，进一步降低到0.08tw％，特别是降低到0.07质量％。如果省略掉组分(E)可以进一步把磷含量降低到0.05质量％，使得此组合物在燃料消耗效率和湿式离合器内摩擦性能上进一步得到改善。在四冲程摩托车发动机中使用本发明组合物的情况下，优选含有组分(E)，因为如在对组分(E)描述时所讲的，燃料消耗效率能够进一步得到改善。
由本发明得到的如此低灰份和磷含量的润滑油组合物可以充分减少对排气净化装置的有害影响，因此在装有三元催化剂、氧化催化剂、EGR系统、DPF等的汽车上使用是十分有利的。
本发明润滑油组合物在100℃的动力粘度优选是5.6mm2/s或更高，更优选是9.3mm2/s或更高，优选是21.9mm2/s或更低，更优选是16.3mm2/s或更低，特别优选是12.5mm2/s或更低。在100℃下此动力粘度的特定范围可以赋予润滑油组合物更强的燃料消耗效率。
本发明的润滑油组合物适合用于内燃机发动机，比如汽油发动机、柴油发动机和气体发动机，特别适合于具有排气附加处理装置、装有湿式离合器的功率传动装置和四冲程摩托车等的内燃机。然而，此润滑油组合物也可以使用作为要求具有燃料消耗效率和有摩擦调节能力的润滑油，比如减振器油。实施例
下面通过下面的实施例和对比例更详细地描述本发明，但它们不应该构成对本发明范围的限制。[实施例1-14和对比例1和2]
按照如下表2中的配方制备本发明的润滑油组合物(实施例1-14)和用于比较的润滑油组合物(对比例1和2)。实施例1-14的组合物是降低了硫酸盐化灰份和含有任意组合的含硼或不含硼琥珀酰亚胺的组合物。对比例1的组合物是通常的碱土金属水杨酸盐基的节省燃料型发动机润滑油，而对比例2的组合物是由对比例1的组合物减少了碱土金属水杨酸盐而得到的组合物，致使其中硫酸盐化灰份降低到0.6质量％或更少。进行下面的SRV摩擦测试和离合器摩擦性能测试，以评价每个组合物在80-120℃的燃料节省性能和在湿式离合器中的摩擦性能。结果如在表1中所示。[SRV摩擦测试]
使用SRV摩擦力测试装置进行此测试，这种设备一般用来评价发动机润滑油组合物提供燃料消耗效率的能力。发现发动机润滑油的摩擦系数越低，燃料消耗效率就越好。在400N的负荷，50Hz的频率、1.5mm的振幅下，在80-120℃的温度下(每间隔10℃)测定每个组合物的摩擦系数。[离合器摩擦性能测试]
JASO摩托车四冲程发动机润滑油标准(JASO T 903-98)规定了适合于摩托车四冲程发动机用的发动机润滑油的物化性能和基于摩擦性能的性能分类。更具体说，按照JASO T 904-98的测试条件测量动态摩擦系数、静态摩擦系数和制动时间，使得根据下面叙述的计算方法确定动摩擦系数指数、静摩擦系数指数和制动时间指数。
根据在表1中显示出的数值把得到的指数分类到MA组或者MB组。MA组表示在动摩擦系数、静摩擦系数和制动时间方面此润滑油组合物都是优异的。而MB组表示任何指数都低于标准，避免离合器滑动的能力是很差的。
表1
摩托车四冲程发动机润滑油的性能和标准指数
| 摩擦性能分类 | MA | MB | 方法 |
| 动摩擦指数 | 1.45或更大 | 小于1.45 | JASO T 904-98 |
| 静摩擦指数 | 1.15或更大 | 小于1.15 | |
| 制动时间指数 | 1.55或更大 | 小于1.55 |
计算方法：(例子：动摩擦指数)
动摩擦指数＝1+(μd(s)-μd(B))/(μd(A)-μd(B))
其中：
μd(s)：试样油的动摩擦系数；
μd(A)：JAFRE-A(高摩擦性能标准油)的动摩擦系数；
μd(B)：JAFRE-B(含有摩擦改进剂的低摩擦性能标准油)的动摩擦系数；
静摩擦指数和制动时间指数用同样的计算方法确定。
表2
| 混合比基于组合物的总质量 | 对比例 | 本发明实施例 | |||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 基础油A*1 | 质量％ | 残渣 | 残渣 | 残渣 | - | - | - | - | - |
| 基础油B*2 | 质量％ | - | - | - | 残渣 | 残渣 | 残渣 | 残渣 | 残渣 |
| 组分(A) | - | - | - | ||||||
| MoDTP*3 | 质量％ | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 |
| MoDTP*4 | 质量％ | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 钼的含量 | 质量％ | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.045 |
| 磷的含量 | 质量％ | 0.034 | 0.034 | 0.034 | 0.034 | 0.034 | 0.034 | 0.034 | 0.034 |
| 组分(B) | - | - | - | ||||||
| 含硼琥珀酰亚胺A*5 | 质量％ | 3.0 | 3.0 | - | - | - | - | - | - |
| 含硼琥珀酰亚胺B*6 | 质量％ | - | - | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 含硼琥珀酰亚胺C*7 | 质量％ | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 无硼琥珀酰亚胺A*8 | 质量％ | - | - | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 无硼琥珀酰亚胺B*9 | 质量％ | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 氮的含量 | 质量％ | 0.06 | 0.06 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 |
| 硼的含量 | 质量％ | 0.013 | 0.013 | 0.015 | 0.015 | 0.015 | 0.015 | 0.015 | 0.015 |
| N/Mo比 | 质量比 | 1.33 | 1.33 | 2.44 | 2.44 | 2.44 | 2.44 | 2.44 | 2.44 |
| 组分(C) | |||||||||
| 水物酸钙*10 | 质量％ | 3.16 | 1.78 | 1.78 | - | - | - | - | - |
| 苯酚钙*11 | 质量％ | - | - | - | 1.18 | 1.18 | - | - | - |
| 磺酸钙A*12 | 质量％ | - | - | - | - | - | 0.88 | 0.5 | - |
| 磺酸钙B*13 | 质量％ | - | - | - | - | - | - | - | 0.9 |
| 碱土金属含量 | 质量％ | 0.20 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.06 | 0.11 |
| 组分(D) | |||||||||
| ZDTP(伯/仲*14) | 质量％ | 0.89 | 0.89 | 0.89 | 0.89 | 0.89 | 0.89 | 0.89 | 0.89 |
| 磷含量 | 质量％ | 0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.063 |
| 锌含量 | 质量％ | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 |
| 组分(E) | |||||||||
| 磷酸酯*15 | 质量％ | 0.82 | 0.82 | 0.82 | 0.82 | - | 0.82 | 0.82 | 0.82 |
| 磷含量 | 质量％ | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.00 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 其他添加剂*16 | 质量％ | 8.9 | 8.9 | 8.9 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 硫酸盐化灰份 | 质量％ | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.58 | 0.58 | 0.58 | 0.42 | 0.58 |
| 总磷含量 | 质量％ | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.10 | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
| 动力粘度(100℃) | 9.7 | 9.7 | 10.3 | 12.1 | 12.2 | 11.8 | 11.7 | 11.8 | |
| 动力粘度(40℃) | 48.1 | 48.3 | 52.3 | 76 | 76.9 | 71.7 | 71.8 | 72.1 | |
| 如下油温的SRV摩擦系数 | |||||||||
| 80℃ | 0.036 | 0.049 | 0.034 | 0.041 | 0.040 | 0.040 | 0.044 | 0.049 | |
| 90℃ | 0.038 | 0.064 | 0.034 | 0.041 | 0.044 | 0.037 | 0.047 | 0.060 | |
| 100℃ | 0.080 | 0.085 | 0.058 | 0.060 | 0.058 | 0.049 | 0.050 | 0.054 | |
| 110℃ | 0.077 | 0.087 | 0.070 | 0.057 | 0.065 | 0.061 | 0.060 | 0.048 | |
| 120℃ | 0.093 | 0.120 | 0.079 | 0.057 | 0.054 | 0.060 | 0.046 | 0.043 | |
| 湿式离合器摩擦性能(JASO T904-98) | |||||||||
| 动摩擦系数 | 1.588 | 1.149 | 1.405 | 1.133 | 1.178 | 1.289 | 1.541 | 1.400 | |
| 静摩擦系数 | 0.674 | 0.736 | 0.957 | 1.250 | 1.283 | 1.400 | 1.283 | 1.267 | |
| 制动时间指数 | 1.486 | 1.189 | 1.411 | 1.244 | 1.256 | 1.436 | 1.575 | 1.547 | |
| 混合比基于组合物的总质量 | 本发明实施例 | ||||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||
| 基础油A*1 | 质量％ | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 基础油B*2 | 质量％ | 残渣 | 残渣 | 残渣 | 残渣 | 残渣 | 残渣 | 残渣 | 残渣 |
| 组分(A) | |||||||||
| MoDTP*3 | 质量％ | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | - | - |
| MoDTP*4 | 质量％ | - | - | - | - | - | - | 1.0 | 1.0 |
| 钼的含量 | 质量％ | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.043 | 0.043 |
| 磷的含量 | 质量％ | 0.034 | 0.034 | 0.034 | 0.034 | 0.034 | 0.034 | 0 | 0 |
| 组分(B) | |||||||||
| 含硼琥珀酰亚胺A*5 | 质量％ | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 含硼琥珀酰亚胺B*6 | 质量％ | 3.0 | - | - | - | - | - | - | - |
| 含硼琥珀酰亚胺C*7 | 质量％ | - | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 无硼琥珀酰亚胺A*8 | 质量％ | 3.0 | 3.0 | 3.0 | - | - | - | - | - |
| 无硼琥珀酰亚胺B*9 | 质量％ | - | - | - | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 氮的含量 | 质量％ | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 硼的含量 | 质量％ | 0.015 | 0.039 | 0.039 | 0.039 | 0.039 | 0.039 | 0.039 | 0.039 |
| N/Mo比 | 质量比 | 2.44 | 2.44 | 2.44 | 2.22 | 2.22 | 2.22 | 2.33 | 2.33 |
| 组分(C) | |||||||||
| 水杨酸钙*10 | 质量％ | - | - | - | - | - | - | - | 1.78 |
| 苯酚钙*11 | 质量％ | 0.59 | 0.59 | 0.59 | 0.59 | - | - | - | - |
| 磺酸钙A*12 | 质量％ | 0.44 | 0.44 | - | 0.44 | - | - | - | - |
| 磺酸钙B*13 | 质量％ | - | - | 0.45 | - | 0.9 | 0.9 | 0.9 | - |
| 碱土金属含量 | 质量％ | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 |
| 组分(D) | |||||||||
| ZDTP(伯/仲*14) | 质量％ | 0.89 | 0.89 | 0.89 | 0.89 | 0.89 | 0.58 | 0.58 | 0.58 |
| 磷含量 | 质量％ | 0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.063 | 0.041 | 0.041 | 0.041 |
| 锌含量 | 质量％ | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.048 | 0.048 | 0.048 |
| 组分(E) | |||||||||
| 磷酸酯*15 | 质量％ | 0.82 | 0.82 | 0.82 | 0.82 | 0.82 | 0.82 | 0.82 | 0.82 |
| 磷含量 | 质量％ | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 其他添加剂*16 | 质量％ | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 硫酸盐化灰份 | 质量％ | 0.58 | 0.58 | 0.58 | 0.58 | 0.58 | 0.52 | 0.52 | 0.52 |
| 总磷含量 | 质量％ | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.09 | 0.06 | 0.06 |
| 动力粘度(100℃) | 11.9 | 11.9 | 11.9 | 12.5 | 12.4 | 12.4 | 12.3 | 12.5 | |
| 动力粘度(40℃) | 76.3 | 72.7 | 73.3 | 77.5 | 76.4 | 76.3 | 76.4 | 76.7 | |
| 如下油温的SRV摩擦系数 | |||||||||
| 80℃ | 0.037 | 0.036 | 0.049 | 0.036 | 0.038 | 0.049 | 0.049 | 0.037 | |
| 90℃ | 0.050 | 0.040 | 0.049 | 0.038 | 0.048 | 0.047 | 0..058 | 0.037 | |
| 100℃ | 0.066 | 0.065 | 0.044 | 0.064 | 0.065 | 0.042 | 0.056 | 0.038 | |
| 110℃ | 0.061 | 0.069 | 0.046 | 0.079 | 0.071 | 0.039 | 0.051 | 0.038 | |
| 120℃ | 0.067 | 0.067 | 0.044 | 0.085 | 0.079 | 0.040 | 0.044 | 0.038 | |
| 湿式离合器摩擦性能(JASO T904-98) | |||||||||
| 动摩擦系数 | 1.378 | 1.267 | 1.267 | 1.222 | 1.467 | 1.499 | 1.800 | 1.730 | |
| 静摩擦系数 | 1.267 | 1.467 | 1.467 | 1.317 | 1.383 | 1.467 | 1.800 | 1.457 | |
| 制动时间指数 | 1.494 | 1.407 | 1.368 | 1.331 | 1.593 | 1.576 | 1.806 | 1.781 | |
*1：芳含量：6.3质量％；粘度指数：122；动力粘度(100℃)：4.11mm2/s；NOACK挥发度：14.5质量％；
*2：芳含量：8.1质量％；粘度指数：130；动力粘度(100℃)：6.56mm2/s；NOACK挥发度：6.9质量％；
*3：烷基：C8；钼含量：7.2质量％；磷含量：5.5质量％；
*4：烷基：C8；钼含量：4.5质量％；
*5：氮含量：1.8质量％；硼含量：0.47质量％；B/N比：0.26；
*6：氮含量：1.5质量％；硼含量：0.5质量％；B/N比：0.33；
*7：氮含量：1.5质量％；硼含量：1.3质量％；B/N比：0.86；
*8：氮含量：2.1质量％；硼含量：0质量％；B/N比：0，单型；
*9：氮含量：1.8质量％；硼含量：0质量％；B/N比：0，双型；
*10：钙含量：6.4质量％；总碱度：170mgKOH/g；
*11：钙含量：9.0质量％；总碱度：255mgKOH/g；
*12：石油基磺酸钙，钙含量：120质量％；总碱度：320mgKOH/g；
*13：乙烯低聚物-烷基化的磺酸钙，钙含量：11.8质量％；总碱度：310mgKOH/g：
*14：烷基：C3-C8，伯ZDTP/仲ZDTP质量比：20/80。锌含量：8.2质量％，总磷含量：7.1质量％；
*15：烷基磷酸胺盐，磷含量2.4质量％；
*16：包括SDC/PMA粘度指数改进剂、酚/胺基氧化抑制剂和消泡剂。
由在表2中显示的结果可以看出，以钙含量0.18质量％含有水杨酸钙的对比例1是一种传统的发动机润滑油，它在80℃下在燃料消耗效率上是优异的，但在100℃或者更高温度下的燃料消耗效率就很差。再有，该组合物表示湿式离合器中摩擦性能的静摩擦性能指数特别低，在启动或换挡时可能引起离合器打滑。在对比例1降低了水杨酸钙含量以后得到的对比例2的组合物，使得硫酸盐化灰份的含量达到0.6质量％，但与对比例2相比，在中温到高温(80-120℃)的燃料消耗效率变差。还发现，对比例2组合物表示在湿式离合器中摩擦性能的静摩擦性能指数很低，导致启动和换挡性能很差，动摩擦性能指数和制动时间指数差，导致功率传动性能差。
由在表2中显示的结果可以看出，含有含硼琥珀酰亚胺(B/N比为0.2-0.9)和无硼琥珀酰亚胺的实施例1-9的组合物，其硫酸盐化灰份都相同，而且与对比例2近似或者更低，但与对比例2相比，它们的中温到高温燃料消耗效率和湿式离合器中摩擦性能都得到改善。特别是，含有水杨酸钙的实施例1组合物，与对比例2相比，其中温到高温燃料消耗效率有了极大的改善。含有磺酸钙和/或苯酚钙的实施例2-9的组合物，特别在高温下的燃料消耗效率和湿式离合器中摩擦性能都得到改善。在这些组合物中，分别含有来自矿物油基烷基芳香族磺化产物的石油基磺酸钙和高B/N比(0.5-0.9)含硼琥珀酰亚胺的的实施例4、8和9，在改善静摩擦性能指数方面是有效的。含有用乙烯低聚物烷基化磺酸钙的实施例6在增强高温下燃料消耗效率、动摩擦性能指数和制动时间指数方面都是有效的。在使用低N/B比(0.2-0.5)的含硼琥珀酰亚胺并组合使用单琥珀酰亚胺的情况下，优选使用上述石油基磺酸钙。在实施例5的组合物中，基于组合物总质量的以碱土金属计石油基磺酸钙的含量是0.07质量％，硫酸盐化灰份的含量被降低到0.5质量％或更低，其中温到高温燃料消耗效率是优异的，根据四冲程摩托车发动机润滑油的JASO标准分类到MA级，得到优异的湿式离合器摩擦性能。
含有B/N比为0.5-0.9的含硼琥珀酰亚胺和双型无硼琥珀酰亚胺的实施例10-14的组合物，其在中温到高温的燃料消耗效率和湿式离合器摩擦性能都是优异的。可是含有用乙烯低聚物烷基化磺酸钙的实施例11-13组合物，按照四冲程摩托车发动机润滑油的JASO标准分类为MA级，而且发现对湿式离合器的抗打滑性能是优异的。其中组分(D)被降低到以锌含量计为0.06质量％，致使磷含量降低到0.1质量％的实施例12的组合物，特别在高温下的燃料消耗效率得到改善。在其中使用MoDTC代替MoDTP，使得基于全部组合物的磷含量降低到0.07质量％的实施例13组合物，与不含有机钼化合物的标准油相比，抗离合器打滑的性能有了令人意外的改善，该标准油就是JAFRE-A标准油，其湿式离合器的每个摩擦性能指数都是2.0。
在其中使用水杨酸钙代替磺酸钙的实施例14的组合物，其中温到高温的燃料消耗效率是非常优异的，而且很稳定，按照四冲程摩托车发动机润滑油的JASO标准被分类为MA级，得到优异的湿式离合器抗打滑性能。
虽然表2没有指出，实施例12、13和14的SRV摩擦系数都是低的，即分别为0.038-0.042、0.040-0.042和0.37-0.38，即使在50-70℃的高温下，发现是和对比例1和2相当，或者更好，后者分别是0.038-0.041和0.040-0.042。
本发明润滑油组合物的中温到高温燃料消耗效率和湿式离合器摩擦性能都是优异的。特别是，即使在降低了硫酸盐化灰份含量和磷含量的情况下，也能够保持这样的优异性能。因此，此润滑油组合物可适当地用于要求具有由最近热负荷增大而导致的燃料消耗效率的内燃机发动机、四冲程摩托车发动机润滑油，以及装有排气净化装置的汽车发动机所用的发动机润滑油。
Claims (17)
1.一种润滑油组合物，该组合物含有矿物和/或合成基础油、(A)有机钼化合物，其以钼计的含量为0.003-0.1质量％、(B)含硼和/或无硼琥珀酰亚胺，其以氮计的含量为0.08-0.3质量％，氮和组分(A)中钼含量的质量比为1.6或者更大、(C)碱土金属清洗剂，其以碱土金属计的含量为0.01-0.16质量％、(D)二硫代磷酸锌，其以锌计的含量为0.01-0.1质量％，以及(E)至少一种选自磷酸酯、亚磷酸酯及其盐的化合物，其以磷计的含量为0.1质量％，上述含量都是基于组合物的总重量，基于其总重量的硫酸盐灰份含量是1质量％或者更小。
2.如权利要求1的润滑油组合物，其中组分(A)是二硫代氨基甲酸钼。
3.如权利要求1或2的润滑油组合物，其中组分(B)含有含硼琥珀酰亚胺和/或无硼单和/或双琥珀酰亚胺，基于组合物的总质量，含硼琥珀酰亚胺以硼计含量为0.005-0.2质量％。
4.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中基于组合物的总质量，组分(C)以碱土金属计含量为0.01-0.07质量％。
5.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中基于组合物的总质量，组分(D)以锌计含量为0.01-0.06质量％。
6.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中基于组合物的总质量，组合物中硫酸盐化灰份的含量为0.7质量％或更低。
7.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中基于组合物的总质量，组合物中的磷含量为0.08质量％或更低。
8.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中所述含硼琥珀酰亚胺的B/N比为0.2-0.9。
9.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中组分(C)是选自碱土金属磺酸盐、碱土金属苯酚盐和碱土金属水杨酸盐中的一种或几种。
10.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中该润滑油组合物的静摩擦性能指数是1.15或更大。
11.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中该润滑油组合物的静摩擦性能指数是1.40或更大。
12.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中该润滑油组合物的动摩擦性能指数、静摩擦性能指数和制动时间指数分别是1.7或更大。
13.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中按照JASO T 903-98标准，该组合物被分类为MA级。
14.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中该组合物是用于装有排气净化装置的汽车的发动机润滑油。
15.如前面各项权利要求中任何一项的润滑油组合物，其中该组合物是用于四冲程摩托车发动机的润滑油。
16.如权利要求2的润滑油组合物，其中所述二硫代氨基甲酸钼用如下通式表示：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有1-24个碳原子的烃基，a是0-4的整数，b是0-4的整数，而a+b＝4。
17.使用如权利要求1-16中任何一项的润滑油组合物改善在中温到高温的燃料消耗效率和/或湿式离合器中摩擦性能的性能的方法。
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