WO2017188087A1 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

内燃機関用潤滑油組成物 Download PDF

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武 大塚
充宏 中村
篤 赤松
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コスモ石油ルブリカンツ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine having excellent cleaning performance and wear prevention performance.
  • the engine has been improved year by year, and the combustion efficiency has been improved year by year. As a result, the temperature inside the engine is increased, and dirt such as around the piston tends to be promoted.
  • metal type detergents have been understood to be the most effective in solving such problems.
  • ashless dispersants such as alkenyl succinimides or derivatives thereof, which have the effect of preventing dirt around the piston, etc., are used like metal detergents.
  • ZnDTP zinc dialkyldithiophosphate
  • soot mixed in the lubricating oil promotes the decomposition of ZnDTP by the destruction of the ZnDTP coating formed on the metal surface inside the engine and the activity of the soot surface, thereby inhibiting the wear prevention effect of ZnDTP and reducing the wear of each part. It is widely known that it can be one of the main causes.
  • the stably dispersed soot is accumulated in the oil without being supplemented by the filter, and as a result, it acts against the wear prevention performance by ZnDTP. There is also a concern.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are lubricating oils that achieve both clean performance and wear prevention performance, further performance improvement, that is, both clean performance and wear prevention performance are achieved. There is a strong need for lubricating oil compositions that can be further increased.
  • an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition for an internal combustion engine that is excellent in clean performance and wear prevention performance.
  • the present invention as a lubricating base oil, a mineral base oil, a synthetic base oil or a mixed base oil of a mineral base oil and a synthetic base oil,
  • metal-type detergents (A) calcium salicylate having a base number of 20 to 250 mg KOH / g in terms of calcium and 0.02 to 0.10% by weight
  • B A calcium phenate with a base number of 20-300 mg KOH / g;
  • As an antiwear agent 0.02 to 0.20 mass% of (C) zinc dialkyldithiophosphate compound in terms of phosphorus,
  • As an ashless dispersant 0.03 to 0.20 mass in terms of nitrogen (D) succinimide-based dispersant not containing boron, and 0.018 to 0.15 mass percent
  • E boron modified in terms of boron
  • the lubricating oil composition of the present invention includes a mineral base oil, a synthetic base oil, or a mixed base oil of a mineral base oil and a synthetic base oil as a lubricating base oil,
  • metal-type detergents (A) calcium salicylate having a base number of 20 to 250 mg KOH / g in terms of calcium and 0.02 to 0.10% by weight
  • B A calcium phenate with a base number of 20-300 mg KOH / g;
  • As an antiwear agent 0.02 to 0.20 mass% of (C) zinc dialkyldithiophosphate compound in terms of phosphorus,
  • As an ashless dispersant 0.03 to 0.20 mass in terms of nitrogen (D) succinimide-based dispersant not containing boron, and 0.018 to 0.15 mass percent
  • E boron modified in terms of boron
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention includes, as a lubricating base oil, a mineral base oil, a synthetic base oil, or a mixed base oil of a mineral base oil and a synthetic base oil, and a metal detergent ( A) calcium salicylate and (B) calcium phenate, as an antiwear agent, (C) a zinc dialkyldithiophosphate, and as an ashless dispersant, (D) a boron-free succinimide dispersant and (E) And a boron-modified succinimide dispersant.
  • the lubricating base oil according to the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is a mineral base oil or a mixed base oil of two or more mineral base oils, a synthetic base oil or a synthetic base oil. Two or more mixed base oils, or one or more mineral base oils and one or more mixed base oils of synthetic base oils. That is, the lubricating base oil of the present invention is one or two or more mixed base oils selected from mineral base oils and synthetic base oils.
  • Examples of the mineral oil base oil include those obtained by refining a lubricating oil fraction of crude oil by appropriately combining purification methods such as solvent refining, hydrorefining, hydrocracking refining, and hydrodewaxing.
  • Examples of synthetic base oils include isoparaffins, ⁇ -olefin oligomers, dialkyl diesters, polyols, alkylbenzenes, polyglycols, and phenyl ethers synthesized from natural gas such as methane.
  • the properties of the mineral base oil, the synthetic base oil, and the lubricating base oil are not particularly limited as long as they are the properties of the base oil used in a normal lubricating composition.
  • Calcium salicylate according to the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is a metallic detergent.
  • the base number of calcium salicylate is 20 to 250 mgKOH / g, preferably 100 to 250 mgKOH / g, and particularly preferably 140 to 200 mgKOH / g in terms of the total base number by the perchloric acid method.
  • As a calcium salicylate an overbased thing is preferable.
  • Calcium salicylate may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of (A) calcium salicylate in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is 0.02 to 0.25% by mass, preferably in terms of calcium with respect to the total amount of the lubricating oil composition of the present invention, preferably 0.05 to 0.23 mass%, more preferably 0.1 to 0.21 mass%.
  • content of (A) calcium salicylate in the lubricating oil composition is less than the above range, the oxidation stability is deteriorated, and when it exceeds the above range, the cleaning performance is deteriorated.
  • the lubricating oil composition for internal combustion engines of this invention contains 2 or more types of (A) calcium salicylate
  • content of (A) calcium salicylate in the lubricating oil composition of this invention is these 2 types. This is the total content of (A) calcium salicylate.
  • Calcium phenate according to the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is a metallic detergent.
  • the base value of calcium phenate is 20 to 300 mgKOH / g, preferably 100 to 300 mgKOH / g, more preferably 150 to 280 mgKOH / g as the total base value by the perchloric acid method.
  • the calcium phenate is preferably overbased.
  • One type of calcium phenate may be used, or a combination of two or more types may be used.
  • the content of (B) calcium phenate in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is 0.02 to 0.10 mass in terms of calcium with respect to the total amount of the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention. %, Preferably 0.03 to 0.09% by mass, more preferably 0.04 to 0.08% by mass.
  • the content of (B) calcium phenate in the lubricating oil composition is less than the above range, the cleaning performance becomes insufficient, and even if the content exceeds the above range, the effect of improving the cleaning performance commensurate with the addition amount is obtained. It cannot be obtained, resulting in a cost increase and an economical disadvantage.
  • the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention contains two or more types of (B) calcium phenate, the content of (B) calcium phenate in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention and Is the total content of these two or more (B) calcium phenates.
  • the (C) zinc dialkyldithiophosphate compound according to the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is an antiwear agent.
  • the (C) zinc dialkyldithiophosphate compound the following general formula (1):
  • R 1 to R 4 are primary alkyl groups or secondary alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 to R 4 is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, from the viewpoint of high wear resistance.
  • (C) 1 type of dialkyl dithiophosphate zinc may be sufficient, and 2 or more types of combinations may be sufficient as it.
  • the content of the (C) zinc dialkyldithiophosphate compound in the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is 0.02 to 0.000 in terms of phosphorus with respect to the total amount of the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention. It is 20% by mass, preferably 0.04 to 0.18% by mass, more preferably 0.05 to 0.15% by mass.
  • the content of the zinc dialkyldithiophosphate compound (C) in the lubricating oil composition is less than the above range, the wear resistance performance deteriorates.
  • the content exceeds the above range the wear resistance performance corresponding to the addition amount is obtained. Not only is it not possible, but the oxidation stability is low.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention contains two or more types of (C) zinc dialkyldithiophosphate compounds
  • the (C) zinc dialkyldithiophosphate compound in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention contains two or more types of (C) zinc dialkyldithiophosphate compounds
  • the content of is the total content of these two or more (C) zinc dialkyldithiophosphate compounds.
  • R 1 and R 3 are alkyl groups or alkenyl groups, preferably polybutenyl groups, and have a weight average molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 8000, more preferably. 800 to 6000. R 1 and R 3 may be the same or different.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the succinimide represented by the general formula (2) or the general formula (3) preferably has a weight average molecular weight of 500 to 20000, more preferably 1000 to 15000, still more preferably 3000 to 13000, and most preferably. 4000 to 10000.
  • the content of (D) boron-free succinimide dispersant in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is 0 in terms of nitrogen with respect to the total amount of the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention. 0.03 to 0.20% by mass, preferably 0.03 to 0.10% by mass, and more preferably 0.033 to 0.10% by mass.
  • the content of the (D) boron-free succinimide dispersant in the lubricating oil composition is less than the above range, the anti-wear performance is adversely affected. Not effective and not economical.
  • the lubricating oil composition for internal combustion engines of this invention contains the succinimide type
  • (D) in the lubricating oil composition for internal combustion engines of this invention contains the succinimide type
  • (D) in the lubricating oil composition for internal combustion engines of this invention contains the succinimide type
  • (D) in the lubricating oil composition for internal combustion engines of this invention contains the succinimide type
  • (D) in the lubricating oil composition for internal combustion engines of this invention contains the succinimide type
  • the (E) boron-modified succinimide dispersant according to the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is an ashless dispersant.
  • succinimide represented by the general formula (2) or succinimide represented by the general formula (3) is boric acid, boric anhydride, halogen Examples thereof include those modified with boron fluoride, boric acid ester, boric acid amide, boron oxide, and the like, and succinimide represented by general formula (2) or succinimide represented by general formula (3) Those modified with boric acid are preferred.
  • the content of the (E) boron-modified succinimide dispersant in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is 0.018 in terms of boron with respect to the total amount of the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention. To 0.15% by mass, preferably 0.019 to 0.08% by mass. If the content of the (E) boron-modified succinimide dispersant in the lubricating oil composition is less than the above range, the wear prevention performance cannot be sufficiently exhibited, and the above range is not possible due to problems such as metal corrosiveness. It is preferable not to exceed.
  • the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention contains two or more kinds of (E) boron-modified succinimide dispersants
  • the (E) boron-modified in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention contains two or more kinds of (E) boron-modified succinimide dispersants
  • the content of the succinimide dispersant is the total content of these two or more (E) boron-modified succinimide dispersants.
  • the total content of (D) boron-free succinimide-based dispersant and (E) boron-modified succinimide-based dispersant in the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is the same as that for lubricating internal combustion engines of the present invention.
  • the amount is 0.07 to 0.20% by mass, preferably 0.075 to 0.18% by mass, and more preferably 0.08 to 0.17% by mass in terms of nitrogen, based on the total amount of the oil composition.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention can contain various additives as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • optional component additives include antioxidants, viscosity index improvers, friction modifiers, metal deactivators, rust inhibitors, pour point depressants, demulsifiers, antifoaming agents, and the like. .
  • the content of these optional additives is appropriately selected.
  • antioxidants examples include phenol-based, amine-based, and organic molybdenum-based antioxidants. These may be used alone or in combinations of two or more.
  • phenolic antioxidants include alkylphenols such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, bisphenols such as 4,4′-methylenebis- (2,6-di-t-butylphenol), and phenolic compounds such as n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenol) propionate.
  • amine-based antioxidants include aromatic amine compounds and hindered amines such as naphthylamines and dialkyldiphenylamines.
  • organic molybdenum-based antioxidant examples include organic molybdenum compounds such as amine molybdate.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.05 to 5.0% by mass, more preferably 0.3 to 3.0% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention. If the content of the antioxidant is less than the above range, a sufficient effect cannot be expected, and if it exceeds the above range, an effect commensurate with the addition amount cannot be expected.
  • the viscosity index improver is not particularly limited, and polymethacrylates, polyacrylates, olefin copolymers, polyisobutylenes, polyalkylstyrenes, styrene-butadiene hydrogenated copolymers, styrene-isoprene hydrogenated copolymer Examples thereof include various known viscosity index improvers such as polymers, styrene-maleic anhydride copolymers, and those containing a dispersing group. These viscosity index improvers may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene-butadiene hydrogenated copolymers are those obtained by hydrogenating the styrene-butadiene copolymers and changing the remaining double bonds to saturated bonds.
  • the viscosity index of the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is preferably 90 to 300, more preferably 95 to 280, and particularly preferably 100 to 250.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. (JIS-K-2283 (ASTM D445)) of the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is usually 10 to 80 mm 2 / s, preferably 20 to 70 mm 2 / s. 30 to 70 mm 2 / s is preferable. Further, the kinematic viscosity (JIS-K-2283 (ASTM D445)) at 100 ° C.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is usually 5.6 to 15.0 mm 2 / s, preferably 8.5. ⁇ 14.5mm 2 / s, more preferably 9.3 ⁇ 11.0mm 2 / s.
  • the lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention can be expected to exhibit high wear prevention performance at 0 W-30, 5 W-30, or 10 W-30 among SAE viscosity grades defined in SAE J300.
  • the lubricating oil composition for internal combustion engines of the present invention is applied to various internal combustion engines, and is not limited to gasoline engine engines, diesel engine engines, gas engine engines, and the like, but is preferably direct injection gasoline. It is suitable for an engine engine or a diesel engine engine.
  • Engine oil having the composition shown in Table 1 was prepared and evaluated by the following evaluation method.
  • the base oil and additive used by each Example and the comparative example are as follows.
  • Base oil / Base oil A Hydrocracked mineral oil (API classification: Group III), 100 ° C. kinematic viscosity: 4.2 mm 2 / s, Viscosity index: 134
  • Base oil B solvent refined mineral oil (API classification: Group I), 100 ° C.
  • kinematic viscosity 5.7 mm 2 / s, viscosity index: 108
  • Metal type detergent A) Calcium salicylate: Base number is 170 mgKOH / g (B) Calcium phenate: base number is 255 mgKOH / g (3)
  • Antiwear agent C) Zinc dialkyldithiophosphate: Zinc dialkyldithiophosphate having a secondary type alkyl group having 3 carbon atoms and a primary type alkyl group having 4 and 5 carbon atoms in the molecule (secondary type (Ratio of alkyl group: 30% by mass) (4) Ashless dispersant (D) alkenyl succinimide: bis type, weight average molecular weight (Mw) 7,300, nitrogen content 1.1% by mass, no boron (E) boron modified alkenyl Succinimide: bis type, weight average molecular weight (Mw) of 5,100, nitrogen content of 1.2% by mass, boron content of 0.6% by mass
  • ⁇ Evaluation method> Kinematic viscosity Kinematic viscosity at 40 degreeC and 100 degreeC was measured according to JISK2283 (ASTM D445). Viscosity index Calculated according to JIS K 2283 (ASTM D2270). Cleanliness Measured according to a hot tube test (JPI-5S-55-99). In the evaluation, a sample and air are passed through a glass test tube through a high-temperature electric furnace to obtain dirt in the test tube. The score is 10 points for those without any dirt and 0 points for those with a strong black color. It can be said that the higher the score, the less the contamination and the better the heat resistance and cleaning performance.
  • the wear resistance performance is evaluated by measuring the maximum wear depth obtained by measuring the surface roughness of the sliding trace formed on the lower specimen (disk) after the test and the diameter of the upper specimen (ball). It was determined that the smaller these, the better the wear resistance.
  • Test pieces Upper specimen (ball) Diameter 10.000 mm (SUJ-2) Lower specimen (disc) diameter 24 x height 7.85 mm (SUJ-2)
  • Load started from 50N, increased to 250N in 2 minutes, and then kept at 250N until the end of the test.
  • Swing width 1mm Frequency: 50Hz
  • Table 1 shows the results of evaluating the heat resistance performance and cleaning performance of the lubricating oil composition by a hot tube test.
  • the lubricating oil compositions described in the Examples and Comparative Examples all showed 7.0 points or more, and it was confirmed that the performances had no practical problems.
  • Example 1 has an average wear diameter of about one third and a maximum wear diameter of about one fifth, and it was found that the wear prevention performance was remarkably high.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of the wear resistance performance of the lubricating oil composition using an SRV friction and wear tester. Examples 1 to 6 showed good wear resistance performance, whereas (D) content of succinimide-based dispersant not containing boron, (E) content of boron-modified succinimide-based dispersant , And the total content of (D) and (E) is outside the scope of the present invention.
  • the lower specimen (disk) maximum wear depth and the upper specimen (ball) wear scar diameter of Comparative Example 1 are examples. It can be seen that it is significantly larger than 1 to 6 and inferior in wear prevention performance.
  • the lubricating oil composition of the present invention can provide a lubricating oil composition having excellent wear prevention performance while maintaining the clean performance of the engine.

Abstract

潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又は鉱油系基油と合成系基油の混合基油と、カルシウム換算で０．０２～０．２５質量％の塩基価が２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレート、及びカルシウム換算で０．０２～０．１０質量％の塩基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートと、リン換算で０．０２～０．２０質量％のジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物と、窒素換算で０．０３～０．２０質量のホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤、及びホウ素換算で０．０１８～０．１５質量％のホウ素変性コハク酸イミド系分散剤と、を含有し、該ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤及び該ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の合計含有量が、窒素換算で０．０７～０．２０質量％であること、を特徴とする潤滑油組成物。本発明によれば、清浄性能及び摩耗防止性能に優れる潤滑油組成物を提供することができる。

Description

内燃機関用潤滑油組成物
　本発明は、優れた清浄性能と摩耗防止性能を有する内燃機関用潤滑油組成物に関する。
　エンジンは年々高出力化や燃焼効率の改善が図られており、その結果としてエンジン内部が高温化し、ピストン廻りなどの汚れが促進されるという望ましくない傾向にある。このような問題の解決にはエンジン油添加剤のうち、金属型清浄剤が最も効果的であると解されてきた。
　しかし、金属型清浄剤の配合割合が多過ぎると燃焼室に多量の堆積物を生成するため、金属型清浄剤の配合割合を上げるには限度がある。そのため、金属型清浄剤同様ピストン廻り等の汚れを防ぐ作用を有しているアルケニルコハク酸イミド又はその誘導体等の無灰型分散剤が用いられている。
　一方で、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は、潤滑油の摩耗防止剤として幅広く使用されている。このＺｎＤＴＰは摺動部の金属面に被膜を形成することで金属間の直接接触を防ぎ、摩耗防止効果を発揮しているということが知られている。
　しかしながら、ディーゼルエンジンや一部のガソリンエンジン等のように燃料を燃焼室へ直接噴射するタイプの内燃機関では、潤滑油中へ多量のすすが混入してくる。潤滑油中へ混入したすすは、エンジン内部の金属面に生成したＺｎＤＴＰ被膜の破壊や、すす表面の活性によってＺｎＤＴＰの分解を促進させることから、ＺｎＤＴＰの摩耗防止効果を阻害し、各部の摩耗の主なる原因の一つとなり得ることが広く知られている。
　また、無灰型分散剤の配合割合が多過ぎると、安定的に分散したすすが、フィルターに補足されずに油中に蓄積されていき、結果としてＺｎＤＴＰによる摩耗防止性能に対して不利に働くという懸念もある。
　これまで、清浄性能と摩耗防止性能を両立させた潤滑油として、基油に、特定のアルキル合成系アルカリ土類金属スルホネート、特定のアルケニルこはく酸イミドの硼素化合物誘導体、特定のジアルキルジチオリン酸亜鉛、および有機モリブデン化合物を含有させて構成するディーゼルエンジン油組成物や（参考文献１）、基油に、モリブデンジチオカーバメート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、アルカリ土類金属スルホネートおよびアルカリ土類金属サリシレートを有するディーゼルエンジン油組成物（参考文献２）などが提案されている。
特開２０００－１１９６８０号公報 特開２００２－１３８２９１号公報
　特許文献１及び特許文献２に開示されているエンジン油組成物は、清浄性能と摩耗防止性能を両立させた潤滑油ではあるものの、更なる性能向上、すなわち、清浄性能と摩耗防止性能の両方を更に高くすることができる潤滑油組成物が、強く求められている。
　従って、本発明の目的は、清浄性能及び摩耗防止性能に優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。
　上記本発明の課題は、以下の本発明により解決される。
　すなわち、本発明は、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又は鉱油系基油と合成系基油の混合基油と、
　金属型清浄剤として、カルシウム換算で０．０２～０．２５質量％の（Ａ）塩基価が２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレート、及びカルシウム換算で０．０２～０．１０質量％の（Ｂ）塩基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートと、
　摩耗防止剤として、リン換算で０．０２～０．２０質量％の（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物と、
　無灰分散剤として、窒素換算で０．０３～０．２０質量の（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤、及びホウ素換算で０．０１８～０．１５質量％の（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤と、
を含有し、
　該（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤及び該（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の合計含有量が、窒素換算で０．０７～０．２０質量％であること、
を特徴とする内燃機関用潤滑油組成物を提供するものである。
　本発明によれば、清浄性能及び摩耗防止性能に優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供することができる。
　本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又は鉱油系基油と合成系基油の混合基油と、
　金属型清浄剤として、カルシウム換算で０．０２～０．２５質量％の（Ａ）塩基価が２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレート、及びカルシウム換算で０．０２～０．１０質量％の（Ｂ）塩基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートと、
　摩耗防止剤として、リン換算で０．０２～０．２０質量％の（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物と、
　無灰分散剤として、窒素換算で０．０３～０．２０質量の（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤、及びホウ素換算で０．０１８～０．１５質量％の（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤と、
を含有し、
　該（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤及び該（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の合計含有量が、窒素換算で０．０７～０．２０質量％であること、
を特徴とする内燃機関用潤滑油組成物である。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又は鉱油系基油と合成系基油の混合基油と、金属型清浄剤として、（Ａ）カルシウムサリシレート及び（Ｂ）カルシウムフェネートと、摩耗防止剤として、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物と、無灰分散剤として、（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤及び（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤と、を含有する。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物に係る潤滑油基油は、鉱油系基油の１種若しくは鉱油系基油の２種以上の混合基油、合成系基油の１種若しくは合成系基油の２種以上の混合基油、又は鉱油系基油の１種若しくは２種以上と合成系基油の１種若しくは２種以上の混合基油である。つまり、本発明の潤滑油基油は、鉱油系基油及び合成系基油のうちから選ばれる１種又は２種以上の混合基油である。
　鉱油系基油としては、例えば、原油の潤滑油留分を、溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製、水素化脱蝋などの精製法を適宜組み合せて精製したものが挙げられる。
　合成系基油としては、例えば、メタン等の天然ガスを原料として合成されるイソパラフィン、α－オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、フェニルエーテル類などが挙げられる。
　鉱油系基油及び合成系基油並びに潤滑油基油の性状としては、通常の潤滑組成物に用いられる基油の性状であれば、特に制限されない。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物に係る（Ａ）カルシウムサリシレートは、金属型清浄剤である。（Ａ）カルシウムサリシレートの塩基価は、過塩素酸法による全塩基価で、２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）カルシウムサリシレートとしては、過塩基性のものが好ましい。（Ａ）カルシウムサリシレートは、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ａ）カルシウムサリシレートの含有量は、本発明の潤滑油組成物全量に対して、カルシウム換算で、０．０２～０．２５質量％、好ましくは０．０５～０．２３質量％、より好ましくは０．１～０．２１質量％である。潤滑油組成物中の（Ａ）カルシウムサリシレートの含有量が、上記範囲未満だと、酸化安定性が悪くなり、また、上記範囲を超えると、清浄性能が悪くなる。なお、本発明の内燃機関用潤滑油組成物が２種以上の（Ａ）カルシウムサリシレートを含有する場合、本発明の潤滑油組成物中の（Ａ）カルシウムサリシレートの含有量とは、それら２種以上の（Ａ）カルシウムサリシレートの合計含有量である。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物に係る（Ｂ）カルシウムフェネートは、金属型清浄剤である。（Ｂ）カルシウムフェネートの塩基価は、過塩素酸法による全塩基価で、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｂ）カルシウムフェネートは、過塩基性のものが好ましい。（Ｂ）カルシウムフェネートは、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｂ）カルシウムフェネートの含有量は、本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対して、カルシウム換算で、０．０２～０．１０質量％、好ましくは０．０３～０．０９質量％、より好ましくは、０．０４～０．０８質量％である。潤滑油組成物中の（Ｂ）カルシウムフェネートの含有量が、上記範囲未満だと、清浄性能が不十分となり、また、上記範囲を超えても、添加量に見合った清浄性能の向上効果が得られず、コストアップとなり経済的に不利となる。なお、本発明の内燃機関用潤滑油組成物が２種以上の（Ｂ）カルシウムフェネートを含有する場合、本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｂ）カルシウムフェネートの含有量とは、それら２種以上の（Ｂ）カルシウムフェネートの合計含有量である。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物に係る（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物は、摩耗防止剤である。（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物としては、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表されるジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物が挙げられる。一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、炭素数３～１２の第一級アルキル基又は第二級アルキル基である。Ｒ１～Ｒ４のアルキル基の炭素数は、耐摩耗性能が高くなる点で、好ましくは３～１０、より好ましくは３～８である。（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物の含有量は、本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対して、リン換算で、０．０２～０．２０質量％、好ましくは０．０４～０．１８質量％、より好ましくは０．０５～０．１５質量％である。潤滑油組成物中の（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物の含有量が、上記範囲未満だと、耐摩耗性能が悪くなり、また、上記範囲を超えると、添加量に見合った耐摩耗性能が得られないばかりか、酸化安定性が低くなる。なお、本発明の内燃機関用潤滑油組成物が２種以上の（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物を含有する場合、本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物の含有量とは、それら２種以上の（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物の合計含有量である。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物に係る（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤は、無灰分散剤である。（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤としては、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるコハク酸イミドや、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表されるコハク酸イミドが挙げられる。
　一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ３は、アルキル基又はアルケニル基、好ましくはポリブテニル基であり、重量平均分子量は３００～１００００、好ましくは５００～８０００、さらに好ましくは８００～６０００である。Ｒ１とＲ３は同一であってもよく異なってもよい。Ｒ２は炭素数２～５のアルキレン基であり、炭素数２あるいは３であることが好ましい。ｎは１～１０の整数である。一般式（２）又は一般式（３）で表されるコハク酸イミドの重量平均分子量は、５００～２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００～１５０００、さらに好ましくは３０００～１３０００、最も好ましくは４０００～１００００である。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の含有量は、本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対して、窒素換算で、０．０３～０．２０質量％、好ましくは０．０３～０．１０質量％、より好ましくは０．０３３～０．１０質量％である。潤滑油組成物中の（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の含有量が、上記範囲未満だと、摩耗防止性能に悪影響を与え、また、上記範囲を超えると添加量に見合った効果が得られず、経済的でない。なお、本発明の内燃機関用潤滑油組成物が２種以上の（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤を含有する場合、本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の含有量とは、それら２種以上の（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の合計含有量である。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物に係る（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤は、無灰分散剤である。（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤としては、一般式（２）で表されるコハク酸イミド又は一般式（３）で表されるコハク酸イミドが、ホウ酸、ホウ酸無水物、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸エステル、ホウ酸アミド、酸化ホウ素などで変性されたものが挙げられ、一般式（２）で表されるコハク酸イミド又は一般式（３）で表されるコハク酸イミドが、ホウ酸で変性されたものが好ましい。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の含有量は、本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対して、ホウ素換算で、０．０１８～０．１５質量％、好ましくは０．０１９～０．０８質量％である。潤滑油組成物中の（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の含有量が、上記範囲未満だと、摩耗防止性能を十分に発揮できず、また、金属腐食性などの問題から上記範囲を超えないことが好ましい。なお、本発明の内燃機関用潤滑油組成物が２種以上の（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤を含有する場合、本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の含有量とは、それら２種以上の（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の合計含有量である。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物中の（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤及び（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の合計含有量は、本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対して、窒素換算で、０．０７～０．２０質量％、好ましくは０．０７５～０．１８質量％、より好ましくは０．０８～０．１７質量％である。潤滑油組成物中の（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤及び（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の合計含有量が、上記範囲未満だと、摩耗防止性能に悪影響を与え、また、上記範囲を超えると添加量に見合った効果が得られず、経済的でない。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、種々の添加剤を含有することができる。このような任意成分の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘度指数向上剤、摩擦調整剤、金属不活性剤、さび止め剤、流動点降下剤、抗乳化剤、消泡剤等が挙げられる。これらの任意成分の添加剤の含有量は、適宜選択される。
　酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、又は有機モリブデン系の酸化防止剤が挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。フェノール系の酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’－メチレンビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物が挙げられる。アミン系の酸化防止剤としては、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物やヒンダードアミン類が挙げられる。有機モリブデン系酸化防止剤としては、モリブデン酸アミンなど有機モリブデン化合物が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、本発明の内燃機関用潤滑油組成物全量に対して、好ましくは０．０５～５．０質量％、より好ましくは０．３～３．０質量％である。酸化防止剤の含有量が、上記範囲未満だと、十分な効果が期待できず、また、上記範囲を超えても、添加量に見合った効果が期待できない。
　粘度指数向上剤としては、特に限定されず、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、オレフィンコポリマー類、ポリイソブチレン類、ポリアルキルスチレン類、スチレン－ブタジエン水素化共重合体類、スチレン－イソプレン水素化共重合体類、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体類、及びそれらに分散基を含有するもの等の公知の各種粘度指数向上剤が挙げられる。これらの粘度指数向上剤は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。なお、スチレン－ブタジエン水素化共重合体類は、スチレン－ブタジエン共重合体類を水素化して、残存している二重結合を飽和結合に変えたものを云い、スチレン－イソプレン水素化共重合体類は、スチレン－イソプレン共重合体類を水素化して、残存している二重結合を飽和結合に変えたものを云う。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物の粘度指数は、好ましくは９０～３００、より好ましくは９５～２８０、特に好ましくは１００～２５０である。また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の４０℃における動粘度（ＪＩＳ－Ｋ－２２８３（ＡＳＴＭ　Ｄ４４５））は、通常は１０～８０ｍｍ２／ｓ、好ましくは２０～７０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３０～７０ｍｍ２／ｓである。また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の１００℃での動粘度（ＪＩＳ－Ｋ－２２８３（ＡＳＴＭ　Ｄ４４５））は、通常は５．６～１５．０ｍｍ２／ｓ、好ましくは８．５～１４．５ｍｍ２／ｓ、より好ましくは９．３～１１．０ｍｍ２／ｓである。本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ＳＡＥ　Ｊ３００に規定されるＳＡＥ粘度グレードの内、０Ｗ－３０、５Ｗ－３０又は１０Ｗ－３０において、高い摩耗防止性能を発揮することが期待できる。なお、調合時の粘度調整に際しては、これらのＳＡＥ粘度グレードに適合するよう、その配合量を調整することが望ましい。
　本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、種々の内燃機関に適用され、ガソリンエンジン機関用、ディーゼルエンジン機関用、ガスエンジン機関用等に限定されるものではないが、好ましくは直噴型ガソリンエンジン機関用又はディーゼルエンジン機関用として好適である。
　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
　表１に示す組成のエンジン油を調製し、以下の評価方法により評価を実施した。なお、各実施例及び比較例で用いた基油及び添加剤は下記の通りである。
（１）基油
・基油Ａ：水素化分解系鉱油（ＡＰＩ分類：グループＩＩＩ）、１００℃動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１３４
・基油Ｂ：溶剤精製系鉱油（ＡＰＩ分類：グループＩ）、１００℃動粘度：５．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０８
（２）金属型清浄剤
・（Ａ）カルシウムサリシレート：塩基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・（Ｂ）カルシウムフェネート：塩基価が２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（３）摩耗防止剤
・（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛：分子中に炭素数が３のセカンダリータイプのアルキル基と炭素数４及び５のプライマリータイプのアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛（セカンダリータイプのアルキル基の割合：３０質量％）
（４）無灰分散剤
・（Ｄ）アルケニルコハク酸イミド：ビスタイプ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，３００、窒素含有量が１．１質量％、ホウ素を含有しない
・（Ｅ）ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド：ビスタイプ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，１００、窒素含有量が１．２質量％、ホウ素含有量が０．６質量％
（５）粘度指数向上剤
・エチレン－プロピレンコポリマー：重量平均分子量（Ｍｗ）が１８２，６００、希釈油除く有効成分量は１２．０％
（６）その他添加剤（以下の添加剤を含む）
・フェノール系酸化防止剤（イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
・流動点降下剤
・泡消剤（シリコーン）
＜評価方法＞
・動粘度
　ＪＩＳ　Ｋ　２２８３（ＡＳＴＭ　Ｄ４４５）に従い、４０℃及び１００℃での動粘度を測定した。
・粘度指数
　ＪＩＳ　Ｋ　２２８３（ＡＳＴＭ　Ｄ２２７０）に従い算出した。
・清浄性
　ホットチューブ試験（ＪＰＩ－５Ｓ－５５－９９）に従い測定した。
　評価は高温の電気炉内をガラス製のテストチューブの中を試料と空気を通過させ、テストチューブ内の汚れを求める。まったく汚れの無いものを１０点、強い黒色になったものを０点とし、汚れ度合いにより採点する。点数の高いものほど汚れが少なく、耐熱性能及び清浄性能が良好であるといえる。ホットチューブ試験では、電気炉の温度が２８０℃の条件で試験を行った。大型車両用ディーゼルエンジン油規格であるＪＡＳＯ　ＤＨ－２において、２８０℃におけるホットチューブ試験結果が７．０点以上であることが要求されており、７．０点以上であれば実用上問題ない耐熱性能及び清浄性能を有すると判断される。
・耐摩耗性
　ＪＡＳＯ　動弁摩耗試験（Ｍ３５５：２００５）に従い評価した。
　カム軸の摩耗径の大きさを測定し、小さいものほど耐摩耗性能に優れているといえる。
・耐摩耗性試験（ＳＲＶ）
　Ｏｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ摩擦摩耗試験機により、以下の試験条件にて耐摩耗試験を行った。試料は約５０μＬを下試片へ塗布した。耐摩耗性能の評価は、試験後の下試片（ディスク）に形成された摺動痕の表面粗さ測定により得られる最大摩耗深さ、および上試片（ボール）の摩耗痕径の測定によって行い、これらが小さいものほど耐摩耗性能が優れると判断した。
試験片　： 
　上試片（ボール）　直径１０．０００ｍｍ（ＳＵＪ－２）
　下試片（ディスク）直径２４×高さ７．８５ｍｍ（ＳＵＪ－２）
試験温度：８０℃（下試片ヒータブロック温度）
試験時間：９０分
荷　　重：５０Ｎから開始し、２分間で２５０Ｎまで上昇させ、その後は試験終了まで２５０Ｎを保持した。　
振　　幅：１ｍｍ
振動数　：５０Ｈｚ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　潤滑油組成物の耐熱性能および清浄性能を、ホットチューブ試験によって評価した結果を表１に示す。実施例および比較例に記載の潤滑油組成物は、いずれも７．０点以上を示し、実用上問題ない性能を有することが確認された。
　次に、潤滑油組成物の耐摩耗性能を、自動車用ディーゼル機関潤滑油（ＪＡＳＯ Ｍ３５５：２００５）の運用マニュアルに基づく、動弁摩耗試験によって評価した。表１に示す結果は、カム軸の平均摩耗径及び最大摩耗径（μｍ）を示したものである。実施例１は、比較例１に比べ、平均摩耗径が３分の１、最大摩耗径が５分の１程度であり、顕著に高い摩耗防止性能を示していることが分かった。
　また、潤滑油組成物の耐摩耗性能の評価を、ＳＲＶ摩擦摩耗試験機を用いて実施した結果を表１に示す。実施例１～６は、良好な耐摩耗性能を示したのに対し、（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の含有量、（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の含有量、及び（Ｄ）と（Ｅ）の合計含有量が、本発明の範囲を外れている比較例１の下試片（ディスク）最大摩耗深さと上試片（ボール）摩耗痕径は、実施例１～６に比べて著しく大きく、摩耗防止性能に劣ることが分かる。
　上記の結果から、本発明の潤滑油組成物は、エンジンの清浄性能を保ったまま、優れた摩耗防止性能を有する潤滑油組成物を提供できることが分かった。

Claims (1)

  1. 　潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又は鉱油系基油と合成系基油の混合基油と、
    　金属型清浄剤として、カルシウム換算で０．０２～０．２５質量％の（Ａ）塩基価が２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレート、及びカルシウム換算で０．０２～０．１０質量％の（Ｂ）塩基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートと、
    　摩耗防止剤として、リン換算で０．０２～０．２０質量％の（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物と、
    　無灰分散剤として、窒素換算で０．０３～０．２０質量の（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤、及びホウ素換算で０．０１８～０．１５質量％の（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤と、
    を含有し、
    　該（Ｄ）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤及び該（Ｅ）ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤の合計含有量が、窒素換算で０．０７～０．２０質量％であること、
    を特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
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