JP5260322B2

JP5260322B2 - 潤滑油組成物

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Publication number: JP5260322B2
Application number: JP2008555781A
Authority: JP
Inventors: 貴藤津; ジョアンナ・グリッフィス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2027-02-20
Also published as: RU2451062C2; EP1987117A1; WO2007096361A1; BRPI0707809B1; RU2008137626A; BRPI0707809A2; CN101384690B; CA2643358A1; US20080280795A1; KR20080094958A; CN101384690A; US7741258B2; JP2009527613A; EP1987117B1

Description

本発明は潤滑油組成物、特に内燃機関の潤滑に好適で、摩擦低下を改良した潤滑油組成物に関する。

燃料経済性の向上に効果的な解決策を提供するため、放出物及び燃料効率についてますます厳格な自動車規制がエンジンのメーカーにも潤滑油配合物にも要求されている。
高性能の基油（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）及び新規な添加剤を使用して潤滑油を最適化すれば、拡大する課題（ｇｒｏｗｉｎｇｃｈａｌｌｅｎｇｅ）への柔軟な解決策となる。

摩擦低下剤（摩擦改良剤としても知られている）は、燃費低減に重要な潤滑油成分で、当該技術分野では各種の摩擦低下剤が既に知られている。
摩擦改良剤は、２つの範疇、即ち、金属含有摩擦改良剤及び無灰分（有機）摩擦改良剤に便利に分類できる。

金属含有摩擦改良剤の中で最も一般的なものは、有機モリブデン化合物である。通常の有機モリブデン化合物としては、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオ燐酸亜鉛（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンアミン、モリブデンアルコレート、及びモリブデンアルコール‐アミドが挙げられる。国際公開第９８／２６０３０、国際公開第９９／３１１１３号、国際公開第９９／４７６２９号及び国際公開第９９／６６０１３号には、潤滑油組成物用のトリ核モリブデン化合物が記載されている。

しかし、低灰分潤滑油組成物に向かう傾向は、無灰分（有機）摩擦改良剤を用いて低摩擦及び燃料経済性の向上を達成するための駆動機構を増大（ｉｎｃｒｅａｓｅｄｄｒｉｖｅ）させる。
無灰分（有機）摩擦改良剤は、通常、脂肪酸と多価アルコールとのエステル、脂肪酸アミド、脂肪酸由来のアミン及び有機ジチオカルバメート又はジチオホスフェート化合物を含有する。

潤滑性能特性の更なる向上は、潤滑剤の特定の組合わせによる相乗的挙動により達成された。
国際公開第９８／５０３７７号には、潤滑油組成物が開示され、これにトリ核モリブデン化合物と油溶性ジチオカルバメートとを併用することにより、燃料経済性が顕著に向上すると述べている。

欧州特許出願公開第１０４１１３５号は、ディーゼルエンジンでの摩擦低下を向上するため、スクシンイミド分散剤とジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとを併用することを開示している。
米国特許第６５６２７６５号は、潤滑油組成物を開示し、オキシモリブデン窒素分酸剤錯体とオキシモリブデンジチオカルバメートとの相乗性により、予測し得ないほど低い摩擦係数が得られると述べている。

欧州特許出願公開第１３６７１１６号、欧州特許出願公開第０７９９８８３号、欧州特許出願公開第０７４７４６４号、米国特許第３９３３６５９号及び欧州特許出願公開第３３５７０１号は、無灰分摩擦改良剤の各種組合わせを含む潤滑油組成物を開示している。
国際公開第９２／０２６０２号は、無灰分摩擦改良剤のブレンドを含む内燃機関用の潤滑油組成物を開示し、燃料経済性に相乗効果を有すると述べている。

国際公開第９２／０２６０２号に開示されたブレンドは、（ａ）１種以上の酸と１種以上のポリアミンとを反応させて製造したアミン／アミド摩擦改良剤と、（ｂ）１種以上の酸と１種以上のポリオールとを反応させて製造したエステル／アルコール摩擦改良剤とを組合わせたものである。
米国特許第５１１４６０３号及び米国特許第４６８３０６９号には、モノオレイン酸グリセロールとジオレイン酸グリセロールとの混合物に、従来の目的で添加される他の添加剤を組合わせた潤滑油組成物が記載されている。

欧州特許出願公開第０７４７４６４号には、アルコキシル化脂肪アミンと共に、可能化合物の大一覧表から選ばれた２種の摩擦改良剤の混合物を含む潤滑油組成物が記載されている。この一覧表はグリセロールエステルを含むが、この特許には摩擦改良剤としてグリセロールエステルを含む例はない。
米国特許第５２８６３９４号は摩擦低下性潤滑油組成物及び内燃機関の燃費を低減する方法を開示している。

これに開示された潤滑油組成物は、潤滑性粘度を有する多量の油と；ポリオールと脂肪族アミドとの、モノ‐及びこれより高級のエステルを含む化合物の長い一覧表から選ばれた少量の摩擦改良性極性表面活性有機化合物とを含有する。このような化合物として、モノステアリン酸グリセロール及びオレアミド（即ち、オレイルアミド）が例示されている。
しかし、燃料経済的な油の摩擦低下についての現在の方針は、オー・イー・エムにより設定された絶えず増大する燃料経済目標に適合するには充分ではない。

例えばモリブデン摩擦改良剤は、通常、境界体制（ｂｏｕｎｄａｒｙｒｅｇｉｍｅ）では無灰分摩擦改良剤よりも性能が優れ、単に無灰分摩擦改良剤を使用するだけで同様なレベルの摩擦改良に近づくための課題がある。
こうして、エンジンに対し、ますます燃料経済性が要求されると、依然として、低灰分潤滑油組成物を用いて内燃機関の摩擦低下及び燃料経済性を更に改良する必要がある。
国際公開第９８／２６０３０号国際公開第９９／３１１１３号国際公開第９９／４７６２９号国際公開第９９／６６０１３号国際公開第９８／５０３７７号欧州特許出願公開第１０４１１３５号米国特許第６５６２７６５号欧州特許出願公開第１３６７１１６号欧州特許出願公開第０７９９８８３号欧州特許出願公開第０７４７４６４号米国特許第３９３３６５９号欧州特許出願公開第３３５７０１号米国特許第５１１４６０３号米国特許第４６８３０６９号米国特許第５２８６３９４号アール．エム．モルチエール（Ｍｏｒｔｉｅｒ），エス．ティー．オルスズルキ（Ｏｒｓｚｕｌｋｉ）編，ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）／ブイシーエッチ，１９９２年，１２４頁，"潤滑剤の化学及び技術"でのアール．エル．スタンバウ（Ｓｔａｍｂａｕｇｈ）による第５章（"粘度指数向上剤及び増粘剤"）

したがって、既知の無灰分摩擦改良剤及び既知の無灰分摩擦改良剤の組合わせの性能、特に当該技術分野で広く使用されているモノオレイン酸グリセロールのようなポリオールエステル摩擦改良剤の摩擦低下性能を更に改良することが望ましい。
本発明では、良好な摩擦低下及び燃料経済性を有する潤滑油組成物が意外にも見出された。

したがって本発明は、基油と、モノオレイン酸グリセロール及び／又はジオレイン酸グリセロールから選ばれた１種以上のグリセロールエステルと、任意にトリオレイン酸グリセロールとを組合わせて含有し、更に１種以上の分散剤‐粘度指数向上剤化合物と、添加剤量の１種以上の他の多価アルコールエステルとを含有する潤滑油組成物を提供する。

モノオレイン酸グリセロールが２つの可能な構造、即ち、下記構造（ａ）及び（ｂ）を有することは理解されよう。

本発明の潤滑油組成物に使用されるモノオレイン酸グリセロールは、構造（ａ）の化合物、構造（ｂ）の化合物又はそれらの混合物として便利に存在できる。

ジオレイン酸グリセロールが２つの可能な構造、即ち、下記構造（ｃ）及び（d）を有することは理解されよう。

本発明の潤滑油組成物に使用されるジオレイン酸グリセロールは、構造（ｃ）の化合物、構造（ｄ）の化合物又はそれらの混合物として便利に存在できる。
市販のモノオレイン酸グリセロールは、ジオレイン酸グリセロール及びトリオレイン酸グリセロールをそれぞれ少量含有する。

本発明の好ましい実施態様では、１種以上のグリセロールエステルは、潤滑油組成物の総重量に対し０．０５〜５．０重量％、更に好ましくは０．５〜３．０重量％、最も好ましくは０．７〜１．５重量％の範囲の合計量で存在する。

本発明において、“１種以上の他の多価アルコールエステルの添加剤量”とは、１種以上の他の多価アルコールエステルが、潤滑油組成物の総重量に対し０．１〜２．０重量％の範囲の合計量で存在することを意味する。
前記１種以上の他の多価アルコールエステルは、潤滑油組成物の総重量に対し、更に好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲の合計量で存在する。

好ましい他の多価アルコールエステルとしては、ステアリン酸グリセロール、例えばモノステアリン酸グリセロールのような他のグリセロールエステル；オレイン酸ネオペンチルグリコールのようなネオペンチルグリコールエステル；オレイン酸ペンタエリスリトールのようなペンタエリスリトールエステル；及びオレイン酸トリメチロールプロパン及びステアリン酸トリメチロールプロパンのようなトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）エステルが挙げられる。

本発明の潤滑油組成物に存在する１種以上の他の多価アルコールエステルは、完全に又は部分的にエステル化したエステルであってよい。
分散剤‐粘度指数向上剤化合物は、粘度指数向上剤として作用する他、分散剤の挙動も示す多官能性化合物である。

このような化合物は、当該技術分野で周知で、多くの刊行物、例えばアール．エム．モルチエール（Ｍｏｒｔｉｅｒ），エス．ティー．オルスズルキ（Ｏｒｓｚｕｌｋｉ）編，ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）／ブイシーエッチ，１９９２年，１２４頁，“潤滑剤の化学及び技術”でのアール．エル．スタンバウ（Ｓｔａｍｂａｕｇｈ）による第５章（“粘度指数向上剤及び増粘剤”）に記載されている。

この種の化合物は、従来法により便利に製造でき、また一般に前記文献に記載されるように製造できる。例えば、特に欧州特許出願公開第０７３００２２号、欧州特許出願公開第０７３００２１号、米国特許第３５０６５７４号及び欧州特許出願公開第０７５００３１号に記載の方法に従って製造できる。

便利に使用できる分散剤‐粘度指数向上剤化合物としては、米国特許第６３３１５１０号、米国特許第６２０４２２４号、米国特許第６３３１５１０号及び米国特許第６３７２６９７号に記載の化合物が挙げられる。
市販の分散剤‐粘度指数向上剤化合物の例としては、ローマックス（ＲｏｈＭａｘ）から商品名“Ａｃｒｙｌｏｉｄ９８５”、“ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ６‐３２５”、“Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ６‐０５４”、“Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ６‐５９４”、“Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ６‐５６５”、及びルブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）・コーポレーションから商品名“ＬＺ７７２０Ｃ”で得られるものが挙げられる。

本発明で便利に使用できる特に好ましい分散剤‐粘度指数向上剤化合物は、ポリアルキレングリコール‐ポリメタクリレート共重合体である。ここで、ポリアルキレングリコール部分は、分岐した又は分岐していないアルキレン基を含有してよい。

本発明で便利に使用できるポリアルキレングリコール‐ポリメタクリレート共重合体の例は、ポリエチレングリコール‐ポリメタクリレート共重合体及びポリプロピレングリコール‐ポリメタクリレート共重合体である。

本発明の分散剤‐粘度指数向上剤化合物として使用するのに特に好ましいポリアルキレングリコール‐ポリメタクリレート共重合体としては、下記式Ｉの化合物が挙げられる。

式中、ｎは１〜２０、好ましくは１０〜２０の範囲の整数であり、ｍは７５〜２００の範囲の整数であり、ｙは２〜６の範囲の整数であり、またｘは２００〜６００の範囲の整数である。

本発明で便利に使用できる最も好ましいポリアルキレングリコール‐ポリメタクリレート共重合体としては、ポリエチレングリコール‐ポリメタクリレート共重合体がある。

本発明の分散剤‐粘度指数向上剤化合物として使用するのに特に好ましいポリエチレングリコール‐ポリメタクリレート共重合体としては、下記式ＩＩの化合物が挙げられる。

式中、ｎは１〜２０、好ましくは１０〜２０の範囲の整数であり、ｍは７５〜２００の範囲の整数であり、またｘは２００〜６００の範囲の整数である。

本発明で便利に使用できる好ましいポリアルキレングリコール‐ポリメタクリレート共重合体の分散剤‐粘度指数向上剤化合物としては、ローマックスから商品名“ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ６‐３２５”で得られる粘度指数向上剤が挙げられる。

本発明の好ましい実施態様では、１種以上の分散剤‐粘度指数向上剤化合物は、潤滑油組成物の総重量に対し０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜７重量％、最も好ましくは０．５〜４重量％の範囲の合計量で存在する。

本発明の潤滑油組成物に取入れる基油の合計量は、潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは６０〜９２重量％、更に好ましくは７５〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８８重量％の範囲で存在する。

本発明で使用される基油については特に制限はなく、従来公知の各種の鉱油及び合成油が便利に使用できる。
本発明に使用される基油は、１種以上の鉱油及び／又は１種以上の合成油の混合物を含むのが便利かもしれない。

鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系又はパラフィン／ナフテン混合系（更に水素化仕上げ工程及び／又は脱蝋工程により精製してよい）の、液体石油及び溶剤処理又は酸処理した鉱物潤滑油が挙げられる。

ナフテン系基油は、粘度指数（ＶＩ）が低く（一般に４０〜８０）、流動点も低い。このような基油は、ナフテンが豊富で、蝋含有量が少ない供給原料から製造され、色調及び色安定性がまず重要で、次にＶＩ及び酸化安定性が重要である潤滑油に主として使用される。

パラフィン系基油は、高い粘度指数（一般に＞９５）及び高い流動点を有する。このような基油は、パラフィンが豊富な供給原料から製造され、ＶＩ及び酸化安定性が重要な潤滑油に使用される。
フィッシャー・トロプシュ誘導基油、例えば欧州特許出願公開第７７６９５９号、欧州特許出願公開第６６８３４２号、国際公開第９７／２１７８８号、国際公開第００／１５７３６号、国際公開第００／１４１８８号、国際公開第００／１４１８７号、国際公開第００／１４１８３号、国際公開第００／１４１７９号、国際公開第００／０８１１１５号、国際公開第９９／４１３３２号、欧州特許第１０２９０２９号、国際公開第００／１８１５６号及び国際公開第０１／５７１６６号に開示されたフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、本発明の潤滑油組成物の基油として便利に使用できる。

合成法は、分子を簡単な物質から作ったり、或いは分子を所要の正確な特性を有するように改造した構造にすることが可能である。
合成油としては、オレフィンオリゴマー（ＰＡＯ）のような炭化水素油、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、及び脱蝋した蝋状ラフィネートが挙げられる。シェルグループから商品名“ＸＨＢＩ”として販売されている合成炭化水素基油が便利に使用できる。

基油は、飽和物含有量がＡＳＴＭＤ２００７で測定して８０重量％を超え、好ましくは９０重量％を超える、鉱油及び／又は合成油が好ましい。
基油は、硫黄含有量がＡＳＴＭＤ２６２２、同４２９４、同４９２７又は同３１２０で元素状硫黄として測定して１．０重量％未満、好ましくは０．１重量％未満であることが更に好ましい。

基油流体の粘度指数は、ＡＳＴＭＤ２２７０で測定して、好ましくは８０を超え、更に好ましくは１２０を超える。
潤滑油組成物の１００℃での動粘度は、好ましくは２〜８０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは３〜７０ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは４〜５０ｍｍ^２／ｓの範囲である。

本発明潤滑油組成物中の燐の合計量は、潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは０．０４〜０．１重量％、更に好ましくは０．０４〜０．０９重量％、最も好ましくは０．０４５〜０．０９重量％の範囲である。
本発明の潤滑油組成物は、硫酸化灰分を、潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．７５重量％以下、最も好ましくは０．７重量％以下含有する。

本発明の潤滑油組成物は、硫黄を、潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは１．２重量％以下、更に好ましくは０．８重量％以下、最も好ましくは０．２重量％以下含有する。
本発明の潤滑油組成物は、更に酸化防止剤、耐摩耗添加剤、洗浄剤、分散剤、摩擦改良剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐食防止剤、消泡剤、及びシール固定剤又はシール適合剤のような他の添加剤を含有してよい。

便利に使用できる酸化防止剤としては、アミン系及び／又はフェノール系の酸化防止剤から選ばれたものが挙げられる。
好ましい実施態様では酸化防止剤は、潤滑油組成物の総重量に対し、０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．３〜３．０重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲の量で存在する。

便利に使用できるアミン系酸化防止剤の例としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル‐α‐ナフチルアミン、フェニル‐β‐ナフチルアミン及びアルキル化α‐ナフチルアミンが挙げられる。

好ましいアミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ’‐ジオクチル‐ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’‐ジ‐α‐メチルベンジル‐ジフェニルアミン及びＮ‐ｐ‐ブチルフェニル‐Ｎ‐ｐ’‐オクチルフェニルアミンのようなジアルキルジフェニルアミン；モノ‐ｔ‐ブチルジフェニルアミン及びモノ‐オクチルジフェニルアミンのようなモノアルキルジフェニルアミン；ジ‐（２，４‐ジエチルフェニル）アミン及びジ（２‐エチル‐４‐ノニルフェニル）アミンのようなビス（ジアルキルフェニル）アミン；オクチルフェニル‐１‐ナフチルアミン及びｎ‐ｔ‐ドデシルフェニル‐１‐ナフチルアミンのようなアルキルフェニル‐１‐ナフチルアミン；１‐ナフチルアミン；フェニル‐１‐ナフチルアミン、フェニル‐２‐ナフチルアミン、Ｎ‐ヘキシルフェニル‐２‐ナフチルアミン及びＮ‐オクチルフェニル‐２‐ナフチルアミンのようなアリールナフチルアミン；Ｎ，Ｎ’‐ジイソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン；及びフェノチアジン及び３，７‐ジオクチルフェノチアジンのようなフェノチアジンが挙げられる。

好ましいアミン系酸化防止剤としては、以下の商品名：“ＳｏｎｏｆｌｅｘＯＤ‐３”（精工化学（ＳｅｉｋｏＫａｇａｋｕＣｏ．）から）、“ＩｒｇａｎｏｘＬ‐５７”（チバ・スペシャルティー・ケミカルス（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．）から）及びフェノチアジン（保土谷化学から）で得られるものが挙げられる。

便利に使用できるフェノール系酸化防止剤の例としては、３，５‐ビス（１，１‐ジメチル‐エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロピオン酸のＣ７〜Ｃ９分岐アルキルエステル；２‐ｔ‐ブチルフェノール；２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール；２‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルフェノール；２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール；２，４‐ジメチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール；２‐ｔ‐ブチル‐４‐メトキシフェノール；３‐ｔ‐ブチル‐４‐メトキシフェノール；２，５‐ジ‐ｔ‐ブチルヒドロキノン；２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール及び２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノールのような２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐アルキルフェノール；２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メトキシフェノール及び２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エトキシフェノールのような２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐アルコキシフェノール；３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルメルカプトオクチルアセテート；ｎ‐オクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ‐ブチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び２’‐エチルヘキシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートのようなアルキル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート；２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐α‐ジメチルアミノ‐ｐ‐クレゾール；２，２’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）及び２，２’‐メチレンビス（４‐エチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）のような２，２’‐メチレンビス（４‐アルキル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）；４，４’‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２‐（ジ‐ｐ‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’‐シクロヘキシリデンビス（２，６‐ｔ‐ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオネート］、２，２’‐チオ‐［ジエチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９‐ビス｛１，１‐ジメチル‐２‐［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）及び２，２’‐チオビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルレゾルシノール）のようなビスフェノール；テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス‐［３，３’‐ビス（４’‐ヒドロキシ‐３’‐ｔ‐ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、２‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）メチル‐４‐（２”，４”‐ジ‐ｔ‐ブチル‐３”‐ヒドロキシフェニル）メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール及び２，６‐ビス（２’‐ヒドロキシ‐３’‐ｔ‐ブチル‐５’‐メチルベンジル）‐４‐メチルフェノールのようなポリフェノール；及びｐ‐ｔ‐ブチルフェノール‐ホルムアルデヒド縮合物及びｐ‐ｔ‐ブチルフェノール‐アセトアルデヒド縮合物が挙げられる。

好ましいフェノール系酸化防止剤としては、以下の商品名：“ＩｒｇａｎｏｘＬ‐１３５”（チバ・スペシャルティー・ケミカルスから）、“ＡｎｔｅｅｊｉＤＢＨ”（川口化学から）、“ＹｏｓｈｉｎｏｘＳＳ”（吉富製薬から）、“ＡｎｔａｇｅＷ‐４００”（川口化学から）、“ＡｎｔａｇｅＷ‐５００”（川口化学から）、“ＡｎｔａｇｅＷ‐３００”（川口化学から）、 “ＩｒｇａｎｏｘＬ‐１０９”（チバ・スペシャルティー・ケミカルスから）、“Ｔｏｍｉｎｏｘ９１７”（吉富製薬から）、“ＩｒｇａｎｏｘＬ‐１１５”（チバ・スペシャルティー・ケミカルスから）、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ８０”（住友化学から）、“ＡｎｔａｇｅＲＣ”（川口化学から）、“ＩｒｇａｎｏｘＬ‐１０１”（チバ・スペシャルティー・ケミカルスから）、“Ｙｏｓｈｉｎｏｘ９３０”（吉富製薬から）が挙げられる。

本発明の潤滑油組成物は、１種以上のフェノール系酸化防止剤と１種以上のアミン系酸化防止剤との混合物を含有してよい。
好ましい実施態様では潤滑油組成物は、耐摩耗添加剤としてジチオ燐酸亜鉛単独又は２種以上のジチオ燐酸亜鉛の組合わせを含有してよい。ジチオ燐酸亜鉛は、ジアルキル‐、ジアリール‐又はアルキルアリール‐ジチオ燐酸亜鉛から選択される。

ジチオ燐酸亜鉛は当該技術分野で周知の添加剤で、一般式ＩＩＩ：

で都合よく表すことができる。式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一でも異なっていてもよく、各々、炭素原子数が１〜２０、好ましくは３〜１２の第一アルキル基；炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１２の第二アルキル基；アリール基；又は炭素原子数が１〜２０、好ましくは３〜１８のアルキル基で置換したアリール基である。

Ｒ^１〜Ｒ^４が互いに全て異なるジチオ燐酸亜鉛化合物は、単独で又はＲ^１〜Ｒ^４が全て同じのジチオ燐酸亜鉛化合物との混合物で使用できる。
本発明で使用されるジチオ燐酸亜鉛化合物は、好ましくはジアルキルジチオ燐酸亜鉛である。

市販の好適なジチオ燐酸亜鉛としては、ルブリゾール・コーポレーション（ＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名“Ｌｚ１０９７”及び“Ｌｚ１３９５”で得られる化合物、シーボン・オロナイト（ＣｈｅｖｏｎＯｒｏｎｉｔｅ）から商品名“ＯＬＯＡ２６７”及び“ＯＬＯＡ２６９Ｒ”で得られる化合物、及びアフトン・ケミカル（ＡｆｔｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ）から商品名“ＨＩＴＥＣ７１９７”で得られる化合物；ルブリゾール・コーポレーションから商品名“Ｌｚ６７７Ａ”、“Ｌｚ１０９５”及び“Ｌｚ１３７１”で得られる化合物、シーボン・オロナイトから商品名“ＯＬＯＡ２６２”で得られる化合物、及びアフトン・ケミカルから商品名“ＨＩＴＥＣ７１６９”で得られる化合物；ルブリゾール・コーポレーションから商品名“Ｌｚ１３７０”及び“Ｌｚ１３７３”で得られる化合物、及びシーボン・オロナイトから商品名“ＯＬＯＡ２６０”で得られる化合物が挙げられる。

本発明の潤滑油組成物は、ジチオ燐酸亜鉛を潤滑油組成物の総重量に対し、一般に０．４〜１．０重量％の範囲の量で含有する。
本発明の潤滑油組成物には他の又は代りの耐摩耗添加物を便利に使用できる。
本発明の潤滑油組成物に使用できる通常の洗浄剤としては、１種以上の、サリチレート洗浄剤及び／又はフェネート洗浄剤及び／又はスルホネート洗浄剤が挙げられる。

しかし、洗浄剤として使用される金属有機及び無機塩基塩は潤滑油組成物の硫酸化灰分含有量の一因となるので、本発明の好ましい実施態様では、このような添加剤は最小量とする。
更に、低硫黄レベルを維持するには、サリチレート洗浄剤が好ましい。
こうして好ましい実施態様では、本発明の潤滑油組成物は、１種以上のサリチレート洗浄剤を含有してよい。

本発明潤滑油組成物の合計硫酸化灰分含有量を、該潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．７５重量％以下、最も好ましくは０．７重量％以下のレベルに維持するため、前記洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは０．０５〜１２．５重量％、更に好ましくは１．０〜９．０重量％、最も好ましくは２．０〜５．０重量％の範囲で使用される。

更に、前記洗浄剤は独立に、ＩＳＯ３７７１で測定して、ＴＥＮ（全塩基価）値が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、更に無灰分の洗浄剤を含有してよく、無灰分洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは５〜１５重量％の範囲の量で添加混合される。

使用可能な無灰分洗浄剤の例としては、特開昭５３‐０５０２９１号、特開昭５６‐１２０６７９号、特開昭５３‐０５６６１０号及び特開昭５８‐１７１４８８号に開示されたポリアルケニルスクシンイミド及びポリアルケニル琥珀酸エステルが挙げられる。好ましい洗浄剤としては、ホウ酸化スクシンイミドがある。

本発明の潤滑油組成物に便利に使用できる別の粘度指数向上剤の例としては、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン星形共重合体、及びポリメタクリレート共重合体とエチレン‐プロピレン共重合体が挙げられる。このような粘度指数向上剤は、本発明潤滑油組成物の総重量に対し、１〜２０重量％の範囲の量で便利に使用できる。

ポリメタクリレートは、本発明の潤滑油組成物に効果的な流動点降下剤として便利に使用できる。
更にアルケニル琥珀酸又はそのエステル部分のような化合物、ベンゾトリアゾールベースの化合物及びチオジアゾールベースの化合物は、本発明の潤滑油組成物に腐食防止剤として便利に使用できる。

ポリシロキサン、ジメチルポリシクロヘキサン及びポリアクリレートのような化合物は、本発明の潤滑油組成物に消泡剤として便利に使用できる。
本発明の潤滑油組成物にシール固定剤又はシール適合剤として便利に使用できる化合物としては、例えば市販の芳香族エステルがある。

本発明の潤滑油組成物は、モノオレイン酸グリセロール及び／又はジオレイン酸グリセロールから選ばれた１種以上のグリセロールエステルと、任意にトリオレイン酸グリセロールと、１種以上の分散剤‐粘度指数向上剤化合物と、添加剤量の１種以上の他の多価アルコールエステルと、任意に、潤滑油組成物に通常存在する例えば前述のような他の添加剤とを、鉱物性及び／又は合成の基油と添加混合して、便利に製造できる。

本発明の他の一実施態様は、前述のような潤滑油組成物を内燃機関に適用することを特徴とする内燃機関の潤滑方法を提供する。

更に本発明は、燃料経済性及び／又は摩擦低下を向上するため、モノオレイン酸グリセロール及び／又はジオレイン酸グリセロールから選ばれた１種以上のグリセロールエステルと、任意にトリオレイン酸グリセロールと、１種以上の分散剤‐粘度指数向上剤化合物と、添加剤量の１種以上の他の多価アルコールエステルとの組合わせを、潤滑油組成物に使用する方法も提供する。
以下、本発明を実施例を参照して説明するが、これらの実施例は、いかなる方法でも本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

配合物
第１表に試験した配合物を示す。
第１表の配合物は、従来の洗浄剤、分散剤、酸化防止剤及びジチオ燐酸亜鉛添加剤を、希釈油中の添加剤包装として含有する。
これらの配合物に使用した基油は、ポリα‐オレフィン基油（ＰＡＯ‐４はＢＰアモコ（Ａｍｏｃｏ）から商品名“ＤＵＲＡＳＹＮ１６４”で得られ、またＰＡＯ‐５はシーボン・オロナイトから商品名“ＳＹＮＦＬＵＩＤ５”で得られる）の混合物である。

使用した従来の粘度指数向上剤は、インフィニウム（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ）から商品名“ＩＮＦＩＮＥＵＭＳＶ３００”で得られるイソプレン‐スチレン粘度指数（ＶＩ）向上剤である。
使用した分散剤-粘度指数（ＶＩ）向上剤は、ローマックスから商品名“ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ６‐３２５”で得られるポリエチレングリコール‐ポリメタクリレート（ＰＥＧ‐ＰＭＡ）共重合体である。

使用したモノオレイン酸グリセロールは、オレオン（Ｏｌｅｏｎ）・ケミカルスから商品名“ＲＡＤＩＡＳＵＲＦ７１４９”で得られるものである。この成分は、モノオレイン酸グリセロールを主とし、これに少量のジオレイン酸グリセロール及び少量のトリオレイン酸グリセロールを含有する。
使用した他の多価アルコールエステルは、旭電化工業（株）から商品名“ＡＤＥＫＡＰＭ‐１１０”で得られるモノオレイン酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）である。

使用したオレイルアミドは、ユニゲマ（Ｕｎｉｇｅｍａ）から商品名“ＵＮＩＳＬＩＰ１７５７”で得られるものである。
第１表に記載の配合物は全てＳＡＥ０Ｗ２０粘度グレード油である。
これらの配合物は、一段階で前記成分を７０℃の温度で一緒にブレンドして製造した。充分な混合を確保するため、加熱は最小３０分間維持すると共に、溶液は櫂形撹拌器を用いて混合した。

^１：ＴＢＮが１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのサリチル酸カルシウム洗浄剤と、分散剤と、流動点降下剤と、アミン系及びフェノール系の酸化防止剤と、ジチオ燐酸亜鉛添加剤と、希釈油とを含む従来の添加剤包装。

小型牽引（ｔｒａｃｔｉｏｎ）機（ＭＴＭ）試験
ＰＣＳ設備製の小型牽引機で摩擦測定を行なった。
ＭＴＭ試験は、２００２年１月トリボロジー（Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ）での第１３回国際コロキュームにおいて提出されたアール．アイ．テーラー（Ｔａｙｌｏｒ）、イー．ナガトミ、エヌ．アール．ホースウイル（Ｈｏｒｓｗｉｌｌ）、デー．エム．ジェームスによる“エンジン潤滑油の燃料経済的可能性についてのスクリナー試験（A screener test for the fuel economy potential of engine lubricants）”に記載されている。

摩擦係数は、“円板上ボール”構造を用いた小型牽引機で測定した。
ボール試験片は、直径１９．０５ｍｍの研磨済みスチールボールベアリングである。円板試験片は、直径４６ｍｍ、厚さ６ｍｍの研磨済みベアリングスチール円板である。

ボール試験片は、モーター駆動シャフト上に同心円的に固定した。円板試験片は、他のモーター駆動シャフト上に同心円的に固定した。最小のスピン及びスキュー成分により点接触領域を造るため、円板に対しボールを負荷した。接触点では、ボールと円板の表面速度を調節して、スライド対ロール比を１００％に維持した。
試験は、第２表に詳述するように、０．８２ＧＰａ（２０Ｎの負荷）の圧力下、可変温度及び可変平均表面速度で行なった。

結果及び検討
第１表に示す配合物について前記試験を行なった。得られた結果を以下に詳述する。

低負荷条件下での試験
実施例１及び比較例１〜３の配合物について低負荷（０．８２ＧＰａ）条件下でＭＴＭ試験を行なった。試験は種々の温度条件下（４５℃、７０℃、１０５℃及び１２５℃）及び種々の速度条件下（２０００ｍｍ／ｓ、１０００ｍｍ／ｓ、５００ｍｍ／ｓ、１００ｍｍ／ｓ、５０ｍｍ／ｓ及び１０ｍｍ／ｓ）で行った。
摩擦係数を測定し、第２表に示す。

図１に、実施例１及び比較例１〜３の潤滑油組成物について０．８２ＧＰａの低負荷下、７０℃で得られた第２表の結果をグラフで示す。これらの条件は、エンジンのバルブ列で見られる通常の条件である。
図１の比較例１は、モノオレイン酸グリセロール（ＧＭＯ）及びオレイルアミドと標準の粘度指数向上剤との従来の摩擦改良剤の組合わせを含む潤滑油組成物による低負荷条件下（０．８２ＧＰａ）での摩擦係数を示している。

これに対し、図１から明らかなように、比較例２のように分散剤‐粘度指数向上剤を使用すると、高速度では摩擦係数が高くなる。
比較例３の潤滑油組成物は、ＧＭＯ及びＴＭＰモノオレエートと標準の粘度指数向上剤との組合わせを含む。図１から判るように、比較例３の潤滑油組成物は、比較例１のＧＭＯ／オレイルアミド／標準粘度指数向上剤組合わせよりもかなり高い摩擦係数を示している。

実施例１の潤滑油組成物は、ＧＭＯ及びＴＭＰモノオレエートと分散剤‐粘度指数向上剤との組合わせを含む。ＣＭＯ／分散剤‐粘度指数向上剤の組合わせ及びＣＭＯ／ＴＭＰモノオレエートの組合わせを使用した比較例２、３の悪い結果にも拘らず、実施例１のように、ＧＭＯ、ＴＭＰモノオレエート及び分散剤‐粘度指数向上剤の組合わせを使用すると、相乗的な摩擦低下を生じることは明らかである。実際、更に実施例１での添加剤の組合わせは、比較例１のように、広く使用されているＧＭＯ／オレイルアミド摩擦改良剤の組合わせよりも性能が優れている。

実施例１及び比較例１〜３の潤滑油組成物について０．８２ＧＰａの低負荷下、７０℃で得られた第２表の結果を示すグラフである。

Claims

基油と、モノオレイン酸グリセロール及び／又はジオレイン酸グリセロールから選ばれた１種以上のグリセロールエステルと、任意にトリオレイン酸グリセロールとを組合わせて含有し、更に、ポリアルキレングリコール−ポリメタクリレート共重合体からなる１種以上の分散剤−粘度指数向上剤化合物と、添加剤量の１種以上の他の多価アルコールエステルとを含有する潤滑油組成物。
前記１種以上のグリセロールエステルが、潤滑油組成物の総重量に対し０．０５〜５．０重量％の範囲の合計量で存在する請求項１に記載の潤滑油組成物。
前記１種以上の他の多価アルコールエステルが、潤滑油組成物の総重量に対し０．１〜２．０重量％の範囲の合計量で存在する請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
前記１種以上の他の多価アルコールエステルが、グリセロールエステル、ネオペンチルグリコールエステル、ペンタエリスリトールエステル、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）エステルから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
前記１種以上の分散剤−粘度指数向上剤化合物が、潤滑油組成物の総重量に対し０．１〜１０重量％の範囲の合計量で存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
前記１種以上の分散剤−粘度指数向上剤化合物が、式Ｉ：
（式中、ｎは１〜２０の範囲の整数であり、ｍは７５〜２００の範囲の整数であり、ｙは２〜６の範囲の整数であり、またｘは２００〜６００の範囲の整数である）
の化合物から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
前記潤滑油組成物が、該潤滑油組成物の総重量に対し、燐を合計量で０．０４〜０．１重量％の範囲、及び／又は硫黄を１．２重量％以下含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
前記潤滑油組成物が、硫酸化灰分を、該潤滑油組成物の総重量に対し１．０重量％以下含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑油組成物によって内燃機関を潤滑することを含む内燃機関の潤滑方法。