JP6971149B2

JP6971149B2 - 潤滑用組成物

Info

Publication number: JP6971149B2
Application number: JP2017535136A
Authority: JP
Inventors: サウスビー，マーク・クリフト; ローイ，セルジオデ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: BR112017005843A2; JP2017528588A; EP3197986A1; EP3197986B1; RU2017113940A3; RU2017113940A; WO2016046133A1; RU2709211C2; CN107075403A

Description

本発明は潤滑用組成物、特に、内燃エンジンを潤滑するのに適し、改良した摩擦および摩耗減少および改良した燃料経済を示す潤滑用組成物に関する。

排気および燃料効率に関しての自動車規則の厳しさの増加は、エンジン製造者や潤滑剤配合者の双方に要求が増し、燃料経済を改良するために効率的な解決策を与える。
高性能ベースストックおよび新規添加剤の使用により最適化する潤滑剤は増大する挑戦に対する柔軟な解決を表す。

減摩剤（フリクションモディファイアとしても知られている）は燃料消費を減少させるのに重要な潤滑剤成分であり、かかる種々の添加剤は既に当業界で公知である。
フリクションモディファイアは二つのカテゴリーに都合良く分けられ、すなわち、金属含有フリクションモディファイアおよび無灰（有機）フリクションモディファイアである。

有機モリブデン化合物がとりわけ最も一般的な金属含有フリクションモディファイアである。典型的な有機モリブデン化合物にはモリブデンジチオカルバメート類（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート類（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンアミン類、モリブデンアルコラート類、およびモリブデンアルコール−アミド類等がある。ＷＯ１９９８０２６０３０号、ＷＯ１９９９０３１１１３号、ＷＯ１９９９０４７６２９号およびＷＯ１９９９０６６０１３号各公報は、潤滑油組成物に使用するための三核モリブデン化合物を記載する。

しかし、低灰潤滑油組成物に向けての傾向が、低摩擦および無灰フリクションモディファイアを使用する改良燃料経済を達成するのに拍車をかけてきている。
過去に使用されてきた無灰（有機）フリクションモディファイアは、典型的には、脂肪酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪酸アミド類、脂肪酸から誘導されるアミン類および有機ジチオカルバメートもしくはジチオホスフェート化合物を含む。

しかし、残念なことに、摩擦を減少させるのに使用されている潤滑添加剤は、典型的には、さらに摩耗をも減少させない。摩耗を減少させるための典型的な添加剤はリンおよびイオウの双方を含有する。しかし、リンおよび／またはイオウ含有添加剤はエンジンの後処理システムの触媒に潜在的に毒となり得、かかる添加剤はより高い量において望ましくない。

ＷＯ１９９８０２６０３０号公報ＷＯ１９９９０３１１１３号公報ＷＯ１９９９０４７６２９号公報ＷＯ１９９９０６６０１３号公報

摩擦および摩耗の双方を減少させるために、フリクションモディファイアおよび、例えば、リン−およびイオウ−含有耐摩耗剤のような耐摩耗剤の双方が、典型的には、潤滑油配合物に添加することが必要である。しかし、上述したように、かかる配合物は、エンジン後処理システムの触媒に毒となるような不利益をもたらし得る。したがって、リン−およびイオウ−含有添加剤を含有しないか、かかる添加剤を低レベルでしか含まない、がしかし摩擦と摩耗を依然として減少させる潤滑用組成物を提供するのが望ましい。

今、驚いたことに、潤滑用組成物中にフリクションモディファイアとして公知である一定の無灰添加剤を摩耗も減少させるのにも使用でき、一方で高レベルのリン−およびイオウ−含有添加剤を含む必要性を無くすることが本発明者等により見出された。

さらに驚いたことに、本発明の潤滑用組成物は燃料経済特性を改良させることも見出された。
したがって、本発明は、（ｉ）基油ならびに（ｉｉ）摩耗を減少させるためのＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンを含む無灰フリクションモディファイアを含む潤滑用組成物の使用を提供する。

本発明の第二態様では、（ｉ）基油ならびに（ｉｉ）摩擦および摩耗を減少させるためのＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンを含む無灰フリクションモディファイアを含む潤滑用組成物の使用を提供することにある。

本発明の別の態様では、（ｉ）基油ならびに（ｉｉ）すすの共存において摩耗を減少させるためのＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンを含む無灰フリクションモディファイアを含む潤滑用組成物の使用を提供することにある。

本発明のさらに別の態様では、（ｉ）基油ならびに（ｉｉ）すすの共存において摩擦および摩耗を減少させるためのＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンを含む無灰フリクションモディファイアを含む潤滑用組成物の使用を提供することにある。

本発明のさらに別の態様では、（ｉ）基油ならびに（ｉｉ）燃料経済を改良させるためのＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンを含む無灰フリクションモディファイアを含む潤滑用組成物の使用を提供することにある。

ここで使用するための無灰フリクションモディファイアはＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンの混合物を含む。
無灰フリクションモディファイアの脂肪酸成分は、好ましくは、Ｃ_１４−Ｃ_２２脂肪酸、より好ましくは、Ｃ_１６−Ｃ_２０脂肪酸であり、さらにより好ましくは、Ｃ_１８脂肪酸である。好ましくは、Ｃ_１２−Ｃ_２４脂肪酸は不飽和脂肪酸である。特に好適な実施態様では、脂肪酸成分はオレイン酸である。

無灰フリクションモディファイアの脂肪酸アミン成分は、好ましくは、Ｃ_１４−Ｃ_２２脂肪酸アミン、より好ましくは、Ｃ_１６−Ｃ_２０脂肪酸アミンであり、さらにより好ましくは、Ｃ_１８脂肪酸アミンである。好ましくは、Ｃ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンは一級脂肪酸アミンである。特に好適な実施態様では、脂肪酸アミン成分はオレイルアミンである。

好適な実施態様では、無灰フリクションモディファイアはＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミドを追加的に含む。
存在する場合、無灰フリクションモディファイアの脂肪酸アミド成分は、好ましくは、Ｃ_１４−Ｃ_２２脂肪酸アミド、より好ましくは、Ｃ_１６−Ｃ_２０脂肪酸アミドであり、さらにより好ましくは、Ｃ_１８脂肪酸アミドである。好ましくは、Ｃ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミドは不飽和脂肪酸アミドである。特に好適な実施態様では、脂肪酸アミド成分はオレイルアミドである。

本発明で使用するのに適している無灰フリクションモディファイアは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅから商業的に入手できるＡｄｄｉｔｉｎＭ１０２２９である。
上述の無灰フリクションモディファイアは、潤滑用組成物の重量を基準に、好ましくは、０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％のレベルで存在し、より好ましくは、０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％のレベル、さらにより好ましくは、０．５ｗｔ％〜１ｗｔ％のレベルで存在する。

本発明の潤滑用組成物に使用される基油に関して特別の制限はなく、種々の慣用の鉱油、合成油ならびに植物油のような天然由来エステル類を都合良く使用できる。
本発明において用いる基油には、好都合には、１種類以上の鉱油および／または１種類以上の合成油の混合物を含ませることができ、したがって、本発明では、「基油」という用語は、少なくとも１種のフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含んで、二種以上の基油を含有する混合物に対して称することができる。鉱油には、パラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン／ナフテン系混合タイプの液体石油系オイル及び溶媒処理または酸処理鉱物系潤滑油等が挙げられ、これらは、水素化精製プロセスおよび／または脱ロウによってさらに精製することができる。

本発明の潤滑油組成物に使用するのに適した基油は、グループＩ−ＩＩＩ鉱物基油（好ましくは、グループＩＩＩ）、グループＩＶポリ−アルファオレフィン類（ＰＡＯｓ）、グループＩＩ−ＩＩＩフィッシャー・トロプシュ誘導基油（好ましくは、グループＩＩＩ）、グループＶエステル基油、およびそれらの混合物である。

本発明で、「グループＩ」、「グループＩＩ」、「グループ−ＩＩＩ」および「グループＩＶ」および「グループＶ」という用語は、米国石油協会（ＡＰＩ）のカテゴリーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶについての定義にしたがう潤滑油基油を意味する。これらのＡＰＩカテゴリーは、API Publication 1509, 15th Edition, Appendix E, April 2002で定義されている。

フィッシャー・トロプシュ誘導基油は当業界で公知である。「フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、フィッシャー・トロプシュプロセスの合成生成物であるか、またはそれから誘導された基油を意味する。フィッシャー・トロプシュ誘導基油はＧＴＬ（Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄ）基油とも称される。本発明の潤滑用組成物として使用されるのに都合良い適切なフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、例えば、ＥＰ０７７６９５９号、ＥＰ００６６８３４２、ＷＯ１９９７０２１７８８号、ＷＯ２００００１５７３６号、ＷＯ２００００１４１８８号、ＷＯ２００００１４１８７号、ＷＯ２００００１４１８３号、ＷＯ２００００１４１７９、ＷＯ２０００００８１１５号、ＷＯ１９９９０４１３３２号、ＥＰ１０２９０２９号、ＷＯ２００１０１８１５６号、およびＷＯ２００１０５７１６６号各公報に開示されている。

典型的には、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の芳香族類含量は、ＡＳＴＭＤ４６２９により適切に決定して、１ｗｔ％未満、好ましくは、０．５ｗｔ％未満、そして最も好ましくは、０．１ｗｔ％未満であろう。適切には、基油の総パラフィン含量は、少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは、少なくとも８５、より好ましくは、少なくとも９０、さらにより好ましくは、少なくとも９５、そして最も好ましくは、少なくとも９９ｗｔ％である。飽和物含量は（ＩＰ−３６８により測定して）、９８ｗｔ％を超えるのが適切である。好ましくは、基油の飽和物含量は９９ｗｔ％を超え、より好ましくは、９９．５ｗｔ％を超える。さらに好ましくは、最大ｎ−パラフィン含量は０．５ｗｔ％である。基油は、好ましくは、０〜２０ｗｔ％未満、より好ましくは、０．５〜１０ｗｔ％のナフテン化合物含量を有する。

典型的には、フィッシャー・トロプシュ誘導基油または基油ブレンドの１００℃における動粘度は（ＡＳＴＭＤ７０４２により測定して）１〜３０ｍｍ^２／ｓ（ｃＳｔ）の範囲、好ましくは、１〜２５ｍｍ^２／ｓ（ｃＳｔ）、そしてより好ましくは、２ｍｍ^２／ｓ〜１２ｍｍ^２／ｓ（ｃＳｔ）の範囲である。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の１００℃における動粘度は（ＡＳＴＭＤ７０４２により測定して）、少なくとも２．５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは、少なくとも３．０ｍｍ^２／ｓである。本発明の一実施態様では、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の１００℃における動粘度は、最大限でも５．０ｍｍ^２／ｓ、好ましくは、最大限でも４．５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは、最大限でも４．２ｍｍ^２／ｓ(例「ＧＴＬ４」)である。本発明の別の実施態様では、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の１００℃における動粘度は、最大限でも８．５ｍｍ^２／ｓ、好ましくは、最大限でも８ｍｍ^２／ｓ (例「ＧＴＬ８」)である。

さらに、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の４０℃における動粘度は（ＡＳＴＭＤ７０４２により測定して）、典型的には、１０〜１００ｍｍ^２／ｓ（ｃＳｔ）、好ましくは、１５〜５０ｍｍ^２／ｓ（ｃＳｔ）である。

また、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の流動点は（ＡＳＴＭＤ５９５０により測定して）、好ましくは、−３０℃未満、より好ましくは、−４０℃未満、そして、最も好ましくは、−４５℃未満である。

フィッシャー・トロプシュ誘導基油の引火点は（ＡＳＴＭＤ９２により測定して）、１２０℃を超え、より好ましくは、１４０℃さえ超える。
フィッシャー・トロプシュ誘導基油の粘度指数は（ＡＳＴＭＤ２２７０により測定して）、１００〜２００の範囲内である。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の粘度指数は少なくとも１２５、好ましくは、１３０である。さらに、粘度指数が１８０未満、好ましくは、１５０未満が好適である。

結果的には、フィッシャー・トロプシュ誘導基油は２種以上のフィッシャー・トロプシュ誘導基油のブレンドを含有し、上記値は２種以上のフィッシャー・トロプシュ誘導基油のブレンドに適用する。

潤滑油組成物は、好ましくは、８０ｗｔ％またはそれ以上のフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む。
合成油には、オレフィンオリゴマー（ポリアルファ基油；ＰＡＯｓを含む）のような炭化水素油、二塩基酸エステル類、ポリオールエステル類、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）、アルキルナフタレン類および脱蝋ワックス様異性体類等がある。合成炭化水素基油は、シェルグループにより、「ＳｈｅｌｌＸＨＶＩ」（商標）という販売名で販売され、都合良く使用できる。

ポリアルファオレフィン基油（ＰＡＯｓ）およびその製造は当業界で周知である。本発明の潤滑用組成物に使用できる好適なポリアルファオレフィン基油は線状Ｃ_２−Ｃ_３２、好ましくは、Ｃ_６−Ｃ_１６、アルファオレフィン類である。前記ポリアルファオレフィン類の特に好適な供給原料は１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンである。

ＰＡＯの高い製造コストに鑑み、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を使用することにＰＡＯ基油を勝る強い優先性がある。したがって、好ましくは、基油は、５０ｗｔ％以上、好ましくは、６０ｗｔ％以上、より好ましくは、７０ｗｔ％以上、さらにより好ましくは、８０ｗｔ％以上、最も好ましくは、９０ｗｔ％以上のフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有する。特に好適な実施態様では、５ｗｔ％以下、好ましくは、２ｗｔ％以下の基油がフィッシャー・トロプシュ誘導基油以外である。１００ｗｔ％の基油が１種またはそれ以上のフィッシャー・トロプシュ誘導基油であることがさらにより好適である。

本発明の潤滑用組成物に配合される基油の総量は、潤滑用組成物の総量に対して、好ましくは、６０〜９９ｗｔ％の範囲、より好ましくは、６５〜９０ｗｔ％の範囲、そして最も好ましくは７０〜８５ｗｔ％の範囲である。

典型的には、本発明にしたがって使用される基油の１００℃における動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５にしたがって）は２．５ｃＳｔを超え、５．６ｃＳｔまでである。本発明の好適な実施態様では、基油の１００℃における動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５にしたがって）は３．５〜４．５ｃＳｔの間である。結果的には、基油は２種またはそれ以上のブレンドを含有し、該ブレンドの１００℃における動粘度は３．５〜４．５ｃＳｔの間である。

典型的には、本発明の潤滑用組成物は、ＳＡＥＪ３００粘度等級である、ＯＷ−２０、ＯＷ−３０、ＯＷ−４０、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０および５Ｗ−４０で利用されるがこれらに限定される必要性はなく、これらは燃料経済を目標とする等級である。新規なＳＡＥＪ３００粘度等級は現行のＯＷ−２０よりも低い粘度のものと共に公開されているので、本発明はこれらの新規の粘度のより低い等級のものにも非常に合って適用可能である。本発明はより高い粘度等級でも使用され得ることが考えられる。
本発明の潤滑用組成物のノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発度は（ＡＳＴＭＤ５８００にしたがって）、１５ｗｔ％以下である。典型的には、前記組成物のノアック揮発度は（ＡＳＴＭＤ５８００にしたがって）、１〜１５ｗｔ％の間、好ましくは、１４．６ｗｔ％未満であり、より好ましくは、１４．０ｗｔ％未満である。

好ましくは、潤滑用組成物の１００℃における動粘度は２〜８０ｍｍ^２／ｓの範囲、より好ましくは、３〜７０ｍｍ^２／ｓの範囲、最も好ましくは、４〜５０ｍｍ^２／ｓの範囲である。

ここでは、潤滑油組成物中のリンの総量は、潤滑用組成物の重量を基準に、好ましくは、０．０８ｗｔ％以下である。
ここでは、潤滑油組成物の硫酸塩灰分の含量は、潤滑油組成物の総重量を基準に、好ましくは、２．０ｗｔ％以下、より好ましくは、１．０ｗｔ％以下、そして最も好ましくは０．８ｗｔ％以下である。

ここでは、潤滑油組成物のイオウの含量は、潤滑油組成物の総重量を基準に、好ましくは、１．２ｗｔ％以下、より好ましくは、０．８ｗｔ％以下、そして最も好ましくは０．２ｗｔ％以下である。

本発明の潤滑用組成物は、抗酸化剤、耐摩耗添加剤、分散剤、洗浄剤、過塩基化洗浄剤、極圧添加剤、フリクションモディファイア、粘度指数改良剤、流動点抑制剤、金属不動態化剤、腐食抑制剤、抗乳化剤、消泡剤、シール相容剤および付加的希釈用基油等の１種以上の添加剤をさらに含む。

当業者は上記および他の添加剤に精通しているので、これらの添加剤についてさらに詳細に論じない。このような添加剤の特定例は、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版、１４巻、４７７〜５２６頁に記載されている。

都合良く使用できる抗酸化剤はアミン性抗酸化剤(aminic antioxidants)および／またはフェノール性抗酸化剤から成る群から選択されるもの等がある。
好適な実施態様では、前記抗酸化剤は、潤滑油組成物の総重量を基準に０．１〜５．０ｗｔ％の範囲、より好ましくは、０．３〜３．０ｗｔ％の範囲、そして最も好ましくは、０．５〜１．５ｗｔ％の範囲の量で存在する。

都合良く使用できるアミン性抗酸化剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン類、フェニル−α−ナフチルアミン類、フェニル−β−ナフチルアミン類およびアルキル化α−ナフチルアミン類等がある。

好適なアミン性抗酸化剤には、ｐ、ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミンおよびＮ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミンのようなジアルキルジフェニルアミン類；モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミンおよびモノ−オクチルジフェニルアミンのようなモノアルキルジフェニルアミン類；ジ−（２，４−ジエチルフェニル）アミンおよびジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンのようなビス（ジアルキルフェニル）アミン類；オクチルフェニル−１−ナフチルアミンおよびｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンのようなアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類；１−ナフチルアミン；フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミンおよびＮ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンのようなアリールナフチルアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類；ならびにフェノチアジンおよび３，７−ジオクチルフェノチアジンのようなフェノチアジン類等がある。

好適なアミン性抗酸化剤には、以下の商標：“ＳｏｎｏｆｌｅｘＯＤ−３”（ＳｅｉｋｏＫａｇａｋｕＣｏ．から）、“ＩｒｇａｎｏｘＬ−５７”（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．から）およびフェノチアジン（ＨｏｄｏｇａｙａＫａｇａｋｕＣｏ．から）で得られるもの等がある。

好都合に使用できるフェノール性抗酸化剤の例には、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸のＣ_７〜Ｃ_９分岐アルキルエステル；２−ｔ−ブチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールのような２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールのような２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトオクチルアセテート；ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−ブチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのようなアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のような２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール）のようなビスフェノール類；テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス−［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノールおよび２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノールのようなポリフェノール類；ならびにｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセトアルデヒド縮合物等がある。

好適なフェノール性酸化防止剤には、以下の商標：“ＩｒｇａｎｏｘＬ−１３５”（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．から）、“ＹｏｓｈｉｎｏｘＳＳ”（ＹｏｓｈｉｔｏｍｉＳｅｉｙａｋｕＣｏ．から）、“ＡｎｔａｇｅＷ−４００”（ＫａｗａｇｕｃｈｉＫａｇａｋｕＣｏ．から）、“ＡｎｔａｇｅＷ−５００”（ＫａｗａｇｕｃｈｉＫａｇａｋｕＣｏ．から）、“ＡｎｔａｇｅＷ−３００”（ＫａｗａｇｕｃｈｉＫａｇａｋｕＣｏ．から）、“ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９”（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．から）、“Ｔｏｍｉｎｏｘ９１７”（ＹｏｓｈｉｔｏｍｉＳｅｉｙａｋｕＣｏ．から）、“ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５”（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．から）、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ８０”（ＳｕｍｉｔｏｍｏＫａｇａｋｕから）、“ＡｎｔａｇｅＲＣ”（ＫａｗａｇｕｃｈｉＫａｇａｋｕＣｏ．から）、“ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１”（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．から）、“Ｙｏｓｈｉｎｏｘ９３０”（ＹｏｓｈｉｔｏｍｉＳｅｉｙａｋｕＣｏ．から）等の商標で入手できるものがある。

本発明の潤滑油組成物は、１種以上のフェノール性抗酸化剤と１種以上のアミン性抗酸化剤との混合物を含むことができる。
都合良く使用できる耐摩耗添加剤には、亜鉛含有化合物、例えば、亜鉛ジアルキル−、ジアリール−および／またはアルキルアリール−ジチオホスフェートから選択される亜鉛ジチオホスフェート化合物のような亜鉛含有化合物、モリブデン含有化合物、ホウ素含有化合物および無灰耐摩耗添加剤、例えば、置換もしくは無置換チオホスホン酸、ならびにそれらの塩等がある。

好適な実施態様では、潤滑油組成物は、耐摩耗添加剤として、単一亜鉛ジチオホスフェートまたは２種以上の亜鉛ジチオホスフェートの組み合わせを含むことができ、各亜鉛ジチオホスフェートは亜鉛ジアルキル−、ジアリール−またはアルキルアリール−ジチオホスフェートから選択される。

亜鉛ジチオホスフェートは当業界で周知の添加剤であり、一般式ＩＩ：

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は同一または異なることができ、各々１〜２０個の炭素原子、好ましくは、３〜１２個の炭素原子を含有する一級アルキル基、３〜２０個の炭素原子、好ましくは、３〜１２個の炭素原子を含有する二級アルキル基、アリール基もしくはアルキル基で置換されたアリール基であり、該アルキル置換基は１〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１８個の炭素原子を含有する。）によって都合良く表すことができる。

Ｒ^２〜Ｒ^５が互いに全て異なる亜鉛ジチオホスフェート化合物は単独でまたはＲ^２〜Ｒ^５が全て同一である亜鉛ジチオホスフェート化合物と混合状態で使用することができる。
好ましくは、本発明で使用される各亜鉛ジチオホスフェートは亜鉛ジアルキルジチオホスフェートである。

適切な亜鉛ジチオホスフェートの例には、“Ｌｚ１０９７”および“Ｌｚ１３９５”という商標名でＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるもの；、“ＯＬＯＡ２６７”、“ＯＬＯＡ２６９Ｒ”という商標名でＣｈｅｖｒｏｎＯｒｏｎｉｔｅから入手できるもの；および“ＨＩＴＥＣ７１９７”という商標名でＡｆｔｏｎＣｈｅｍｉｃａｌから入手できるもの；“Ｌｚ６７７Ａ”、“Ｌｚ１０９５”および“Ｌｚ１３７１”という商標名でＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるもの、“ＯＬＯＡ２６２”という商標名でＣｈｅｖｒｏｎＯｒｏｎｉｔｅから入手できるもの、および“ＨＩＴＥＣ７１６９”という商標名でＡｆｔｏｎＣｈｅｍｉｃａｌから入手できるもののような亜鉛ジチオホスフェート；“Ｌｚ１３７０”および“Ｌｚ１３７３” という商標名でＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるもの、および“ＯＬＯＡ２６０”という商標名でＣｈｅｖｒｏｎＯｒｏｎｉｔｅから入手できるもののような亜鉛ジチオホスフェート等がある。

ここで潤滑油組成物は、通常、潤滑油組成物の総重量を基準に、０．４〜１．２ｗｔ％の範囲内の亜鉛ジチオホスフェートを含むことができる。
モリブデン含有化合物の例には、モリブデンジチオカルバメート、トリニュークレアモリブデン化合物、例えば、ＷＯ１９９８０２６０３０号公報に記載されているものであり、モリブデンのスルフィドおよびモリブデンジチオホスフェート等が好都合である。

好都合に使用できるホウ素含有化合物には、ホウ酸化エステル類、ホウ酸化脂肪族アミン類、ホウ酸化エポキシド類、アルカリ金属（または混合アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）ホウ酸化物およびホウ酸化過塩基化金属塩等がある。

ここで、潤滑用組成物中で使用できる典型的な洗浄剤には１種またはそれ以上のサリシレートおよび／またはフェネートおよび／またはスルフォネート洗浄剤等がある。
しかし、洗浄剤として使用される金属有機および無機塩基塩は潤滑油組成物の硫酸灰含量に影響を与え得るので本発明の好適な実施態様では、かかる添加剤の量を可及的に少なくする。

さらに、低イオウ量を維持するためにサリシレート洗浄剤が好適である。
したがって、好適な実施態様では、ここで潤滑油組成物中は１種またはそれ以上のサリシレート洗浄剤を含有する。

ここで、潤滑油組成物の総硫酸塩灰分含量は、潤滑油組成物の総重量を基準に、好ましくは２．０ｗｔ％以下のレベル、より好ましくは１．０ｗｔ％以下のレベル、そして最も好ましくは０．８ｗｔ％以下のレベルに維持するために、前記洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量を基準に、好ましくは０．０５〜２０．０ｗｔ％、より好ましくは１．０〜１０．０ｗｔ％、そして最も好ましくは２．０〜５．０ｗｔ％の範囲の量で使用される。

さらに、前記洗浄剤のＴＢＮ（総塩基数）は、独立して、ＩＳＯ３７７１により測定して、１０〜５００ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ値、より好ましくは、３０〜３５０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ値、そして最も好ましくは、５０〜３００ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ値であるのが好適である。

ここで、潤滑油組成物はさらに無灰分散剤を含むことができ、好ましくは、潤滑油組成物の総重量を基準に、５〜１５ｗｔ％の範囲の量で混合される。
使用できる無灰分散剤の例には、日本特許第１３６７７９６号、第１６６７１４０号、第１３０２８１１号および第１７４３４３５号公報に開示されているような、ポリアルケニルスクシンイミドおよびポリアルケニルコハク酸エステル等がある。好適な分散剤にはホウ素化スクシンイミド等がある。

明細書中で、潤滑用組成物で都合良く使用できる粘度指数改良剤の例には、結晶型または非結晶型のスチレン−ブタジエン星形コポリマー、スチレン−イソプレン星形コポリマーおよびポリメタクリレートコポリマーおよびエチレン−プロピレンコポリマー（オレフィンコポリマーとしても知られている）等がある。ここで、潤滑用組成物中で使用できる分散性粘度指数改良剤を使用できる。しかし、好ましくは、該組成物は該組成物の総重量を基準に、１．０ｗｔ％未満、好ましくは、０．５ｗｔ％未満の粘度指数改良剤濃縮物（すなわち、ＶＩ改良剤プラス「キャリヤー油」もしくは「稀釈剤」）を含有する。最も好ましくは、該組成物は粘度指数改良剤濃縮物を含まない。以降に使用する「ビスコシティーモディファイヤー」という用語は上述の用語「粘度指数改良剤濃縮物」と同一の意味である。

好ましくは、前記組成物は少なくとも０．１ｗｔ％の流動点降下剤を含有する。例として、アルキル化ナフタレンおよびフェノール性ポリマー類、ポリメタクリレート類、マレエート／フマレートコポリマーエステル類を有効な流動点降下剤として都合良く使用できる。好ましくは、０．３ｗｔ％以下の流動点降下剤を使用する。

さらに、アルケニルコハク酸もしくはそのエステル部分、ベンゾトリアゾール系化合物およびチオジアゾール系化合物のような化合物を腐食防止剤としてここで潤滑用組成物に都合良く使用できる。

ポリシロキサン類、ジメチルポリシロキサンおよびポリアクリレート類のような化合物を脱泡剤としてここで潤滑用組成物に都合良く使用できる。
ここで、シール固定(seal fix)もしくはシール相容剤として潤滑用組成物に都合良く使用できる化合物には、例えば、商業的に入手できる芳香族エステル類等がある。

上記添加剤は、典型的には、潤滑用組成物の総量を基準に、０．０１〜３５．０ｗｔ％の範囲の量、好ましくは、０．０５〜２５．０ｗｔ％の範囲の量で、より好ましくは、潤滑用組成物の総量を基準に、１．０〜２０．０ｗｔ％の範囲の量で存在する。

好ましくは、前記組成物は、耐摩耗添加剤、金属洗浄剤、無灰分散剤および抗酸化剤からなる添加剤パッケージを少なくとも９．０ｗｔ％、好ましくは、少なくとも１０．０ｗｔ％，より好ましくは、少なくとも１１．０ｗｔ％含有する。

ここで、潤滑用組成物は、好ましくは、エンジンのクランクケースで使用するためのエンジンオイルである。エンジンオイルには、大型車両用ジーゼルエンジンオイル（Heavy Duty Diesel Engine Oil）、乗用自動車用エンジンオイル、ならびにその他のタイプのエンジンオイル、例えば、モーターサイクルオイル、船舶用エンジンオイル等がある。

ここで、潤滑用組成物は，いわゆる「低ＳＡＰＳ」（ＳＡＰＳ＝硫酸塩灰分、リンおよびイオウ）、「中ＳＡＰＳ」または「レギュラーＳＡＰＳ」配合物であることができる。
乗用自動車用エンジンオイル(Passenger Car Motor Oil: PCMO)について上記範囲は：
− 硫酸塩灰分が（ＡＳＴＭＤ８７４にしたがって）それぞれ、０．５ｗｔ％まで、０．８ｗｔ％まで、および１．５ｗｔ％までであり；
− リン含量が（ＡＳＴＭＤ５１８５にしたがって）それぞれ、０．０５ｗｔ％まで、０．０８ｗｔ％まで、および典型的には０．１ｗｔ％まであり；そして
− イオウ含量が（ＡＳＴＭＤ５１８５にしたがって）それぞれ、０．２ｗｔ％まで、０．３ｗｔ％まで、および典型的には０．５ｗｔ％までであることを意味する。

大型車両用ジーゼルエンジンオイルについて上記範囲は：
− 硫酸塩灰分が（ＡＳＴＭＤ８７４にしたがって）それぞれ、１ｗｔ％まで、１ｗｔ％まで、および２ｗｔ％までであり；
− リン含量が（ＡＳＴＭＤ５１８５にしたがって）それぞれ、０．０８ｗｔ％まで（低ＳＡＰｓ）、および０．１２ｗｔ％まで（中ＳＡＯｓ）であり；そして
− イオウ含量が（ＡＳＴＭＤ５１８５にしたがって）それぞれ、０．３ｗｔ％まで（低ＳＡＰｓ）、および０．４ｗｔ％まで（中ＳＡＯｓ）であることを意味する。

本発明の潤滑用組成物は、基油と無灰フリクションモディファイヤーおよびその他の添加剤成分／添加剤パッケージとを例えば、おおよそ６０℃の温度で混合することによる慣用的な配合技術を使用して都合良く調製できる。

本明細書中で記載した潤滑用組成物が、驚いたことに、すす(soot)の共存下、好ましくは、潤滑用組成物の１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲のすすの共存下、減少した摩耗を与えることを見出した。

本発明を下記の実施例にしたがって記載するが、これらの実施例は本発明の範囲をどのような形態にも制限する意図ではない。
実施例１および比較例１
比較例１は表１に示した配合物の大型車両用ジーゼルエンジンオイルである。該配合物は、慣用の混合技術を使用して種々の成分を共にブレンドすることにより製造した。

実施例１は、比較例１と同様であるが、１ｗｔ％の「ＡｄｄｉｔｉｎＭ１０２２９」でトップ処理(top treated)をした。ＡｄｄｉｔｉｎＭ１０２２９は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅから商業的に入手できる無灰フリクションモディファイヤーである。

註：１．ＧＴＬ４は、１００℃の動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５）がおおよそ４ｃｓｔ（ｍｍ^２／ｓ）を有するフィッシャー・トロプシュ誘導基油である。このＧＴＬ４基油は、例えば、ＷＯ２００２００７０６３１号公報に記載されているプロセスにより都合良く調製できる。

２．ＧＴＬ８は、１００℃の動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５）がおおよそ８ｃｓｔ（ｍｍ^２／ｓ）を有するフィッシャー・トロプシュ誘導基油である。このＧＴＬ８基油は、例えば、ＷＯ２００２０７０６３１号公報に記載されているプロセスにより都合良く調製できる。

３．Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｏｒｏｎｉｔｅから商業的に入手できる防錆剤である。
４．Ｉｎｆｉｎｅｕｍから商業的に入手できるＶＩ改良剤である。
５．サリシレート洗浄剤、高分子量分散剤であるＺＤＴＰ、アミン性抗酸化剤およびフェノール性抗酸化剤を含むＨＤＤＥＯ添加剤パッケージである。

ＳＲＶ摩耗および摩擦試験
比較例１および実施例１を、ＯｐｔｉｍｏｌＳＲＶ−４摩擦および摩耗試験用プラットホームを使用して摩耗試験に付した。Ｏｐｔｉｍｏｌから購入した試験標本を使用して試験するためにシリンダー−オン−フラット(cylinder-on-flat)形状を使用した。硬化させた鋼製シリンダーは１１×１５ｍｍ（直径×長さ）であった。鋼製ディスク（６．９×２２ｍｍ）に適合するように、特注の試料皿ホルダーを製造した。試料皿は約２ｍｌのオイルを保持して、ＳＲＶ内で完全浸漬の長時間潤滑剤試験を行えるようになっている。整列したピンスロット上の特殊配列は、上記皿がＳＲＶ試料室中の左または右のいずれか（中心位置に加えて）に５ｍｍ位置に配置可能になっている。これにより、ディスクの各サイドで３種の独立した試験（３ｍｍストローク）が可能である。ディスク片は鋼製であるかＤＬＣ被覆鋼製であり；シリンダーは常に鋼表面だった。２種の試験標本（例えば、シリンダーおよびディスク）を試験チャンバー内に設置し、特定の標準的力を用いて一緒にプレスした。頂部の試験標本を底部の試験標本上で振動させた。振動数、ストローク、試験荷重、試験温度および試験期間を予め設定し；摩擦力を継続して測定した。全試験期間中摩擦係数を自動的に計算して記録した。試験中および／または試験後の摩耗値を測定して記録した。

比較例１および実施例１試験中、総潤滑用組成物の重量を基準に４．７６ｗｔ％のすすが存在した。
比較例１および実施例１の試験に下記の試験条件を使用した:
荷重２００Ｎ
ストローク３ｍｍ
期間３時間
温度１３０℃
比較例１および実施例１の摩擦係数および摩耗値の測定値を下記の表２に示す。

実施例２〜６および比較例１〜３
すすの存在下および不存在下で、大型車両用ジーゼルエンジンオイルに種々の量のＡｄｄｉｔｉｎＭ１０２２９を加える効果を示すために別の一連の実験を行った。

試験した配合物は比較例１を基準とし、種々の量のカーボンブラック（すすの存在をシミュレートするために）および種々の量のＡｄｄｉｔｉｎＭ１０２２９を下記の表３に示す量で頂部処理した。

表３に示した配合物の各々の摩耗値を実施例１および比較例１について上記で使用したと同じ試験法を使用して測定した。
摩耗値の測定を下記の表３に示す。

論考
表２は、潤滑用組成物に１ｗｔ％のＡｄｄｉｔｉｎＭ１０２２９の添加が摩擦係数および摩耗値双方の低下に導くことを示す。ＡｄｄｉｔｉｎＭ１０２２９は有機フリクションモディファイアとして市場化されており、追加的摩耗低下に大きな影響を与え、それは予期できない。

ＡｄｄｉｔｉｎＭ１０２２９はリンを含有しないので、ＺＤＴＰ耐摩耗添加剤に加えて使用できる。
表３は、潤滑用組成物に種々の濃度のＡｄｄｉｔｉｎＭ１０２２９が摩耗値の減少に導く。この利点はすす（カーボンブラック）の有無にかかわらず見られる。
以下に、出願時の特許請求の範囲の内容を記載する。
［１］
（ｉ）基油ならびに（ｉｉ）摩耗を減少させるためのＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンを含む無灰フリクションモディファイアを含む潤滑用組成物の使用。
［２］
（ｉ）基油ならびに（ｉｉ）摩擦および摩耗を減少させるためのＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンを含む無灰フリクションモディファイアを含む潤滑用組成物の使用。
［３］
無灰フリクションモディファイア中に存在するＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸がＣ_１４−Ｃ_２２脂肪酸である、前記１または２に記載の使用。
［４］
無灰フリクションモディファイア中に存在するＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸がＣ_１６−Ｃ_２０脂肪酸である、前記１〜３のいずれかに記載の使用。
［５］
無灰フリクションモディファイア中に存在するＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸がＣ_１８脂肪酸である、前記１〜４のいずれかに記載の使用。
［６］
無灰フリクションモディファイア中に存在するＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンがＣ_１４−Ｃ_２２脂肪酸アミンである、前記１〜５のいずれかに記載の使用。
［７］
無灰フリクションモディファイア中に存在するＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンがＣ_１６−Ｃ_２０脂肪酸アミンである、前記１〜６のいずれかに記載の使用。
［８］
無灰フリクションモディファイア中に存在するＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンがＣ_１８脂肪酸アミンである、前記１〜７のいずれかに記載の使用。
［９］
無灰フリクションモディファイアがＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミドを追加的に含む、前記１〜８のいずれかに記載の使用。
［１０］
潤滑用組成物が、潤滑用組成物の重量を基準に０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％の無灰フリクションモディファイアを含む、前記１〜９のいずれかに記載の使用。
［１１］
基油がフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む、前記１〜１０のいずれかに記載の使用。
［１２］
（ｉ）基油ならびに（ｉｉ）すすの共存において摩耗を減少させるためのＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンを含む無灰フリクションモディファイアを含む潤滑用組成物の使用。
［１３］
すすが、潤滑用組成物の重量を基準に１ｗｔ％〜５ｗｔ％のレベルで存在する、前記１２に記載の使用。
［１４］
潤滑用組成物が、潤滑用組成物の重量を基準に０．０８ｗｔ％以下のリンを含む、前記１〜１３のいずれかに記載の使用。
［１５］
潤滑用組成物が乗用自動車用エンジンオイルである、前記１〜１４のいずれかに記載の使用。
［１６］
潤滑用組成物が大型車両用ジーゼルエンジンオイルである、前記１〜１４のいずれかに記載の使用。

Claims

エンジンのクランクケースで使用するための基油を含むエンジンオイルにおける、Ｃ_１２−Ｃ_２４脂肪酸およびＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミンを含む無灰フリクションモディファイアの、摩擦及び摩耗を減少させるための使用であって、前記エンジンオイルは、エンジンオイルの重量を基準に０．０８ｗｔ％以下のリンを含み、基油がフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含み、上記無灰フリクションモディファイア以外の摩擦調整剤及び摩耗調整剤を含まない、前記使用。
無灰フリクションモディファイアがＣ_１２−Ｃ_２４脂肪酸アミドを追加的に含む、請求項１に記載の使用。
エンジンオイルが、エンジンオイルの重量を基準に０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％の無灰フリクションモディファイアを含む、請求項１または２に記載の使用。
すすの共存において摩擦及び摩耗を減少させるための、請求項１に記載の使用。
すすが、エンジンオイルの重量を基準に１ｗｔ％〜５ｗｔ％のレベルで存在する、請求項４に記載の使用。