JP2013133463A

JP2013133463A - 自動車用エンジンオイル

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Publication number: JP2013133463A
Application number: JP2011286829A
Authority: JP
Inventors: Izumi Kobayashi; 泉小林; Koichi Kubo; 浩一久保; Koji Murakami; 洸史村上; Hirohiko Otsu; 裕彦大津
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-07-08
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: WO2013098354A1; JP5828756B2

Abstract

【課題】摩擦低減性能、エンジン清浄性能及び酸化安定性能に優れた自動車用エンジンオイルの提供。
【解決手段】グリセリン１−オレアートの含有量が０．５〜１．２質量％と下記式：

（式中、ＲはＣ８〜Ｃ２２の飽和炭化水素基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１又は２である）で示されるモノアルキル又はモノアルケニルアミンエチレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種又は２種以上とを０．２〜１．０質量％含有することを特徴とする自動車用エンジンオイル。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車用エンジンオイル（内燃機関用潤滑油組成物）に関し、より詳しくは、摩擦低減性能、エンジン清浄性能及び酸化安定性能に優れた自動車用エンジンオイルに関する。

自動車用エンジンオイル油の性能分類としては、主にＡＰＩ（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ：米国石油協会）や日米の自動車メーカーで組織されるＩＬＳＡＣ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｕｂｒｉｃａｎｔｓＳｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｒｏｖｅＣｏｍｍｉｔｔｅｅ）が制定する規格が、最も市場ニーズを先取りしたエンジン油規格として認知されている。ところで、昨今、省燃費性能とその持続性の強化、エンジンを保護する性能の強化、排気浄化装置を保護する性能の強化の観点から、ＡＰＩ−ＳＮ及びＩＬＳＡＣＧＦ−５規格が制定されるに至っている。ここで、上記性能発揮を踏まえた要求性能には、粘度グレード、ゲル化指数、酸化安定性、ピストン清浄性、摩耗防止性、エンジン清浄性、動弁系摩耗防止性、軸受腐食防止性、省燃費性、使用油のエアレーション、触媒被毒性、摩耗防止性、蒸発性、高温デポジット抑制、フィルター閉塞抑制、消泡性、使用油低温粘度、せん断安定性、均一性・混合性、低温腐食防止性、複合燃料適合性、ゴムシール適合性等、多岐に亘るため、多種の添加剤が配合される結果、それらの相互作用が問題となっている。ある添加剤は１つの性能には効果があるが、別の性能にはマイナス効果を持つなど、配合技術が益々難しくなってきている。特に昨今の省燃費改善から、摩擦調整剤が使用されるが、これらの化合物は活性が強く、清浄性、デポジット発生や酸化安定性等に悪影響することが知られている。

ここで、摩擦調整剤としては、摩擦低減性能に寄与するグリセライド化合物が、金属を含有しないため無灰系の摩擦調整剤として多用されているが、省燃費化の必要量を添加すると清浄性や酸化安定性に問題あることから、十分な添加が出来ないという課題を抱えていた。また、摩耗防止剤及び酸化防止剤として最も好適な添加剤として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）が従来より使用されている。しかしながら、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）中のリンは自動車環境触媒を痛める要因でもあることから、当該化合物を多量に使用した場合には、ＧＦ−５規格をはじめ、今後予想されるリン含有量の低減化の要請に応えることが困難となる。このように、低リン含有量を担保しつつ、耐摩耗性能や酸化安定性能等の性能を発揮できる、ＧＦ−５規格をはじめ、今後予想される厳格なスペックにも対応し得るエンジンオイルが要望されている。そこで、特許文献１では、ＧＦ−５規格の要求も満たしつつ、耐摩耗性能や酸化安定性能等の性能を発揮できる内燃機関用潤滑油が提案されている。
特開２００５−００２２１４

しかしながら、特許文献１に記載された新たな有効成分もリン含有化合物であることから、ＧＦ−５をはじめ、今後予想される低リン型の潤滑油の要求に十分に応え得るとは必ずしもいえない。そこで、本発明は、自動車用エンジンオイルにおいて、リン含有成分の量を低減させた場合でも、優れた摩擦低減性能、エンジン清浄性能及び酸化安定性能を達成し得る手段を提供することを課題とする。

本発明者らは、添加剤として知られていた非リン系成分について、多岐に亘る組み合わせをスクリーニングした結果、特定の成分と特定の成分とを組み合わせることで、優れた摩擦低減性能、エンジン清浄性能及び酸化安定性能を達成し得る組み合わせが存在することを発見し、本発明を完成させた。具体的には、本発明は、下記式：

（式中、Ｒ１はオレイル基である）で示されるグリセリン１−オレアートと
下記式：

（式中、ＲはＣ８〜Ｃ２２の炭化水素基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１又は２である）で示されるモノアルキル又はモノアルケニルアミンエチレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種又は２種以上と
を含有することを特徴とする自動車用エンジンオイルである。

本発明によれば、グリセリン１−オレアート（ＧＭＯ、モノオレイン）と特定構造のモノアルキル又はモノアルケニルアミンエチレンオキサイド付加物とを共存させることにより、ＧＦ−５規格（及び今後予想される、より高性能が要求される規格）での性能を満足させる程の、優れた摩擦低減性能、エンジン清浄性能及び酸化安定性能を有するエンジンオイルを提供することが可能になるという効果を奏する。尚、本発明は、現時点で最も新しいＡＰＩ−ＳＮ、及びＩＬＳＡＣＧＦ−５規格の自動車用エンジンオイル組成物に特に好適であるが、当該規格のエンジンオイル組成物には何ら限定されない。

発明の実施の形態

≪自動車用エンジンオイルの成分≫
（基油）

本形態に係るエンジンオイルの基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油を使用することができる。特に、ＡＰＩ（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４等に属する基油を、単独又は混合物として使用することができる。

グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろう等の精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０が好適であり、９５〜１１０がより好適である。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜１２ｍｍ^２／ｓである。全窒素分は５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満がよい。更に、アニリン点は８０〜１５０℃のものが好適であり、９０〜１２０℃のものがより好適である。

グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろう等の精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法等の水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下である。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９０〜１２５が好適であり、１００〜１２０がより好適である。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜１２ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は好適には３００ｐｐｍ未満、より好適には１００ｐｐｍ未満、更に好適には１０ｐｐｍ未満である。全窒素分も好適には１０ｐｐｍ未満、より好適には１ｐｐｍ未満である。更に、アニリン点は８０〜１５０℃のものが好適であり、１００〜１３５℃のものがより好適である。

グループ３基油は、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油も好適である。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は１２０〜１５０が好適であり、１２０〜１４５がより好適である。１００℃における動粘度は、２〜３２ｍｍ^２／ｓが好適であり、３〜１２ｍｍ^２／ｓがより好適である。また全硫黄分は、０〜１００ｐｐｍが好適であり、１０ｐｐｍ未満がより好適である。全窒素分も１０ｐｐｍ未満が好適であり、１ｐｐｍ未満がより好適である。更に、アニリン点は８０〜１５０℃が好適であり、１１０〜１３５℃がより好適である。

合成油としては、例えばポリオレフィン類が挙げられ、必要に応じてアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル等を混合して使用することができる。

上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィン等が挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリαオレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。これら合成基油の粘度は特に制限されないが、１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３~１２ｍｍ^２／ｓである。エステルとしてはアジピン酸等の二塩基酸と一価のアルコールから合成されるジエステルやネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと一塩基酸から合成されるポリオールエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。

天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）の油は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さい。ＧＴＬ基油の粘度性状は特に制限されないが、通常、粘度指数は１２０〜１８０が好適であり、１２０〜１５０がより好適である。また１００℃における動粘度は、２〜３２ｍｍ^２／ｓが好適であり、３〜１２ｍｍ^２／ｓがより好適である。また通例全硫黄分は１０ｐｐｍ未満が好適であり、全窒素分１ｐｐｍ未満がより好適である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬＸＨＶＩ（登録商標）がある。

（グリセリン１−オレアート）
本形態に係るエンジンオイルに必須成分として含まれるグリセリン１−オレアートは、下記式：

（式中、Ｒ１はオレイル基である）で示される。

（モノアルキル又はモノアルケニルアミンエチレンオキサイド付加物）
本形態に係るエンジンオイルに必須成分として含まれるモノアルキル又はモノアルケニルアミンエチレンオキサイド付加物は、下記式：

（式中、ＲはＣ８〜Ｃ２２の炭化水素基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１又は２である）で示される。この炭素数８〜２２の炭化水素基としては、炭素数８〜２０が好ましく、具体的には例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また２重結合の位置も任意で、シス型、トランス型でもよい）が挙げられる。ここで、ｎ及びｍは、それぞれ１であることが好ましい。また、引火点（ＣＯＣ）は２００℃以上であることが好ましい。尚、当該付加物は、１種でも２種以上の混合物でもよい。

（金属系清浄剤）
本形態に係るエンジンオイルに使用し得る金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ナフテネート等を挙げることができる。このアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。これらは単独で或いは二種類以上を組み合わせて使用することができる。通常、カルシウム又はマグネシウムのスルフォネート、フェネート、サリシレートが好ましく用いられる。アルカリ土類金属フェネートとしては、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝のアルキル基を有するアルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩が好ましく用いられる。アルカリ土類サリシレートとしては、炭素数１〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を有するアルキルサルチル酸のアルカリ土類金属塩、特に好ましくはマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられる。尚、これらの塩基価は適応する潤滑油の種類、目的によって任意に選ぶことができる。

（無灰分散剤）
本形態に係るエンジンオイルに使用し得る無灰分散剤としては、例えば、ポリブテニルコハク酸イミド系、ポリブテニルコハク酸アミド系、ベンジルアミン系、コハク酸エステル系を挙げることができる。これらの分散剤は、ホウ素化されていてもよい。このポリブテニルコハク酸イミドは、高純度イソブテン或いは１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒或いは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブデンから得られるものであり、ポリブデン末端にビニリデン構造を有するものが通常５〜１００ｍｏｌ%含有される。尚、ポリアルキレンポリアミン鎖には優れたスラッジ抑制効果を得る観点から２~５個、特には３~４個の窒素原子を含むものが好ましい。またポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記ポリブテニルコハク酸イミドにホウ酸等のホウ酸化合物やアルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネ−ト、有機酸等の含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和又はアミド化した、いわゆる変性コハク酸イミドとして用いることができる。特にホウ酸等のホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）コハク酸イミドは、熱・酸化安定性の面で優れている。

（耐摩耗剤）
本形態に係るエンジンオイルに使用する耐摩耗性や極圧性を付与する耐摩耗剤としては、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が挙げられる。ＺｎＤＴＰとしては、一般に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、アリールアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は、炭素数３〜２２の第１級又は第２級のアルキル基、炭素数３〜１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が使用される。ジアルキルジチオリン酸亜鉛の具体例としては、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソペンチルジチオリン酸亜鉛、ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジノニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。

（金属不活性剤）
本形態に係るエンジンオイルに使用し得る金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール類、トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体がある。また、トルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール類、トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体がある。更に、ベンゾオキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体等が挙げられる。

（酸化防止剤）
本形態に係るエンジンオイルに使用し得る酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤を挙げることができる。アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミン等のジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン等のモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミン等のビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン等のアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミン等のアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール等の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類がある。また、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックスＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５）等のアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）等の２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類がある。更に、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ２２０ＡＨ）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス９１７）、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）等のビスフェノール類がある。そして、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール等のポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体等のフェノールアルデヒド縮合体等が挙げられる。

（粘度指数向上剤）
本形態に係るエンジンオイルに使用し得る粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート類やエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレン等のオレフィンポリマー類等の非分散型粘度指数向上剤や、これらに含窒素モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤等が挙げられる。

（消泡剤）
本形態に係るエンジンオイルに使用し得る消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケート、フルオロシリコーン等のオルガノシリケート類、ポリアルキルアクリレート等の非シリコーン系消泡剤が挙げられる。

≪自動車用エンジンオイルの組成≫
（エンジンオイルにおけるグリセリン１−オレアートの量）
グリセリン１−オレアートの含有量は、エンジンオイル組成物の全質量を基準として、０．１〜２．０質量％であることが好適であり、０．２５〜１．５質量％であることがより好適であり、０．５〜１．２質量％の範囲であることが更に好適である。

（エンジンオイルにおけるモノアルキル又はモノアルケニルアミンエチレンオキサイド付加物の量）
モノアルキル又はモノアルケニルアミンエチレンオキサイド付加物の含有量（複数種含む場合にはそれらの合計量）は、エンジンオイル組成物の全質量を基準として、単独又は複数組み合わせて、エンジンオイル組成物の全質量を基準として、０．１〜２．０質量％であることが好適であり、０．２〜１．５質量％であることがより好適であり、０．２〜１．０質量％の範囲であることが更に好適である。

（エンジンオイルにおける他の成分の量）
本形態に係るエンジンオイル組成物に添加してもよい他の成分の好適添加量について説明する。まず、酸化防止剤の好適添加量は、単独又は複数組み合わせて、エンジンオイル組成物の全質量を基準として、０．０１〜２質量％の範囲である。金属不活性剤の好適添加量は、単独又は複数組み合わせて、エンジンオイル組成物の全質量を基準として、０．０１〜０．５質量％の範囲である。耐摩耗剤（例えばＺｎＤＴＰ）の好適添加量は、単独又は複数組み合わせて、エンジンオイル組成物の全質量を基準にリン（Ｐ）量として、０．０１〜０．１０質量％、より好ましくは０．０５~０．０８質量％の範囲である。エンジン油全重量に対してＺｎＤＴＰに含まれるリン元素重量が０．０１質量%未満では充分な耐摩耗性を得ることができず、また０．１０質量％より高い濃度では自動車の排ガス浄化触媒に与える被毒の影響が大きくなる。粘度指数向上剤の好適添加量は、単独又は複数組み合わせて、エンジンオイル組成物の全質量を基準として、０．０５〜２０質量％の範囲である。消泡剤の好適添加量は、単独又は複数組み合わせて、エンジンオイル組成物の全質量を基準として、０．０００１〜０．０１質量％の範囲である。金属系清浄剤の好適添加量は、単独又は複数組み合わせて、エンジンオイル組成物の全質量を基準として金属量で０．０５〜０．３質量％、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。無灰分散剤の好適添加量は、単独又は複数組み合わせて、エンジンオイル組成物の全質量を基準として、０.０１〜０.３質量％の窒素を提供する程度の量である。

≪自動車用エンジンオイルの物性≫
本形態に係るエンジンオイル組成物は、「グリセリン１−オレアート」及び「モノアルキル又はモノアルケニルアミンエチレンオキサイド付加物」を含んでいないこと以外は同一組成であるエンジンオイル組成物を基準として、５％以上摩擦係数（80℃における往復動摩擦係数）が低く（改善されている）ことが好ましく、１０％以上摩擦係数（80℃における往復動摩擦係数）が低く（改善されている）ことがより好ましい。更に、本形態に係るエンジンオイル組成物は、摩擦係数（往復動摩擦係数）が０．１００以下の範囲であることが好適である。また、ホットチューブ試験による評点（エンジン清浄性試験：２８０℃）は、好適には５以上、より好適には７以上、更に好適には８以上であり、ホットチューブ試験による評点（エンジン清浄性試験：２９５℃）は、好適には２以上、より好適には３．０以上、更に好適には３．５以上である。更に、酸化安定度試験（ＩＳＯＴ）による100℃の動粘度に対する粘度変化率は、好適には０．５％未満、より好適には０．２５％未満である。また、酸化安定度試験（ＩＳＯＴ）による酸価変化は、好適には０．３mgKOH/g未満、より好適には０．２mgKOH/g未満、更に好適には０．１５mgKOH/g未満である。

≪成分≫
（基油）
実施例及び比較例にて使用した基油は表１の性状を示すものである。ここで、動粘度（＠４０℃）、動粘度（＠１００℃）は、ＪＩＳ
Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」によって得られる値である。また、粘度指数は、ＪＩＳ−Ｋ−２２８３
原油及び石油製品-動粘度試験方法及び粘度指数算出方法に準拠して得られる値である。流動点（Ｐ．Ｐ）についてはＪＩＳＫ２２６９、硫黄分についてはＪＩＳＫ２５４１（放射線励式起法）、窒素分についてはＪＩＳＫ２６０９（化学発光法）を用いた。

（グリセリン１−オレアート）
実施例及び比較例にて使用したグリセリン１−オレアート（ＧＭＯ）の物性は下記の通りである。ここで、引火点は、ＪＩＳＫ２２６５のクリーブランド開放式（ＣＯＣ）で行った値である。また、水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に準拠し、ピリジン−塩化アセチル化法により測定した値である。
融点：４１℃
動粘度＠１００℃：１１mm²/s
引火点（ＣＯＣ）：２２０℃
水酸基価：２２２mgKOH/g

（アミンエチレンオキサイド付加物）
アミンエチレンオキサイド付加物（ＤＥＡ）として実施例及び比較例にて使用したものの物性等は下記の通りである。ここで、塩基価は、ＪＩＳ
Ｋ２５０１法（過塩素酸法）により測定された値である。
Ｒ＝オレイル基，[ CH₃（CH₂）₇−CH=CH−(CH₂)₇− ]
ｎ＝１
ｍ＝１
融点：３１℃
密度：０．９２g/cm³
動粘度@４０℃：６９mm²/s
引火点（ＣＯＣ）：２３０℃
水酸基価：３２２mgKOH/g
塩基価：１６０mgKOH/g

（ＤＩパッケージ添加剤）
実施例及び比較例にて使用したＤＩパッケージ添加剤（ＧＦ−５相当）の主たる成分は下記の通りである｛尚、各成分の含有量は、実施例におけるエンジン油を１００質量％として算出（実施例では当該添加剤を９．０５質量％添加）｝。
金属系清浄剤：Ｃａサリシレート（Ｃａ分=０．２１質量%、塩基価（ＨＣｌ法）=６．７mgKOH/g）
無灰分散剤：ポリブテニルコハク酸イミド（Ｎ分=０．０９５質量%、Ｂ分=０．００６質量%）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（２級アルキルタイプ、Ｚｎ分=０．０８５質量%、Ｐ分=０．０７４質量%）
金属不活性剤
酸化防止剤：芳香族アミン化合物、ヒンダードフェノール化合物

（粘度指数向上剤）
Viscoplex 6-6955（ポリメタアクリレート系粘度指数向上剤）
使用した分散剤-粘度指数（ＶＩ）向上剤は、ローマックスから商品名“ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ６‐６９５５”で得られるポリメタクリレート共重合体である。

（消泡剤）
ポリジメチルシロキサンを溶媒として灯油で希釈した３質量％の溶液

≪評価方法≫
（往復動摩擦試験条件）
摩擦特性を見るために、ＡＳＴＭ−Ｇ−１３３（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）で使用されるＣＡＭＥＲＯＮ−ＰＬＩＮＴ・ＴＥ７７試験機を用いて評価した。上部試験片はＳＫ−３製で直径６ｍｍ、長さ１６ｍｍの円筒形とし、下部試験片はＳＫ−３製の板を用い、試験温度８０℃、荷重３００Ｎ、振幅１５ｍｍ、往復振動数１０Ｈｚで１０分間試験を実施し、安定した最後の１分間に測定した摩擦係数の平均値を記した。摩擦係数が小さいほど摩擦低減性が優れていることを示す。

（ホットチューブ試験）
石油学会法、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に基づいて実施。試験温度を２８０℃と２９５℃の２点について行った。日本のディーゼルエンジン油規格ＪＡＳＯＭ３５５：２００８にも高温堆積物防止性の評価試験として、試験温度２８０℃が用いられ、評点が７．０以上であることが日本のディーゼルエンジン油の規格として規定されている。評点が高いほど高温堆積防止性が良いことを示す。

（酸化安定度試験（ＩＳＯＴ））
ＪＩＳ−Ｋ−２５１４に準拠、験温度：１６５．５℃、試験時間：９６時間で、評価項目としては試験後の１００℃の動粘度増加率％、酸価の変化量、mgKOH/gを測定し、結果を表３に記した。

≪実施例１〜４及び比較例１〜５≫
実施例１〜４及び比較例１〜５に係るエンジンオイルの組成を表２に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜５に係るエンジンオイルの性状を表３に示す。ここで、酸価は、ＪＩＳＫ２５０１に従い測定された値である。

表４は、実施例及び比較例に係るエンジンオイルの摩擦低減性評価の結果を示したものである。当該表から分かるように、ＧＭＯを増やすことで、摩擦係数が下がり省燃費効果が認められた。一方、ＤＥＡ自体には摩擦係数低減効果による省燃費性は認められなかった。ＧＭＯとＤＥＡとを組み合わせると、良好な摩擦係数低減効果が得られた。ＤＥＡの窒素原子とＧＭＯの水酸基の水素原子とが水素結合して、ＤＥＡとＧＭＯによる強固で緻密な吸着膜が表面で形成され、摩擦係数がより低下したものと推定される。

≪ピストン清浄性評価≫
表５は、実施例及び比較例に係るエンジンオイルのピストン清浄性評価の結果を示したものである。当該表から分かるように、ＧＭＯ及びＤＥＡの組み合わせでは、２８０℃のホットチューブ試験によるピストン清浄性の大きな違いは認められなかった。一方、２９５℃の厳しい高温度では、全体的に清浄性は悪化し、清浄性の評点は低下した。特に、ＧＭＯはオレイル基の部分に２重結合があるため、高温では酸化・劣化しやすい。ＧＭＯの添加量が増えると明らかに清浄性は低下した。しかしＤＥＡを組合せると劇的に清浄性は改善された。これは界面活性剤であるＤＥＡの洗浄作用が高温でも劣化せず、添加効果が見られたためと推定される。

≪熱・酸化安定性評価≫
表６及び表７は、実施例及び比較例に係るエンジンオイルのピストン清浄性評価の結果を示したものである。まず、表６から分かるように、ＩＳＯＴ後の１００℃の粘度変化率は、ＧＭＯの場合、添加量に比例して増加し、試料油の熱・酸化劣化に悪影響が出た。これは高温によって先に示すオレイル基の２重結合の部分に対して酸化・劣化が起きやすいためと考えられる。ＧＭＯを含む試料油にＤＥＡを０．５wt%添加すると、劇的に酸化劣化が抑えられ、粘度増加が抑制、改善された。一方、ＤＥＡ単独の場合は、添加量が増えると、増粘する傾向があるが、その度合いは非常に小さかった。この試験においても、ＧＭＯとＤＥＡとを組み合わせると、熱酸化劣化による粘度増加は抑制され、少なくなった。ＧＭＯとＤＥＡとの組合せ効果(相乗効果)が働いていることが分かる。この相乗効果の理由は明確には分からないが、ＤＥＡが、ＩＳＯＴ試験に使用される触媒金属のＣｕやＦｅの表面を不活性化し酸化劣化を抑制していることが考えられた。

また、表７は、ＩＳＯＴ後の劣化油の酸価を測定した結果である。表７から分かるように、ＧＭＯは添加量が増えると、酸価が上昇していることから酸性物質が生成している。一方、ＤＥＡも添加量が増えると、酸価が増える傾向が少し見られた。ＧＭＯとＤＥＡとを組み合わせると酸価の増加はほとんど無くなった。このことから、組合せ効果の存在が明確である。

Claims

下記式：

（式中、Ｒ１はオレイル基である）で示されるグリセリン１−オレアートと
下記式：

（式中、ＲはＣ８〜Ｃ２２の炭化水素基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１又は２である）で示されるモノアルキル又はモノアルケニルアミンエチレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種又は２種以上と
を含有することを特徴とする自動車用エンジンオイル。
オイルの全質量を基準として、グリセリン１−オレアートの含有量が０．５〜１．２質量％であり、前記付加物の含有量が０．２〜１．０質量％である、請求項１記載の自動車用エンジンオイル。