JP6031461B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油組成物に関し、詳しくは潤滑油組成物の劣化後も新油同等の高い耐荷重性を有する、すなわち長寿命の、特に自動車用変速機油として、またさらに自動変速機油として好適な潤滑油組成物に関する。

２０１５年度より国内の乗用車に対し、新たな燃費規制が敷かれることが決定しており、自動車の省燃費性向上に対する要求は、近年益々高まっている。自動車の変速機や内燃機関に使用される潤滑油に対しても省燃費性向上への寄与が求められており、その手段の一つとして潤滑油の低粘度化が挙げられる。例えば変速機においては、潤滑油の低粘度化により変速機内部での撹拌抵抗および摩擦抵抗が低減されて、動力の伝達効率が向上し、自動車の省燃費性向上が可能となる。しかしながら潤滑油を低粘度化すると油膜厚さが減少してしまうことから、摩耗防止性や焼付き防止性等の悪化につながるため使用する基油および添加剤に工夫が必要となる（特許文献１、２参照）。

一方で潤滑油、特に変速機油には摩耗防止性や焼付き防止性等の主要な性能を長期にわたって維持可能な長寿命性が求められる。しかしながら上記特許文献に開示の変速機用潤滑油組成物のように、長寿命性を考慮した劣化後の耐摩耗防止性および耐焼付き防止性に関しては十分な配慮がなされていない。
また、劣化に関しては、長期使用による潤滑油組成物の酸化劣化の他、変速機に使用されているシール材、すなわちゴム材から溶出する化合物による潤滑油組成物の耐摩耗性へ影響することが判明した。これらの影響は、さらには特に自動変速機油に必要な摩擦特性、なかでもシャダー防止性の維持性について影響することが明らかになった。

特開２００６−１１７８５４号公報 特開２００９−９６９２５号公報

本発明の課題は、以上のような事情に鑑み、燃費向上のため低粘度でありながら、摩耗防止性や焼付き防止性等に優れ、かつ長寿命性を考慮し、酸化劣化後や長期間使用によるシール材からの化合物の溶出による摩耗防止性および焼付き防止性、またさらにはシャダー防止性の維持性に優れる潤滑油組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホウ素含有無灰分散剤、リン系添加剤、アミドおよび／またはイミド系摩擦調整剤、およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属系清浄剤を特定量及び特定量比で含む潤滑油組成物が、上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）ホウ素含有無灰分散剤をホウ素量換算で１００〜５００質量ｐｐｍ、（Ｂ）リン系添加剤をリン量換算で３００〜８００質量ｐｐｍ、（Ｃ）アミド系および／またはイミド系摩擦調整剤を１〜４質量％、（Ｄ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属系清浄剤を金属換算で１００〜３００質量ｐｐｍ含有し、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする、アクリル系ゴムシール材を有する車両用変速機用潤滑油組成物である。

また本発明は、（Ｂ）成分のリン系添加剤が亜リン酸エステルを含有することを特徴とする前記潤滑油組成物である。
また本発明は、前記（Ｂ）成分のリン系添加剤が亜リン酸エステルとリン酸との組み合わせであり、亜リン酸エステルのリン量［Ｐ１］に対するリン酸のリン量［Ｐ２］の比（［Ｐ２］／［Ｐ１］）が０．２〜１．５であることを特徴とする前記潤滑油組成物である。
また本発明は、（Ｄ）成分のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属系清浄剤が塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の金属系清浄剤と塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の金属系清浄剤との組み合わせであることを特徴とする前記潤滑油組成物である。

また本発明は、前記（Ｄ）成分における塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の金属系清浄剤の金属量［Ｍ］と前記（Ｂ）成分のリン系添加剤［Ｐ］のリン量の比（［Ｍ］／［Ｐ］）が０．０６〜０．３であることを特徴とする前記潤滑油組成物である。
また本発明は、さらに、（Ｅ）チアジアゾールを組成物全量基準、硫黄量換算で２５０〜１０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする前記潤滑油組成物である。
また本発明は、車両用変速機に使用されることを特徴とする前記潤滑油組成物である。

本発明の潤滑油組成物は、燃費向上のため低粘度でありながら、摩耗防止性や焼付き防止性等に優れ、かつ長寿命性を考慮し、劣化後の摩耗防止性および焼付き防止性にも優れる変速機油として好適な潤滑油組成物である。また自動変速機油としてシャダー寿命にも優れる。このため車両用変速機に好適に使用される。
また、本発明の潤滑油組成物は、上記以外の変速機油としての性能にも優れており、自動車、建設機械、農業機械等の自動変速機用あるいは手動変速機、ディファレンシャルギヤ用の潤滑油としても好適に用いられる。その他、工業用ギヤ油、二輪車、四輪車等の自動車用、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン用の潤滑油、タービン油、圧縮機油等にも好適に使用することができる。

以下本発明について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油としては特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素異性化、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。

合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、１−ドデセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。

本発明における潤滑油基油としては、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。

本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃における動粘度は、好ましくは１．５〜５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１．５〜４．５ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは１．５〜４．０ｍｍ^２／ｓに調整してなることが望ましい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓを超える場合は、省燃費性が悪化し、一方、その動粘度が１．５ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

また、本発明において用いる潤滑油基油の硫黄含有量については特に制限はないが、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０.０１質量％以下であることが望ましい。

本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）成分として、ホウ素含有無灰分散剤を含有する。
ホウ素含有無灰分散剤は、構造中にホウ素を含有している無灰分散剤であれば良く、例えば、無灰分散剤をホウ素化することで得られるホウ素化無灰分散剤が挙げられる。

無灰分散剤のホウ素化は、一般に、含窒素化合物又はその誘導体にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することにより行われる。
例えば、ホウ酸変性コハク酸イミドの製造方法としては、特公昭４２-８０１３号公報、同４２-８０１４号公報、特開昭５１-５２３８１号公報、及び特開昭５１-１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。具体的には例えば、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとポリアルケニルコハク酸（無水物）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。なお、このようにして得られるホウ酸変性コハク酸イミドのホウ酸含有量は通常０．１〜４５質量％とすることができる。

ホウ素化無灰分散剤としては、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体のホウ素化品等が挙げられ、これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
（Ａ）成分としては、潤滑油に通常用いられるホウ素化した任意の無灰分散剤を用いることができるが、清浄性に優れるところから、ホウ素化コハク酸イミドであることが好ましい。

コハク酸イミドとしては、好ましくは炭素数４０〜４００、より好ましくは炭素数６０〜３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルコハク酸イミドが挙げられる。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にあり、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基あるいは分枝状アルケニル基等が挙げられる。
コハク酸イミドは、モノタイプであってもビスタイプであってもよく、またそれらの混合物であっても良い。

コハク酸イミドの製造方法は特に制限されないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。

また、ホウ素化無灰分散剤として、ホウ素化されたベンジルアミンを用いることもできる。好ましいベンジルアミンとしては、具体的には下記の一般式（１）で表される化合物等が例示できる。

一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。

ベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。

また、ホウ素化無灰分散剤として、ホウ素化ポリアミンを用いることもできる。ホウ素化ポリアミンとしては、より具体的には下記の一般式（２）で表される化合物のホウ素化物等が例示できる。
Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_ｓ−Ｈ （２）
一般式（２）において、Ｒは、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｓは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。

ポリアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。

これらのホウ素化無灰分散剤の中では、清浄性に優れる観点から、ホウ素化コハク酸イミドを用いることが好ましい。

（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準、ホウ素量換算で１００〜５００質量ｐｐｍである。好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上である。また、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下である。ホウ素含有量が５００質量ｐｐｍを超える場合、安定性に懸念があるだけでなく、組成物中のホウ素量が多くなりすぎ、摩擦特性を悪化させることが懸念されるため、好ましくない。また、ホウ素含有量が１００質量ｐｐｍ未満の場合、摩耗性防止性やシール材化合物の影響抑制に効果が不足する。

また、ホウ素含有無灰分散剤のホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）については特に制限はないが、通常０．０５〜５であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．７以上である。また、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．９以下である。Ｂ／Ｎ比が５を超える場合は安定性に懸念があるため好ましく、Ｂ／Ｎ比が０．０５未満の場合は摩耗性防止性やシール材化合物の影響抑制に効果が不足するため好ましくない。

成分（Ａ）の分子量は、前述した無灰分散剤のアルキル基あるいはアルケニル基の炭素数とポリアミンの構造によって決まるが、分子量としては好ましくは２，５００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上である。また１０，０００以下が好ましく、８，０００以下がより好ましい。２，５００未満では省燃費効果が小さく、１０，０００を超えるものは実質的に合成が困難である。

本発明においては、使用される無灰分散剤全量おけるホウ素と窒素の比（Ｂ／Ｎ比）が上述した範囲にある限りにおいて、ホウ素含有無灰分散剤と共に、ホウ素を含有しない無灰分散剤を混合して使用することも可能である。ホウ素を含有しない無灰分散剤としては、前述したホウ素化無灰分散剤のホウ素化する前の化合物、具体的にはコハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアミン等が挙げられる。この場合もコハク酸イミドが最も好ましい。
ただしホウ素含有無灰分散剤の単独使用、特にホウ素化コハク酸イミドの単独使用が好ましい。ホウ素含有無灰分散剤のうちホウ素化コハク酸イミドが最も安定化しており、ホウ素化物が析出する懸念が少ないからである。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ）成分としてリン系添加剤を含有する。
（Ｂ）成分のリン系添加剤としては、分子中にリンを含むものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基を有するリン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類、チオリン酸モノエステル類、チオリン酸ジエステル類、チオリン酸トリエステル類、チオ亜リン酸モノエステル類、チオ亜リン酸ジエステル類、チオ亜リン酸トリエステル類、これらのエステル類とアミン類あるいはアルカノールアミン類との塩若しくは亜鉛塩等の金属塩等が使用できる。これらの１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。

前記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。

本発明においては、（Ｂ）成分のリン系添加剤のうち、炭素数４〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２の（アルキル）アリール基を有する亜リン酸エステル若しくはリン酸エステル、及びこれらに炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアミンを作用させたアミン塩から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましく、ジブチルホスファイト等の炭素数４〜２０のアルキル基を有する亜リン酸エステル、フェニルホスファイト等の炭素数６〜１２の（アルキル）アリール基を有する亜リン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上の混合物がより好ましく、ジフェニルホスファイト等の炭素数６〜１２の（アルキル）アリール基を有する亜リン酸ジエステルを含有することが特に好ましい。

本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分のリン系添加剤の含有量は、組成物全量基準、リン量換算で３００〜８００質量ｐｐｍであり、好ましくは４００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。また好ましくは７００質量ｐｐｍ以下である。リン系摩耗防止剤の含有量を上記範囲とすることで、ゴム浸漬試験や酸化安定度試験後の摩耗防止性および焼付き防止性に優れる組成物を得ることができる。

（Ｂ）成分のリン系添加剤は亜リン酸エステルを含有していることが好ましく、特に亜リン酸エステルとリン酸との組み合わせであることが好ましい。亜リン酸エステルとリン酸との組み合わせとすることで、耐摩耗性と自動変速機におけるクラッチの摩擦特性をバランスさせることが可能となる。
その目的のためには亜リン酸エステルとリン酸の比率は、亜リン酸エステルのリン量［Ｐ１］に対するリン酸のリン量［Ｐ２］の比（［Ｐ２］／［Ｐ１］）が０．２〜１．５であることが好ましい。より好ましくは０．３以上であり、また１以下であることが好ましく、最も好ましくは０．７以下である。
なお、リン酸はそのままでは溶解しないため、無灰分散剤に混合した形で添加するのが望ましい。

本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分のホウ素含有量［Ｂ］と（Ｂ）成分のリン含有量［Ｐ］の質量比（［Ｂ］／［Ｐ］）は、０．３以上であることが好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４以上が最も好ましい。一方、１以下であることが好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。［Ｂ］／［Ｐ］が０．３未満の場合、あるいは１を超える場合は、耐摩耗性やシール材からの化合物の溶出を抑制する効果のバランスが崩れることになるため好ましくない。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｃ）成分としてアミド系および／またはイミド系摩擦調整剤を含有する。

（Ｃ）成分のアミド系またはイミド系摩擦調整剤としては、直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸とアンモニア、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等の脂肪酸アミド系摩擦調製剤等が例示できる。

アミド系摩擦調整剤の具体的例のひとつとして、窒素原子を一つ含む、炭素数１０〜３０のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１つ有する脂肪酸アミド化合物が挙げられる。具体的には、炭素数１０〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸やその酸塩化物をアンモニアや炭素数１〜３０の炭化水素基又は水酸基含有炭化水素基のみを分子中に含有するアミン化合物等の含窒素化合物を反応させて得られる脂肪酸アミド等が挙げられる。
特に、アンモニアと脂肪酸を反応させた、分子末端がアミド基であるアミド化合物が好ましい。

（Ｃ−１）脂肪酸アミドとしては、具体的には、摩擦低減効果に優れる点から、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ヤシ油脂肪酸アミド、炭素数１２〜１３の合成混合脂肪酸アミド、及びこれらの混合物等が特に好ましく用いられる。

また（Ｃ−２）他のアミド系摩擦調整剤の好ましい具体的例としては、国際公開第２００５０３７９６７号に例示されている、ヒドラジド（オレイン酸ヒドラジド等）、セミカルバジド（オレイルセミカルバジド等）、ウレア（オレイルウレア等）、ウレイド（オレイルウレイド等）、アロファン酸アミド（オレイルアロファン酸アミド等）及びこれらの誘導体等が挙げられる。

そのほか、ドデシルウレア、トリデシルウレア、テトラデシルウレア、ペンタデシルウレア、ヘキサデシルウレア、ヘプタデシルウレア、オクタデシルウレア、オレイルウレア等の炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有するウレア化合物及びその酸変性誘導体が挙げられる。これらの中でもオレイルウレア（Ｃ_１８Ｈ_３５−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ_２）及びその酸変性誘導体（ホウ酸変性誘導体等）が特に好ましい例として挙げられる。

さらには、ドデカン酸ヒドラジド、トリデカン酸ヒドラジド、テトラデカン酸ヒドラジド、ペンタデカン酸ヒドラジド、ヘキサデカン酸ヒドラジド、ヘプタデカン酸ヒドラジド、オクタデカン酸ヒドラジド、オレイン酸ヒドラジド、エルカ酸ヒドラジド等の炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有するヒドラジド化合物及びその酸変性誘導体（ホウ酸変性誘導体等）が挙げられる。これらの中では、オレイン酸ヒドラジド（Ｃ_１７Ｈ_３３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ_２）及びその酸変性誘導体、エルカ酸ヒドラジド（Ｃ_２１Ｈ_４１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ_２）及びその酸変性誘導体が特に好ましい例として挙げられる。

アミド系摩擦調整剤の別の形態として、官能基としてアミドを持ちながら、水酸基、あるいはカルボン酸基を同じ分子内に保有しているものが挙げられる。
水酸基をもつアミド系摩擦調整剤の具体的例としては、炭素数１０〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸やその酸塩化物を炭素数１〜３０の水酸基含有炭化水素基のみを分子中に含有するアミン化合物等の含窒素化合物を反応させて得られる脂肪酸アミド等が挙げられる。
具体的には一般式（３）で表される化合物が好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^２は炭素数１〜３０の炭化水素基又は機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜３０の炭化水素基又は機能性を有する炭素数１０〜３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基又は機能性を有する炭化水素基、特に好ましくは炭素数１２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基又は水素、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基又は水素、さらに好ましくは水素、Ｒ^４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、さらに好ましくはメチレン基またはエチレン基、最も好ましくはメチレン基を示す。

一般式（３）で表される化合物は、例えば、ヒドロキシ酸と脂肪族アミンの反応により合成できる。ヒロドキシ酸のうち脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、さらに直鎖状脂肪族α−ヒドロキシ酸が好ましい。α−ヒドロキシ酸の中でもグリコール酸が好ましい。脂肪族アミンとしては、後述するアミン系摩擦調整剤として挙げる化合物が好ましい。

本発明において、さらにほかの好ましい具体例としては、Ｎ−オレオイルサルコシン等が挙げられる。

イミド系摩擦調整剤としては、直鎖状、若しくは分枝状、好ましくは分枝状の炭化水素基を１つ又は２つ有するモノ及び／又はビスコハク酸イミド、当該コハク酸イミドにホウ酸やリン酸、炭素数１〜２０のカルボン酸あるいは硫黄含有化合物から選ばれる１種又は２種以上を反応させたコハク酸イミド変性化合物等のコハク酸イミド系摩擦調整剤等が例示できる。

イミド系摩擦調整剤としては、具体的には下記の一般式（４）又は（５）で表されるモノ及び／又はビスコハク酸イミドが挙げられる。

上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ個別に、炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ個別に、炭素数１〜４、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１〜７の整数を示し、好ましくは１〜３の整数である。

本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量を基準として、１〜４質量％であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．４質量％以上であり、また、好ましくは３．８質量％以下、より好ましくは３．６質量％以下、さらに好ましくは３．４質量％以下である。摩擦調整剤の含有量が２質量％未満であると、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、また４質量％を超えると、耐摩耗性添加剤などの効果が阻害されやすく、あるいは添加剤の溶解性が悪化する傾向にある。

また本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分の窒素含有量は、組成物全量基準で０．０００５〜０．４質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．３質量％、特に好ましくは０．００５〜０．２５質量％である。その理由は、窒素量が少なすぎるとシャダー防止性能が十分発現されず、また多すぎると溶解性が低下し、沈澱や濁りが生じるためである。

本発明の潤滑油組成物は（Ｄ）成分として、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属系清浄剤を含有する。かかる金属系清浄剤としてはスルホネート系、フェネート系およびサリシレート系が例示できる。

スルホネート系清浄剤としては、例えば、分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられる。
アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラント等で製造される、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。
特にポリオレフィンをアルキル化剤として用いられたスルホネートが摩擦特性の点から好ましい。

また、典型的な金属スルホネートとしては、上記のアルキル芳香族スルフォン酸を直接、金属の酸化物や水酸化物等のアルカリやアルカリ土類金属塩基と反応させたり、またはとくにアルカリ土類金属系の場合、一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルホネートだけでなく、上記中性アルカリ土類金属スルホネートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネートや、炭酸ガス及び／又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性アルカリ土類金属スルホネートをアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる炭酸塩過塩基性アルカリ土類金属スルホネート、ホウ酸塩過塩基性アルカリ土類金属スルホネートも含まれる。

フェネート系清浄剤としては、具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノールと硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ土類金属塩等が好ましく用いられる。

サリシレート系清浄剤としては、その構造に特に制限はないが、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜２個有するサリチル酸の金属塩が好ましく用いられる。なかでも、モノアルキルサリチル酸金属塩の構成比が８５〜１００ｍｏｌ％、ジアルキルサリチル酸金属塩の構成比が０〜１５ｍｏｌ％であって、３−アルキルサリチル酸金属塩の構成比が４０〜１００ｍｏｌ％であるアルキルサリチル酸金属塩、及び／又はその（過）塩基性塩であることがゴム浸漬試験や酸化安定度試験後の摩耗防止性および焼付き防止性に優れる点で好ましい。

アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なかでも、カルシウム、マグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。

本発明で用いる（Ｄ）成分の金属系清浄剤としては、より高い劣化後の耐摩耗性やシール材の影響防止、自動変速機のクラッチ摩擦特性の観点から、スルホネートおよびサリシレートが好ましい。

本発明で用いる（Ｄ）成分の金属清浄剤の塩基価は任意であるが、さらに高い劣化後の耐摩耗性やシール材の影響防止、自動変速機のクラッチ摩擦特性の観点で、塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の金属清浄剤と塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の金属清浄剤との組み合わせであることが好ましい。
なおここでいう塩基価は、ＪＩＳ Ｋ ２５．０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味している。

塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の金属系清浄剤としては、スルホネートやサリシレート系清浄剤が好ましいが、特にサリシレートが好ましい。塩基価としては２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の金属系清浄剤としては、スルホネートやサリシレート系清浄剤が好ましいが、特にスルホネートが好ましい。塩基価としては１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。下限は０ｍｇＫＯＨ／ｇの中性塩である。

また、（Ｄ）成分における塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の金属系清浄剤の金属量［Ｍ］と前記（Ｂ）成分のリン系添加剤［Ｐ］のリン量の比（［Ｍ］／［Ｐ］）が０．０６〜０．３であることが好ましい。上記範囲とすることで新油時および劣化後の耐摩耗性に優れる潤滑油組成物を得ることができる。

本発明の潤滑油組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準で、金属量として１００〜３００質量ｐｐｍであり、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上であり、２５０質量ｐｐｍ以上である。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることで劣化後の耐摩耗性やシール材の影響防止、自動変速機のクラッチ摩擦特性に優れる潤滑油組成物を得ることができる。
本発明の潤滑油組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準で、金属量として１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上であり、一方、３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下である。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることで劣化後の耐摩耗性やシール材の影響防止、自動変速機のクラッチ摩擦特性に優れる潤滑油組成物を得ることができる。

また、本発明の潤滑油組成物は、さらに（Ｅ）成分としてチアジアゾールを含有することが好ましい。

（Ｅ）成分のチアジアゾール化合物としては特に制限はなく、その構造は任意である。好ましい構造のチアジアゾール化合物としては、炭素数６〜２４の直鎖又は分枝アルキル基を有する、２，５−ビス（アルキルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、炭素数６〜２４の直鎖又は分枝アルキル基を有する、２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、炭素数６〜２４の直鎖又は分枝アルキル基を有する、２−（アルキルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、炭素数６〜２４の直鎖又は分枝アルキル基を有する、２−（アルキルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールが特に好ましい。

本発明の潤滑油組成物において（Ｅ）成分のチアジアゾールを含有させる場合の含有量は、組成物全量基準、硫黄量換算で２５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３５０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、上記構成によりゴム浸漬試験や酸化安定度試験後の摩耗防止性および焼付き防止性に優れる潤滑油組成物を得ることができるが、その性能をさらに高める目的で、又は潤滑油組成物として必要な性能をさらに付与する目的で、上述した各添加剤組成に影響しない範囲において、公知の潤滑油添加剤を加えることができる。
添加できる添加剤としては、例えば、（Ａ）成分以外の無灰分散剤、（Ｂ）成分以外のリン系添加剤、（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤、（Ｄ）成分以外の金属系清浄剤、そのほか、酸化防止剤、極圧添加剤、粘度指数向上剤、金属不活性化剤、錆止め剤、腐食防止剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは数種類組合せて用いることができる。

特に摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、エステル系摩擦調整剤、水酸基系摩擦調整剤、アミン系摩擦調整剤、脂肪酸系あるいは金属脂肪酸塩系摩擦調整剤等が挙げられる。
エステル系摩擦調整剤としては、例えばグリセリンと脂肪酸のエステル、例えばグリセリンモノオレート等が挙げられる。
アミン系摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族アルカノールアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等の脂肪族アミン系摩擦調整剤等が例示できる。
脂肪酸系摩擦調整剤としては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸、該脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等の脂肪酸エステル、該脂肪酸のアルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）や亜鉛塩等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物等、潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。
具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、メチレン−４，４−ビスフェノール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のビスフェノール類、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）脂肪酸（プロピオン酸等）と１価又は多価アルコール、例えば、メタノール、オクタデカノール、１，６ヘキサジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等とのエステル、フェノチアジン類、モリブデンや銅、亜鉛等の有機金属系酸化防止剤及びこれらの混合物等を挙げることができる。

極圧添加剤としては、潤滑油用の極圧添加剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば、ジチオカーバメート類、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等の硫黄系化合物等が挙げられる。本発明においてはこれらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．１〜５質量％である。

粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる。）又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
これらの粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば、分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、５，０００〜１５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は８００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜１２，０００のものが好ましい。
本発明においては、これらの粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜２０質量％である。

錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート等を挙げることができる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、イミダゾール系の化合物等を挙げることができる。

流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等を挙げることができる。
ゴム膨潤剤としては、芳香族系やエステル系のゴム膨潤剤等が挙げられる。消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーン等のシリコーン類を挙げることができる。

これらの添加剤の含有量は任意であるが、通常組成物全量基準で、腐食防止剤の含有量は０．００５〜０．３質量％、消泡剤の含有量は０．００００５〜０．１質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．００５〜１０質量％程度である。

本発明の潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、省燃費性の観点から３０ｍｍ^２／ｓ以下である。好ましくは２５ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは２３ｍｍ^２／ｓ以下である。
また上記と同じ理由により、本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、通常６．５ｍｍ^２／ｓ以下、好ましくは６．３ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは６．０ｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは５．７ｍｍ^２／ｓ以下である。

以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらに何ら限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例で用いた基油及び各種添加剤は下記の通りである。
＜基油＞
（１）鉱油Ａ：１００℃動粘度２．５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数９６、Ｓ量０．１質量％以下
（２）鉱油Ｂ：１００℃動粘度４．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１２５、Ｓ量０．１質量％以下
＜Ａ成分＞
（１）ホウ素含有コハク酸イミド：Ｍｗ３２００、Ｎ量２．２質量％、Ｂ量０．４６質量％、ビス体
＜Ｂ成分＞
（１）亜リン酸エステル：ジフェニルハイドロゲンホスファイト
（２）リン酸
＜Ｃ成分＞
（１）アミド系摩擦調整剤：グリコール酸と、オクタデシルアミンを主成分とするアミンとの反応生成物
（２）イミド系摩擦調整剤：テトラデシル無水コハク酸とトリエチレンテトラミンとの反応生成物
＜Ｄ成分＞
（１）低塩基価清浄剤：カルシウムスルホネート、塩基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量２．５質量％
（２）高塩基価清浄剤Ａ：カルシウムサリシレート、塩基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量８．０質量％
（３）高塩基価清浄剤Ｂ：カルシウムスルホネート、塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量１２．０質量％
＜Ｅ成分＞
（１）チアジアゾール：１，３，４−チアジアゾール化合物
＜その他性能添加剤＞
（１）酸化防止剤、粘度指数向上剤、摩擦調整剤、シール剤、金属不活性化剤の混合物

（実施例１〜１１及び比較例１〜８）
表１の実施例１〜１１に示す各潤滑油組成物（１００℃における動粘度５．５ｍｍ^２／ｓに調製）及び比較のため表２の比較例１〜８に示す各潤滑油組成物を調製し、それぞれ新油、酸化安定度試験後油およびゴム浸漬試験後油について、以下に示す（１）摩耗防止性（２）焼付き防止性（極圧性）を評価し、その結果を表１および表２に併記した。基油の割合は基油全量基準、各添加剤の添加量は組成物全量基準である。

（１）摩耗防止性
摩耗防止性はＡＳＴＭ Ｄ４１７２に準拠してシェル四級試験にて荷重３９２Ｎ、回転数１９００ｒｐｍ、油温１００℃の条件で、１時間摺動させたのちの摩耗痕径を測定した。
（２）焼付き防止性
焼付き防止性はＡＳＴＭ Ｄ２７８３に準拠してシェル四級試験にて回転数１８００ｒｐｍ、室温の条件で、融着荷重（ＷＬ）を測定した。
（３）酸化安定度試験
酸化安定度試験はＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠して油温１５０℃、９６時間の条件で実施した。
（４）シール材浸漬試験
シール材浸漬試験はＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠して油温１５０℃、２４０時間の条件でアクリル系ゴム材（Ｔ７１２）の浸漬を行った。
（５）シャダー防止寿命
シャダー防止寿命はＪＡＳＯ Ｍ３４９−２０１０によった。

表１および表２の結果から明らかな通り、本発明にかかる実施例の組成物を使用した場合、酸化安定度試験、ゴム浸漬試験後油においても新油同等の高い耐荷重性を有することがわかる。一方、比較例は本発明の構成のいずれかを満たさないため酸化安定度試験後および／あるいはゴム浸漬試験後油の摩耗防止性および／あるいは焼付き防止性が新油と比較して大きく低下する。

Claims (6)

1. 潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）ホウ素含有無灰分散剤をホウ素量換算で１００〜５００質量ｐｐｍ、（Ｂ）リン系添加剤をリン量換算で３００〜８００質量ｐｐｍ、（Ｃ）アミド系および／またはイミド系摩擦調整剤を１〜４質量％、（Ｄ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属系清浄剤を金属換算で１００〜３００質量ｐｐｍ含有し、４０℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする、アクリル系ゴムシール材を有する車両用変速機用潤滑油組成物。
2. （Ｂ）成分のリン系添加剤が亜リン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の潤滑油組成物。
3. 前記（Ｂ）成分のリン系添加剤が亜リン酸エステルとリン酸との組み合わせであり、亜リン酸エステルのリン量［Ｐ１］に対するリン酸のリン量［Ｐ２］の比（［Ｐ２］／［Ｐ１］）が０．２〜１．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
4. （Ｄ）成分のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属系清浄剤が塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の金属系清浄剤と塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の金属系清浄剤との組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
5. 前記（Ｄ）成分における塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の金属系清浄剤の金属量［Ｍ］と前記（Ｂ）成分のリン系添加剤［Ｐ］のリン量の比（［Ｍ］／［Ｐ］）が０．０６〜０．３であることを特徴とする請求項４に記載の潤滑油組成物。
6. さらに、（Ｅ）チアジアゾールを組成物全量基準、硫黄量換算で２５０〜１０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。