JP6259511B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油組成物に関し、特に金属ベルト式無段変速機用潤滑油組成物に関する。

最近の自動変速機や無段変速機は軽量小型化が望まれており、組み合わされるエンジンの高出力化に伴い、動力伝達能力の向上が追求されている。この軽量小型化は、装着される車両の燃費向上が目的である。
特に金属ベルト式無段変速機の場合、ベルトとプーリー間の摩擦係数を向上することができれば、小型化が可能になるため、そこに使用される潤滑油は金属間摩擦係数を高く保つ特性のものが好まれる。
またさらに、これらの潤滑油による燃費低減も求められている。具体的には潤滑油の低粘度化による、攪拌抵抗の低減や、湿式クラッチパックの空転時や流体潤滑時の粘性抵抗の低減による動力損失の軽減によって、燃費の改善に寄与するものである。

従来の変速機油としては、ロックアップクラッチの摩擦特性を良好に維持し、シャダー防止性能を長期間維持させるため、或いはベルト−プーリー間のμ―Ｖ特性（滑り速度の変化に対する摩擦係数の変化）を正勾配にすることで、スクラッチノイズの発生を防止するために、摩擦調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩耗防止剤などを最適化した変速機油組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜９参照。）。

例えば、特許文献１には、特定のカルシウムサリシレートとＳＰ系極圧剤、特定のコハク酸イミド及びホウ素含有無灰分散剤を特定量含有する、シャダー防止寿命に優れ、かつ疲労寿命が長いという優れた性能を有する変速機用潤滑油組成物が、特許文献２には、特定の構造を有する有機酸金属塩、摩耗防止剤、及びホウ素含有コハク酸イミドを必須成分として配合した、高い金属間摩擦係数とスリップ制御機構に対するシャダー防止性を両立する無段変速機用潤滑油組成物が、特許文献３には、カルシウムサリシレート、りん系摩耗防止剤、摩擦調整剤、及び分散型粘度指数向上剤を配合した、高い金属間摩擦係数とスリップ制御機構に対するシャダー防止性を両立し、長期にわたって使用可能な無段変速機用潤滑油組成物が、特許文献４には、ジチオカーバメート化合物、及び炭素数８〜３０を有する分岐鎖状脂肪酸とアミンの縮合物、更にはアミン系酸化防止剤を配合した、シャダー防止性能に優れ、かつシャダー防止寿命の長い潤滑油組成物が、特許文献５には、カルシウムスルホネート及び亜リン酸エステル類、更に、サルコシン誘導体あるいはカルボン酸とアミンの反応生成物を配合した、スリップロックアップ装置に対してシャダー防止寿命の性能を有し、ベルト式ＣＶＴ装置に対してスクラッチノイズ防止長寿命の性能を有する自動変速機油組成物が、特許文献６には、特定のアルカリ土類金属スルフォネートを特定量含有する、スリップ制御機構付自動変速機用として酸化安定性に優れると共に、シャダー振動防止性能および長期間の使用によってもその性能が持続される長期耐久性を有する自動変速機油組成物が開示されている。また、特許文献７には、カルシウムサリシレートとマグネシウムサリシレート、特定の摩擦調整剤及びホウ酸変性コハク酸イミドを特定量含む、優れたシャダー防止性と一定の伝達トルク容量を有する自動変速機油が、特許文献８には、過塩基性カルシウムスルホネートと、正リン酸フォスフェート類を特定量含む、良好な耐摩耗性と高い伝達トルク容量を有する無段変速機油が、特許文献９には、低塩基価アルカリ土類金属塩及び高塩基価アルカリ土類金属塩の両方を含む、１種類以上のアルカリ土類金属スルフォネート又はフェネート、イミド化合物、リン系化合物を特定量含む、金属ベルトにおける金属間摩擦係数が高く、しかもシャダー防止寿命の長い潤滑油組成物が開示されている。

特開２００３−１１３３９１号公報 特開２００１−３２３２９２号公報 特開２０００−３５５６９５号公報 特開平１１−５００７７号公報 特開平１０−３０６２９２号公報 特開平１０−２５４８７号公報 特開２０００−６３８６９号公報 特開２００８−２２２９０４号公報 特開２００１−２８８４８８号公報

しかしながら、低粘度化を進めると、潤滑部の油膜が薄くなり、特に金属間摩擦係数の高い潤滑油を使用した場合、疲労防止性が悪化するとともに、焼付も発生しやすくなる。そこで、金属間摩擦係数を高く維持することにより伝達トルク容量を維持しながら、低粘度化しても、疲労防止性、耐焼付性に優れた、特に金属ベルト式無段変速機油として好適な潤滑油組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の塩基価を有するアルカリ土類金属スルフォネートおよび特定の構造を有するリン系添加剤を特定量で含む潤滑油組成物が、上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、潤滑油基油に、（Ａ）過塩素酸法塩基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アルカリ土類金属スルフォネートをアルカリ土類金属量で０．０１〜０．０３質量％、（Ｂ）過塩素酸法塩基価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの低塩基性アルカリ土類金属スルフォネートをアルカリ土類金属量で０．００５〜０．０１５質量％、および（Ｃ）次の構造式（Ｉ）で示される硫黄含有亜リン酸エステルをリン量で０．０２〜０．０６質量％含有し、かつ前記（Ｂ）低塩基性アルカリ土類金属スルフォネートのアルカリ土類金属量としての含有量（［Ｍ］）と前記（Ｃ）硫黄含有亜リン酸エステルのリン量としての含有量（［Ｐ］）の比（［Ｍ］／［Ｐ］）が０．１５以上となるよう配合されたことを特徴とする金属ベルトタイプの無段変速機用潤滑油組成物である。

（式（Ｉ）中、Ｒは硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ^１は水素原子、炭素数４〜２０のヒドロカルビル基または硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基を示す。）

また本発明は、前記無段変速機用潤滑油組成物において、さらに（Ｄ）亜リン酸エステル及び／または正リン酸エステルをリン量で潤滑油組成物中のリン量が０．０８質量％以下の範囲まで配合してなることを特徴とする無段変速機用潤滑油組成物である。

また本発明は、前記無段変速機用潤滑油組成物において、さらに、摩擦調整剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、腐食防止剤、および消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする無段変速機用潤滑油組成物である。

本発明の潤滑油組成物は、金属間摩擦係数を高く保持でき、疲労防止性に優れ、焼付を防止する性能を高めた、特に金属ベルト式無段変速機油として好適な潤滑油組成物である。
また、本発明の潤滑油組成物は、上記以外の変速機油としての性能にも優れており、自動車、建設機械、農業機械等の自動変速機用あるいは手動変速機用、ディファレンシャルギヤ用の潤滑油としても好適に用いられる。その他、工業用ギヤ油、二輪車、四輪車等の自動車用、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン用の潤滑油、タービン油、圧縮機油等にも好適に使用することができる。

以下本発明について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油としては特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素異性化、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。

本発明における鉱油系基油としては、水素化分解鉱油系基油が好ましい。また、石油系あるいはフィッシャートロピッシュ合成油等のワックスを５０質量％以上含む原料を異性化して得られるワックス異性化イソパラフィン系基油がより好ましく用いられる。またこれらは、単独でも任意に混合して使用することができるが、ワックス異性化基油を単独で使用することが好ましい。

合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。

本発明における潤滑油基油としては、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。

本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、好ましくは２〜８ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜６ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは２〜４．５ｍｍ^２／ｓに調整してなることが望ましい。潤滑油基油の１００℃での動粘度が８ｍｍ^２／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が２ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

潤滑油基油の粘度指数については格別の限定はないが、１００以上であることが好ましく、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１３０以上、特に好ましくは１４０以上であり、通常２００以下、好ましくは１６０以下である。粘度指数を１００以上とすることによって、低温から高温にわたり良好な粘度特性を示す組成物を得ることができる。一方、粘度指数が高すぎると低温時の粘度が高くなる傾向があり好ましくない。

また潤滑油組成物の低温粘度特性と粘度指数を改善するため、粘度指数が１１５以上であり１００℃の動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以上、３．５ｍｍ^２／ｓ未満の低粘度基油と、粘度指数が１２５以上であり１００℃の動粘度が３．５ｍｍ^２／ｓ以上、４．５ｍｍ^２／ｓ以下の相対的に高粘度基油から選ばれる、２種類以上の１１５以上の粘度指数を持つ基油の組合せが好ましい。特に混合することにより粘度指数を向上させることができ、これにより−４０℃のブロックフィールド粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。

前述の低粘度基油の粘度指数は１２０以上であることが好ましく、１２５以上であることがさらに好ましい。また、相対的に高粘度である基油の粘度指数は１３０以上であることが好ましく１３５以上であることがさらに好ましい。これにより−４０℃のブロックフィールド粘度を８０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。

また、本発明において用いる潤滑油基油の硫黄含有量に特に制限はないが、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。潤滑油基油の硫黄含有量を低減することで酸化安定性により優れた組成物を得ることができる。

潤滑油基油の蒸発損失量としては、特に制限はないが、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２２〜３５質量％に調整してなることが望ましい。ＮＯＡＣＫ蒸発量が上記範囲に調整された潤滑油基油を使用することで低温特性と摩耗防止性を両立しうる。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＣＥＣ Ｌ−４０−Ｔ−８７に準拠して測定される蒸発量を意味する。

本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）成分として、過塩素酸法塩基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アルカリ土類金属スルフォネートを含有する。
本発明における（Ａ）成分の過塩基性アルカリ土類金属スルフォネートは、より具体的には、例えば分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸を、直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）に、過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス及び／ 又はホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物の存在下で当該中性塩（正塩）をアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。

なお、ここでいうアルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。

上記のようなアルカリ土類金属スルフォネートは通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。

また、本発明におけるこれら（Ａ）成分は、金属間摩擦係数の向上、および耐焼付性の点から、その配合量はアルカリ土類金属量で０．０１〜０．０３質量％であり、好ましくは０．０２〜０．０３質量％である。０．０１質量％未満だと酸化安定性が低下するため好ましくない。０．０３質量％を超えると耐焼付性が低下するため好ましくない。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ）成分として、過塩素酸法塩基価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの低塩基性アルカリ土類金属スルフォネートを含有する。
本発明において、（Ｂ）成分の配合量は、金属間摩擦係数の向上、疲労防止性及び耐焼付性の点から、アルカリ土類金属量で０．００５〜０．０１５質量％であり、好ましくは０．００５〜０．０１０質量％である。０．００５質量％未満だと疲労防止性が低下するため好ましくない。０．０１５質量％を超えると耐焼付性が低下するため好ましくない。

なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分におけるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムが好ましく、特にカルシウムが好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｃ）成分として、構造式（Ｉ）で示される硫黄含有亜リン酸エステルを含有する。
本発明における（Ｃ）成分の硫黄含有亜リン酸エステルは、次の構造式（Ｉ）で示される、モノ−またはジ−ヒドロカルビルホスファイトである。

ここで、Ｒは硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ^１は水素原子、炭素数４〜２０のヒドロカルビル基、または硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基である。
硫黄を含むヒドロカルビル基としては、チオエーテル結合（−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−）を主鎖もしくは分枝鎖に含むヒドロカルビル基が挙げられる。

ヒドロカルビル基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。また、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等の置換基を含んでいても良い。
ヒドロカルビル基としては、炭素数４〜２０、好ましくは６〜１８、最も好ましくは８〜１６のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましい。具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシルおよびフェニル等が挙げられる。

硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基としては、前記の炭素数４〜２０のヒドロカルビル基の主鎖もしくは分枝鎖にチオエーテル結合（−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−）を含んだヒドロカルビル基が好ましく、例えば下記の式（II）で示される基が挙げられる。
−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３ （II）
ここで、ｍは１〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６であり、ｎは２〜１８、好ましくは４〜１６、より好ましくは６〜１４であり、ｍ＋ｎは３〜１９であり、好ましくは５〜１７、より好ましくは７〜１５である。
硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基の具体例としては例えば、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_８−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_８−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_８−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＨ_３などを例示することができる。
これらの中でも−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_８−ＣＨ_３（３−チアウンデシル）、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＨ_３（３−チアペンタデシル）が特に好ましい。

また、本発明におけるこれら（Ｃ）成分は、金属間摩擦係数の向上、疲労防止性及び耐焼付性の点から、その配合量はリン量で０．０２〜０．０６質量％であり、好ましくは０．０３〜０．０５質量％である。０．０２質量％未満だと疲労防止性が低下するため好ましくない。０．０６質量％を超えると金属間摩擦係数が低下するため好ましくない。

本発明の潤滑油組成物において、前記した（Ｂ）低塩基性アルカリ土類金属スルフォネートの金属量としての含有量（［Ｍ］）と、前記した（Ｃ）硫黄含有亜リン酸エステルのリン量としての含有量（［Ｐ］）は、その比（［Ｍ］／［Ｐ］）が０．１５以上であることが必要であり、好ましく０．２０以上、より好ましく０．２５以上、特に好ましく０．３０以上である。［Ｍ］／［Ｐ］が０．１５未満の場合、ベルト−プーリー間のμ―Ｖ特性が悪化し、スクラッチノイズ防止性能が低下するため好ましくない。一方、［Ｍ］／［Ｐ］の上限は０．７５であり、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６５以下、さらに好ましくは０．６０以下である。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｄ）成分として、亜リン酸エステル及び／または正リン酸エステルを含有することが好ましい。
亜リン酸エステル及び／または正リン酸エステルとしては特に制限はないが、例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基を有するリン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類が挙げられる。また、これらのエステル類とアミン類あるいはアルカノールアミン類との塩若しくは亜鉛塩等の金属塩等も使用することができる。

正リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどが挙げられる。
亜リン酸エステルの具体例としては、例えば、モノプロピルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノペンチルホスファイト、モノヘキシルホスファイト、モノペプチルホスファイト、モノオクチルホスファイト等の亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルホスファイト、モノクレジルホスファイト等の亜リン酸モノ（ アルキル） アリールエステル； ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジペプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト等の亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）； ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト等の亜リン酸ジ（アルキル）アリールエステル； トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリペプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト等の亜リン酸トリアルキルエステル（ アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）； トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等の亜リン酸トリ（アルキル）アリールエステル；及びこれらの混合物等が挙げられる。

また、本発明において、（Ｄ）成分の配合量は、金属間摩擦係数の向上、疲労防止性及び耐焼付性の点から、潤滑油組成物中のリン量が０．０８質量％以下の範囲までであり、好ましくは０．０６質量％以下の範囲である。０．０８質量％を超えると疲労防止性が低下するため好ましくない。

本発明の潤滑油組成物においては、さらに摩擦調整剤及び／又は金属系清浄剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合してもよい。これらを本発明の潤滑油組成物に配合することで、湿式摩擦クラッチを装着したベルト式無段変速機用の、より良好な潤滑油組成物を得ることができる。

本発明の潤滑油組成物に併用可能な摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基（特に直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基）を持つアミン化合物、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等が挙げられる。

前述したアミン化合物の中には、ポリアミンとの反応物であるコハク酸イミド等も含まれる。これらのものはホウ素化合物やリン化合物で変性されたものも含む。
アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、これら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、これらアミン化合物とリン酸エステル若しくは亜リン酸エステルとの塩、又はこれらアミン化合物の（亜）リン酸エステル塩のホウ酸変性物等が例示できる。

また、アミン化合物のアルキレンオキシド付加物；これらアミン化合物とリン酸エステル（例えばジ２−エチルヘキシルリン酸エステル等）、亜リン酸エステル（例えばジ２−エチルヘキシル亜リン酸エステル等）との塩；これらアミン化合物の（亜）リン酸エステル塩のホウ酸変性物；又はこれらの混合物等が特に好ましく用いられる。

脂肪酸アミドとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等が例示でき、より具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノプロパノールアミド、ミリスチン酸アミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸モノプロパノールアミド、パルミチン酸アミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸モノプロパノールアミド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノプロパノールアミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸アミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノプロパノールアミド、炭素数１２〜１３の合成混合脂肪酸アミド、炭素数１２〜１３の合成混合脂肪酸ジエタノールアミド、炭素数１２〜１３の合成混合脂肪酸モノプロパノールアミド、及びこれらの混合物等が特に好ましく用いられる。

脂肪酸金属塩としては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸の、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）や亜鉛塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ヤシ油脂肪酸カルシウム、炭素数１２〜１３の合成混合脂肪酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ヤシ油脂肪酸亜鉛、炭素数１２〜１３の合成混合脂肪酸亜鉛、及びこれらの混合物等が特に好ましく用いられる。

本発明においては、これらの摩擦調整剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜３質量％である。

本発明の潤滑油組成物に併用可能な金属系清浄剤としては、アルカリ金属スルフォネート又は（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のアルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート等が挙げられる。これらの中でもアルカリ土類金属系清浄剤を好ましく使用することができる。
本発明において金属清浄剤を配合する場合、その配合量は、防錆性の点から、組成物全量基準で、０．０１質量％であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、熱安定性、酸化防止寿命の点から、組成物全量基準で、２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．８質量％以下であることが最も好ましい。

本発明の潤滑油組成物には、さらに性能を高める目的で、公知の潤滑油添加剤、例えば、無灰分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、消泡剤、着色剤等に代表される各種添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することができる。

本発明の潤滑油組成物に併用可能な無灰分散剤としては、潤滑油用の無灰分散剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物、炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０のアルケニル基を有するビスタイプあるいはモノタイプのコハク酸イミド、及びこれらの化合物を前述したホウ酸、リン酸、カルボン酸又はこれらの誘導体、硫黄化合物等を作用させた変性品等が挙げられ、これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を併用することができる。

ここでいうアルキル基又はアルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられ、ブテン混合物あるいは高純度イソブチレンを塩化アルミニウム系触媒あるいはフッ化ホウ素系触媒等により重合させたものより得られるポリブテニル基であることが好ましく、特にハロゲン化合物を除去されたものが特に好ましい。

これらアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は、清浄分散性能に劣り、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。また、これらの化合物の含有量は任意であるが、潤滑油組成物全量基準で０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。本発明においては、併用する無灰分散剤としては変速特性をさらに向上させることから、重量平均分子量７００〜３，５００、好ましくは９００〜２，０００のポリブテニル基を有するコハク酸イミド及び／又はこれらのホウ酸変性化合物を配合することが特に好ましい。また、湿式クラッチの剥離防止性を向上させる事から、前記無灰分散剤にはホウ酸変成コハク酸イミドを配合する事が好ましく、ホウ酸変成コハク酸イミドを１種の成分として配合する事がさらに好ましい。

本発明の潤滑油組成物に併用可能な粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる。）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。

これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、５，０００〜１５０，０００、好ましくは５，０００〜３５，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は８００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜１２，０００のものが望ましい。またこれら粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。本発明においては、これらの粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜４０質量％であるのが望ましい。

本発明の潤滑油組成物に併用可能な酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能であり、具体的には例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛等のジアルキルジチオリン酸亜鉛類、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）脂肪酸（プロピオン酸等）と１価又は多価アルコール、例えばメタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等とのエステル等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の酸化防止剤を任意の量を含有させることができるが、通常、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％であるのが望ましい。

本発明の潤滑油組成物に併用可能な腐食防止剤としては、潤滑油用の腐食防止剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量を含有させることができるが、通常、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜３．０質量％であるのが望ましい。

本発明の潤滑油組成物に併用可能な消泡剤としては、潤滑油用の消泡剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば、ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン等のシリコーン類が挙げられる。これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量を含有させることができるが、通常、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．００１〜０．０５質量％であるのが望ましい。

本発明の変速機用潤滑油組成物に併用可能な着色剤は任意であり、また任意の量を含有させることができるが、通常、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．００１〜１．０質量％であるのが望ましい。

以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（実施例１〜１０及び比較例１〜１１）
表１の実施例及び比較例に示す各潤滑油組成物を調製し、以下に示す試験を行い、その評価結果を表１に併記した。なお、表１中、各添加剤の添加量は組成物全量基準である。

（１）ＡＳＴＭ Ｄ２７８３に準拠した高速四球試験法による初期焼き付き荷重（ＬＮＳＬ）
（２）ＡＳＴＭ Ｄ４１７２に準拠した高速四球試験法による摩耗痕径
（３）ＡＳＴＭ Ｄ３２３３に準拠したファレックス焼き付き試験法による焼き付き荷重
（４）ＪＡＳＯ Ｍ３５８：２００５に準拠したＬＦＷ−１試験による金属間摩擦係数

なお、表１の脚注は以下のとおりである。
１）１００℃動粘度：３．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１０９、Ｓ量０．１質量％以下
２）塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量１１．６質量％
３）塩基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量１８．０質量％
４）塩基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量４．５質量％
５）塩基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量２．４質量％
６）塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量６．３質量％
７）塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量９．３質量％
８）３−チオペンチルハイドロジェンフォスファイト
９）ジブチルハイドロジェンフォスファイト
１０）トリクリジルフォスフェート
１１）ブチルアシッドフォスフェート
１２）無灰分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、摩擦調整剤、シール剤、金属不活性化剤
１３）四球疲労試験（ＩＰ３００）：回転数３０００ｒｐｍ、温度１２０℃、面圧３．９ＧＰａ
１４）ブロックオンリング試験（ＬＦＷ−１）：荷重４００Ｎ、滑り速度０．０５ｍ／ｓ、 温度８０℃
１５）Ｐｉｎ／Ｖ−ｂｌｏｃｋ焼付き試験：回転数２９０ｒｐｍ、温度８０℃
１６）１６５．５℃、７２時間後の塩酸法塩基価
１７）ブロックオンリング試験（ＬＦＷ−１）：荷重９０Ｎ、滑り速度０〜０．２ｍ／ｓ、温度６０℃。滑り速度０．０２ｍ／ｓおよび０．２ｍ／ｓにおける摩擦係数の比（μ２／μ２０）が１以下、特に１未満であればμ―Ｖが正勾配となるため、スクラッチノイズ防止性に優れると判断した。

表１から分かるように、（Ａ）過塩基性アルカリ土類金属スルフォネートの配合量がカルシウム量で０．０１質量％未満である比較例４は実施例に比較してＩＳＯＴ残存塩基価が低く、酸化安定性が悪い傾向があり、０．０３質量％を超える比較例９は実施例に比較して焼付き荷重が低く、耐焼付性が低下する傾向にある。過塩基性アルカリ土類金属サリシレートや過塩基性アルカリ土類金属フェネートを含有する比較例７および８は、実施例に比較して疲労防止寿命が短く、疲労防止性が悪い傾向がある。
（Ｂ）低塩基性アルカリ土類金属スルフォネートの配合量がカルシウム量で０．００５質量％未満である比較例３および５は実施例に比較して疲労防止寿命が短く、疲労防止性が悪い傾向があり、０．０１５質量％を超える比較例６は実施例に比較して焼付き荷重が低く、耐焼付性が低下する傾向にある。
（Ｃ）硫黄含有亜リン酸エステルの配合量がリン量で０．０２質量％未満である比較例２は実施例に比較して疲労防止寿命が短く、疲労防止性が悪い傾向があり、０．０６質量％を超える比較例１および１１は実施例に比較して金属間摩擦係数が低く、伝達トルク容量に影響している。
（Ｂ）低塩基性アルカリ土類金属スルフォネートのリン量としての含有量（［Ｐ］）と、（Ｃ）硫黄含有亜リン酸エステルの金属量としての含有量（［Ｍ］）が本発明の規定内にある場合でも、その比（［Ｍ］／［Ｐ］）が０．１５未満である比較例１０は実施例に比較してブロックオンリング試験のμ―Ｖ勾配が負となり、ベルト−プーリーのスクラッチノイズ防止性に劣る傾向にある。

Claims (3)

1. 潤滑油基油に、（Ａ）過塩素酸法塩基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アルカリ土類金属スルフォネートをアルカリ土類金属量で０．０１〜０．０３質量％、（Ｂ）過塩素酸法塩基価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの低塩基性アルカリ土類金属スルフォネートをアルカリ土類金属量で０．００５〜０．０１５質量％、および（Ｃ）次の構造式（Ｉ）で示される硫黄含有亜リン酸エステルをリン量で０．０２〜０．０６質量％含有し、かつ前記（Ｂ）低塩基性アルカリ土類金属スルフォネートのアルカリ土類金属量としての含有量（［Ｍ］）と前記（Ｃ）硫黄含有亜リン酸エステルのリン量としての含有量（［Ｐ］）の比（［Ｍ］／［Ｐ］）が０．１５以上となるよう配合されたことを特徴とする金属ベルトタイプの無段変速機用潤滑油組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒは硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ^１は水素原子、炭素数４〜２０のヒドロカルビル基または硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
2. さらに、（Ｄ）亜リン酸エステルおよび／または正リン酸エステルをリン量で潤滑油組成物中のリン量が０．０８質量％以下の範囲まで配合してなることを特徴とする請求項１に記載の無段変速機用潤滑油組成物。
3. さらに、摩擦調整剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、腐食防止剤、および消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とすることを特徴とする請求項１または２に記載の無段変速機用潤滑油組成物。