CN106103672A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

作为具有高的金属间摩擦系数和良好的抗疲劳性和抗咬合性的无级变速机油，提供了金属带型无级变速机用润滑油组合物，所述润滑油组合物的特征在于，润滑油基础油包含：(A)以碱土金属量换算为0.01‑0.03质量％的高氯酸法的碱值为300‑500mgKOH/g的过碱性碱土金属磺酸盐、(B)以碱土金属量换算为0.005‑0.015质量％的高氯酸法的碱值为0‑40mgKOH/g的低碱性碱土金属磺酸盐、和(C)以磷量换算为0.02‑0.06质量％的含硫的亚磷酸酯；并且配混以致所述(B)低碱性碱土金属磺酸盐以碱土金属量换算的含量([M])与所述(C)含硫的亚磷酸酯以磷量换算的含量([P])的比([M]/[P])是0.15以上。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，特别涉及金属带型无级变速机用润滑油组合物。
背景技术
最近的自动变速机或无级变速机已经需要轻量小型化并且追求改善与变速机组合使用的发动机的增加的能量输出所相关的动力传输能力。轻量小型化将要改善其中安装该变速机的车辆的燃料效率。
特别地在金属带型无级变速机的情况下，如果提高了带与滑轮之间的摩擦系数，则可以小型化；由此本文要使用的润滑油优选具有使金属间摩擦系数保持在高水平上的特性。
另外，也已经需要润滑油来降低其中使用该组合物的车辆的燃料消耗。具体地，润滑油有助于通过降低其粘度从而降低耐搅拌性或降低在湿式离合器包空转时或在流体膜润滑时的耐粘性(viscous resistance)，导致动力损失的降低而改善燃料经济性。
已经提出了变速机油，其中最适化添加摩擦调整剂、金属系清洁剂、无灰分散剂和磨耗防止剂来使锁止离合器的摩擦特性维持在良好条件中，提供了长期防抖性，或通过使带与滑轮之间的μ-V特性(相对于滑移速度的变化的摩擦系数的变化)展示出正梯度来防止刮划噪声(scratch noise)的产生(参见以下专利文献1至9)。
例如，专利文献1公开了一种变速机用润滑油组合物，其包括各自特定量的特定的水杨酸钙、SP系极压添加剂、特定的琥珀酰亚胺和含硼的无灰分散剂，该组合物展示出例如优异的防抖性和长期的疲劳寿命等的优异的性能。专利文献2公开了一种无级变速机用润滑油组合物，其包括具有特定组成的有机酸金属盐、磨耗防止剂和含硼的琥珀酰亚胺作为主要组分，从而同时具有较高的金属间摩擦系数和用于滑移控制机构的防抖性。专利文献3公开了一种长期无级变速机用润滑油组合物，其包括水杨酸钙、磷系磨耗防止剂、摩擦调整剂和分散型粘度指数改进剂，从而同时具有较高的金属间摩擦系数和用于滑移控制机构的防抖性。专利文献4公开了一种润滑油组合物，其包括二硫代氨基甲酸酯化合物、具有8至30个碳原子的分枝状脂肪酸与胺的缩合物和胺系抗氧化剂，从而具有优异和长期的防抖性。专利文献5公开了一种自动变速机油组合物，其包括磺酸钙、亚磷酸酯类、和进一步的肌氨酸衍生物、或羧酸和胺的反应产物，从而具有用于滑移锁止机构的长期的防抖性和用于防止在带型无级变速机中的刮划噪声的长期性。专利文献6公开了一种自动变速机油组合物，其包括特定量的特定的碱土金属磺酸盐，所述组合物作为用于具有滑移控制机构的自动变速机的油在氧化稳定性方面优异并且具有长期的防抖性。专利文献7公开了一种自动变速机油，其包括水杨酸钙、水杨酸镁、特定量的摩擦调整剂和特定量的硼酸改性的琥珀酰亚胺，其具有优异的防抖性和一定的扭矩容量。专利文献8公开了具有优异的磨耗防止性和高的扭矩容量的无级变速机油，其包括各自特定量的过碱性磺酸钙和正磷酸酯类。专利文献9公开了具有高的在金属带上的金属间摩擦系数和长期的防抖性的润滑油组合物，其包括特定量碱土金属磺酸盐或苯酚盐的一种以上(其同时含有低碱值的碱土金属盐和高碱值的碱土金属盐)、酰亚胺化合物、和磷系化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开公布No.2003-113391
专利文献2：日本专利申请特开公布No.2001-323292
专利文献3：日本专利申请特开公布No.2000-355695
专利文献4：日本专利申请特开平公布No.11-50077
专利文献5：日本专利申请特开平公布No.10-306292
专利文献6：日本专利申请特开平公布No.10-25487
专利文献7：日本专利申请特开公布No.2000-63869
专利文献8：日本专利申请特开公布No.2008-222904
专利文献9：日本专利申请特开公布No.2001-288488
发明内容
发明要解决的问题
然而，当促进润滑油的粘度的降低时，润滑部位的油膜变得较薄，由此，特别地当油的金属间摩擦系数高时，抗疲劳性恶化，同时咬合可能发生。因此，本发明的目的是提供在通过维持金属间摩擦系数较高来维持扭矩容量的同时，即使粘度降低，抗疲劳性和抗咬合性也优异，特别适用作金属带型无级变速机油的润滑油组合物。
用于解决问题的方案
由于本发明人进行的用于实现以上目的的深入研究，本发明已经基于以下发现而完成：以上目的能够使用包括各自特定量的具有特定碱值的碱土金属磺酸盐和具有特定结构的磷系添加剂的润滑油组合物来实现。
即，本发明提供了一种金属带型无级变速机用润滑油组合物，其包括润滑油基础油，以及(A)以碱土金属换算的量为0.01-0.03质量％的由高氯酸法测定的碱值为300-500mgKOH/g的过碱性碱土金属磺酸盐、(B)以碱土金属换算的量为0.005-0.015质量％的由高氯酸法测定的碱值为0-40mgKOH/g的低碱性碱土金属磺酸盐和(C)以磷换算的量为0.02-0.06质量％的由以下结构式(I)表示的含硫的亚磷酸酯，以致所述(B)低碱性碱土金属磺酸盐以碱土金属换算的含量([M])与所述(C)含硫的亚磷酸酯以磷换算的含量([P])的比([M]/[P])是0.15以上：
其中R是具有4至20个碳原子的含硫的烃基，R1是氢、具有4至20个碳原子的烃基或具有4至20个碳原子的含硫的烃基。
本发明也涉及前述无级变速机用润滑油组合物，其以在所述润滑油组合物中的磷量在0.08质量％以下的范围内的这样的量进一步包括(D)亚磷酸酯和/或正磷酸酯。
本发明也涉及前述无级变速机用润滑油组合物，其进一步包括选自由摩擦调整剂、金属系清洁剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂和消泡剂组成的组的至少一种。
发明的效果
本发明的润滑油组合物是可以使金属间摩擦系数维持在高水平上，抗疲劳性优异，并且抗咬合性提高，特别适用作金属带型无级变速机油的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物除了上述性能以外，变速机油所需的性能也优异，由此适用于车辆、建筑机械和农业机械等的自动或手动变速机以及差动齿轮。此外，润滑油组合物可以用作工业用齿轮油；如双轮车和四轮车等车辆用、发电机用、船舶用等的汽油发动机、柴油机或内燃机用的润滑油；涡轮油；和压缩机油。
具体实施方式
以下将详细地描述本发明。
对本发明的润滑油组合物的润滑油基础油没有特别限制，因此可为用于通常的润滑油的任何矿物油系基础油和合成系基础油。
矿物油系基础油的具体实例包括：可以通过使润滑油馏分(借助将由原油的常压蒸馏所产生的常压蒸馏残油真空蒸馏产生)进行选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、加氢异构化、溶剂脱蜡和加氢精制的任何一种以上的处理来生产的那些；蜡异构化矿物油；以及通过使GTL蜡(气至液蜡(Gas to Liquid Wax))异构化来生产的那些。
用于本发明的矿物油系基础油优选加氢裂化的矿物油系基础油。选择性地，矿物油系基础油优选蜡异构化异链烷烃基础油，其通过使含有50质量％以上的如石油系蜡或费托合成油等的蜡的原料油异构化来生产。虽然这些基础油可以单独或以组合使用，但蜡异构化基础油的单独使用是优选的。
合成系基础油的具体实例包括聚丁烯及其氢化化合物；如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和1-十二烯低聚物等的聚-α-烯烃，或其氢化化合物；如戊二酸二(十三烷)酯(ditridecyl glutarate)、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷)酯和癸二酸二-2-乙基己酯等的二酯；如新戊二醇酯、三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯和季戊四醇壬酸酯等的多元醇酯；如烷基萘、烷基苯和芳香族酯等的芳香族合成油；以及前述的混合物。
用于本发明的润滑油基础油可以是上述矿物油系基础油和合成系基础油任何之一、或从中选择的两种以上的混合物。例如，基础油可以为一种以上的矿物油系基础油、一种以上的合成系基础油、或者一种以上的矿物油系基础油和一种以上的合成系基础油的混合油。
虽然对用于本发明的润滑油基础油的运动粘度没有特别限制，但基础油优选调节为具有100℃运动粘度为优选2至8mm2/s，更优选2至6mm2/s，特别优选2至4.5mm2/s。100℃运动粘度高于8mm2/s的基础油并不优选，这是因为所得润滑油组合物在低温粘度特性方面会不良；同时，100℃运动粘度低于2mm2/s的基础油也并不优选，这是因为所得润滑油组合物由于其在润滑部位的油膜形成不充分而在润滑性方面会不良，并且在润滑油基础油的蒸发损失方面会大。
对润滑油基础油的粘度指数没有特别限制，然而，其优选100以上，更优选120以上，更优选130以上，特别优选140以上，并且通常为200以下，优选160以下。粘度指数为100以上的润滑油基础油的使用使其可以生产从低温至高温展示出优异的粘度特性的组合物。同时，如果粘度指数太高，则所得组合物趋于在低温下粘度高。
为了改善润滑油组合物的低温粘度特性和粘度指数，基础油优选为选自粘度指数为115以上并且100℃运动粘度为2mm2/s以上且低于3.5mm2/s的低粘度的基础油、和粘度指数为125以上并且100℃运动粘度为3.5mm2/s以上且4.5mm2/s以下的相对高粘度的基础油的两种以上的粘度指数为115以上的基础油的组合。特别地，混合这些基础油可以提高粘度指数以致-40℃布氏粘度(Brookfield viscosity)是10000mPa·s以下。
上述低粘度的基础油的粘度指数优选120以上，更优选125以上，并且相对高粘度的基础油的粘度指数优选130以上，更优选135以上，以致-40℃布氏粘度可以是8000mPa·s以下。
对用于本发明的润滑油基础油的硫含量没有特别限制，然而，其优选0.1质量％以下，更优选0.05质量％以下，更优选0.01质量％以下，特别优选0.005质量％以下，最优选实质上0。具有优异的氧化稳定性的组合物可以通过降低润滑油基础油的硫含量来生产。
对润滑油基础油的蒸发损失没有特别限制。然而，NOACK蒸发损失优选10至50质量％，更优选20至40质量％，特别优选22至35质量％。NOACK蒸发损失调节在以上范围内的润滑油基础油的使用使其可以同时实现低温特性和磨耗防止性。本文中使用的术语"NOACK蒸发损失"表示依照CEC L-40-T-87测量的蒸发损失。
本发明的润滑油组合物包括作为组分(A)的由高氯酸法测定的碱值为300-500mgKOH/g的过碱性碱土金属磺酸盐。
本发明中作为组分(A)的过碱性碱土金属磺酸盐的具体实例包括：通过以下生产的碱性盐：通过使由分子量为100至1,500，优选200至700的烷基芳香族化合物磺化生产的烷基芳香族磺酸直接与例如碱土金属(如镁和/或钙)的氢氧化物或氧化物等的碱土金属碱反应，或通过将烷基芳香族磺酸一次转化为例如钠盐或钾盐等的碱金属盐接着将该碱金属盐使用碱土金属盐取代来首先生产中性盐(正盐)，然后将该中性盐与过量的碱土金属盐或碱土金属碱(碱土金属的氢氧化物或氧化物)在水的存在下加热；以及通过以下生产的过碱性盐(超碱性盐)：使这些中性盐(正盐)与碱土金属的碱在碳酸气体和/或例如硼酸或硼酸盐等的硼化合物的存在下反应。这些反应通常在溶剂(例如己烷等的脂族烃溶剂、例如二甲苯等的芳香族烃溶剂、和轻质润滑油基础油)中进行。
本文中涉及的烷基芳香族磺酸的具体实例包括石油磺酸和合成磺酸。石油磺酸可以是通过使包含在矿物油系的润滑油馏分中的烷基芳香族化合物磺化生产的那些或可以是在生产白油时副产的石油磺酸(mahogany acid)。合成磺酸可以是通过使具有直链状或分枝状烷基的烷基苯磺化生产的那些，所述烷基苯是从用作洗涤剂原料的烷基苯生产用工厂中作为副产物生产的或通过将聚烯烃烷基化为苯生产的；或通过使二壬基萘磺化生产的那些。对用于磺化这些烷基芳香族化合物的磺化剂没有特别限制，其可以通常是发烟硫酸或硫酸。
虽然如上所述的碱土金属磺酸盐是通常以使用轻质润滑油基础油稀释的状态市售可得，但优选使用金属含量是1.0至20质量％，优选2.0至16质量％的金属系清洁剂。
在本发明中，为了改善金属间摩擦系数并且鉴于抗咬合性，组分(A)的配混量以碱土金属换算为0.01至0.03质量％，优选0.02至0.03质量％。如果组分(A)的配混量为小于0.01质量％，则所得组合物的氧化稳定性恶化。如果组分(A)的配混量为大于0.03质量％，所得组合物的抗咬合性恶化。
本发明的润滑油组合物包括作为组分(B)的由高氯酸法测定的碱值为0-40mgKOH/g的低碱性碱土金属磺酸盐。
在本发明中，为了改善金属间摩擦系数并且鉴于抗疲劳性和抗咬合性，组分(B)的配混量以碱土金属换算为0.005至0.015质量％，优选0.005至0.010质量％。如果组分(B)的配混量为小于0.005质量％，则所得组合物的抗疲劳性恶化。如果组分(B)的配混量为大于0.015质量％，则所得组合物的抗咬合性恶化。
组分(A)和组分(B)的碱土金属优选钙和镁，特别优选钙。
本发明的润滑油组合物包括作为组分(C)的由结构式(I)表示的含硫的亚磷酸酯。
本发明中作为组分(C)的含硫的亚磷酸酯是由以下结构式(I)表示的单或二烃基亚磷酸酯：
在式(I)中，R是具有4至20个碳原子的含硫的烃基，R1是氢、具有4至20个碳原子的烃基或具有4至20个碳原子的含硫的烃基。
含硫的烃基的实例包括在其主链或分枝状链中包含硫醚键(-CH2-S-CH2-)的烃基。
烃基的实例包括烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。烃基可以包含卤素，或例如羟基、硝基、氰基和烷氧基等的取代基。
烃基优选为具有4至20个、优选6至18个、最优选8至16个碳原子的烷基、环烷基或芳基。具体实例包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、环己基和苯基。
具有4至20个碳原子的含硫的烃基优选为作为上述在其主链或分枝状链中包含硫醚键(-CH2-S-CH2-)的具有4至20个碳原子的烃基的烃基，例如由式(II)表示的基团：
-(CH2)m-S-(CH2)n-CH3(II)
其中m是1至18，优选2至12，更优选2至6的整数，n是2至18，优选4至16，更优选6至14的整数，并且m+n是3至19，优选5至17，更优选7至15的整数。
具有4至20个碳原子的含硫的烃基的具体实例包括-(CH2)2-S-(CH2)6-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)7-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)8-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)9-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)10-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)11-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)12-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)6-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)7-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)8-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)9-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)10-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)11-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)12-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)6-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)7-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)8-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)9-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)10-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)11-CH3和-(CH2)4-S-(CH2)12-CH3。
这些基团中，特别优选-(CH2)2-S-(CH2)8-CH3(3-硫代十一烷基)和-(CH2)2-S-(CH2)12-CH3(3-硫代十五烷基)。
在本发明中，为了改善金属间摩擦系数并且鉴于抗疲劳性和抗咬合性，组分(C)的配混量以磷换算为0.02至0.06质量％，优选0.03至0.05质量％。如果组分(C)的配混量为小于0.02质量％，则所述组合物的抗疲劳性恶化。如果组分(C)的配混量为大于0.06质量％，则所述组合物的金属间摩擦系数下降。
在本发明的润滑油组合物中，(B)上述低碱性碱土金属磺酸盐以金属换算的含量([M])与(C)上述含硫的亚磷酸酯以磷换算的含量([P])的比([M]/[P])需要为0.15以上，优选0.20以上，更优选0.25以上，特别优选0.30以上。如果[M]/[P]小于0.15，带-滑轮间的μ-V特性恶化，导致差的刮划噪声防止性能。同时，[M]/[P]的上限是0.75，优选0.70以下，更优选0.65以下，更优选0.60以下。
本发明的润滑油组合物优选包括作为组分(D)的亚磷酸酯和/或正磷酸酯。
对亚磷酸酯和/或正磷酸酯没有特别限制，但其实例包括磷酸单酯类、磷酸二酯类、磷酸三酯类、亚磷酸单酯类、亚磷酸二酯类和亚磷酸三酯类，其全部具有1至30个碳原子的烃基。选择性地，也可以使用这些酯类和胺类或烷醇胺类的盐、或例如这些酯类的锌盐等的金属盐。
正磷酸酯的具体实例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷)酯、磷酸三(十二烷)酯、磷酸三(十三烷)酯、磷酸三(十四烷)酯、磷酸三(十五烷)酯、磷酸三(十六烷)酯、磷酸三(十七烷)酯、磷酸三(十八烷)酯、和磷酸三油酯。
亚磷酸酯的具体实例包括：例如亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单戊酯、亚磷酸单己酯、亚磷酸单庚酯和亚磷酸单辛酯等的亚磷酸单烷酯，其烷基可以是直链状或分枝状；例如亚磷酸单苯酯和亚磷酸单甲苯酯等的亚磷酸单(烷基)芳酯；例如亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯和亚磷酸二辛酯等的亚磷酸二烷酯，其烷基可以是直链状或分枝状；例如亚磷酸二苯酯和亚磷酸二甲苯酯等的亚磷酸二(烷基)芳酯；例如亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯和亚磷酸三辛酯等的亚磷酸三烷酯，其烷基可以是直链状或分枝状；例如亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲苯酯等的亚磷酸三(烷基)芳酯；和其混合物。
在本发明中，为了改善金属间摩擦系数并且鉴于抗疲劳性和抗咬合性，组分(D)以在组合物中的磷量在0.08质量％以下，优选0.06质量％以下的范围内的这样的量来配混。如果磷量大于0.08质量％，则所得组合物的抗疲劳性恶化。
本发明的润滑油组合物可以配混有摩擦调整剂和/或金属系清洁剂的一种以上。在本发明的润滑油组合物中的这些添加剂的配混使其可以生产更优异地用于装配有湿式摩擦离合器的带型无级变速机的润滑油组合物。
可以与本发明的润滑油组合物组合使用的摩擦调整剂可以是通常用作润滑油用摩擦调整剂的任何化合物。这样的化合物的实例包括胺化合物、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐，其各自拥有具有6至30个碳原子的烷基或烯基(特别地，在其分子中具有6至30个碳原子的至少一种直链状烷基或烯基)。
以上列举的胺化合物包括作为与多胺的反应产物的琥珀酰亚胺。这些包括使用硼化合物或磷化合物改性的那些。
胺化合物的实例包括直链状或分枝状、优选直链状脂族单胺和脂族多胺，其各自具有6至30个碳原子，这些脂族胺的氧化烯加成物，这些胺化合物和磷酸酯或亚磷酸酯的盐，和这些胺化合物的(亚磷酸)磷酸酯盐的硼酸改性产物。
特别优选胺化合物的氧化烯加成物；这些胺化合物和磷酸酯(例如，二-2-乙基己基磷酸酯)、亚磷酸酯(例如，二-2-乙基己基亚磷酸酯)的盐；这些胺化合物的(亚磷酸)磷酸酯盐的硼酸改性产物；和其混合物。
脂肪酸酰胺的实例包括具有7至31个碳原子的直链状或分枝状、优选直链状脂肪酸，和脂族单胺或脂族多胺的酰胺。具体实例包括月桂酸酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、月桂酸单丙醇酰胺、肉豆蔻酸酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸单丙醇酰胺、棕榈酸酰胺、棕榈酸二乙醇酰胺、棕榈酸单丙醇酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂酸单丙醇酰胺、油酸酰胺、油酸二乙醇酰胺、油酸单丙醇酰胺、椰子油脂肪酸酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单丙醇酰胺、具有12个或13个碳原子的合成混合脂肪酸酰胺、具有12个或13个碳原子的合成混合脂肪酸二乙醇酰胺、具有12个或13个碳原子的合成混合脂肪酸单丙醇酰胺，和其混合物。
脂肪酸金属盐的实例包括具有7至31个碳原子的直链状或分枝状、优选直链状脂肪酸的碱土金属盐(镁盐、钙盐)和锌盐。更具体地，特别优选月桂酸钙、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸钙、油酸钙、椰子油脂肪酸钙、具有12个或13个碳原子的合成混合脂肪酸钙、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、椰子油脂肪酸锌、具有12个或13个碳原子的合成混合脂肪酸锌、和其混合物。
在本发明中，选自这些摩擦调整剂的任何一种以上的化合物可以以任何量来配混，但其含量基于润滑油组合物的总质量通常优选为0.01至5质量％，更优选0.03至3质量％。
可以与本发明的润滑油组合物组合使用的金属系清洁剂的实例包括碱金属磺酸盐、除了组分(A)和组分(B)以外的碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐或碱土金属酚盐、和碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐。这些金属系清洁剂中，优选使用碱土金属系清洁剂。
当在本发明中配混金属系清洁剂时，鉴于防锈性，其配混量基于组合物的总质量优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，更优选0.15质量％以上。鉴于热稳定性和抗氧化性的寿命，其配混量基于组合物的总质量也优选为2质量％以下，更优选1.5质量％以下，更优选1质量％以下，最优选0.8质量％以下。
为了进一步提高本发明的润滑油组合物的性能，其可以与例如无灰分散剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和着色剂等的传统润滑油添加剂的任何一种以上配混。
可以与本发明的润滑油组合物组合使用的无灰分散剂可以是用作润滑油用无灰分散剂的任何化合物。这样的化合物的实例包括：每分子具有至少一个具有40至400个、优选60至350个碳原子的烷基或烯基的含氮的化合物，拥有具有40至400个碳原子、优选60至350个碳原子的烯基的双型或单型琥珀酰亚胺，和通过使这些化合物与硼酸、磷酸、羧酸或其衍生物、或硫化合物反应生产的改性产物。这些化合物的任何一种以上可以组合使用。
本文涉及的烷基或烯基可以是直链状或分枝状，但优选为来源自例如丙烯、1-丁烯或异丁烯等烯烃的低聚物或者乙烯和丙烯的共低聚物的分枝状的烷基或烯基。烷基或烯基优选为来源自通过将丁烯混合物或高纯度异丁烯使用氯化铝系催化剂或氟化硼系催化剂聚合来生产的聚合物的聚丁烯基，特别优选除去卤素化合物的那些。
如果烷基或烯基的碳数小于40，则无灰分散剂在清洁剂分散性方面会差。同时，如果烷基或烯基的碳数超过400，则所得润滑油组合物在低温流动性方面会恶化。虽然任选这些化合物的含量，但基于润滑油组合物的总质量优选为0.1至10质量％，更优选1至8质量％。为了进一步改善变速特性，可以在本发明中组合使用的无灰分散剂特别优选具有聚丁烯基并且重均分子量为700至3,500，优选900至2,000的琥珀酰亚胺和/或其硼酸改性的化合物。为了提高避免湿式离合器的剥离的能力，无灰分散剂优选与硼酸改性的琥珀酰亚胺，更优选与作为单种组分的硼酸改性的琥珀酰亚胺来配混。
可以与本发明的润滑油组合物组合使用的粘度指数改进剂的具体实例包括：例如选自各种甲基丙烯酸酯的一种以上的单体的共聚物或其氢化化合物等的非分散型粘度指数改进剂；和例如进一步包含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物等的分散型粘度指数改进剂。其它粘度指数改进剂的具体实例包括：非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物(其α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯或1-戊烯)，或其氢化化合物；聚异丁烯或其氢化化合物；苯乙烯-二烯氢化共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；和聚烷基苯乙烯。
考虑其剪切稳定性，需要选择这些粘度指数改进剂的分子量。具体地，非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯的数均分子量是5,000至150,000，优选5,000至35,000。聚异丁烯或其氢化化合物的数均分子量是800至5,000，优选1,000至4,000。乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化化合物的数均分子量是800至15,000，优选3,000至12,000。这些粘度指数改进剂中，乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化化合物的使用使其可以生产剪切稳定性特别优异的润滑油组合物。选自这些粘度指数改进剂的一种以上的化合物可以以任何量配混在本发明的润滑油组合物中。然而，粘度指数改进剂的含量基于组合物的总质量通常为0.1至40质量％。
抗氧化剂可以是通常用于润滑油的任何抗氧化剂，例如酚系或胺系化合物。抗氧化剂的具体实例包括：如2-6二叔丁基-4-甲基苯酚等的烷基酚；如亚甲基-4,4-双酚(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等的双酚；如苯基α-萘胺等的萘胺；二烷基二苯基胺；例如二-2-乙基己基二硫代磷酸锌等的二烷基二硫代磷酸锌；和(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)脂肪酸(丙酸)与如甲醇、十八烷醇、1,6-己二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、三甘醇和季戊四醇等的一元醇或多元醇的酯。选自这些化合物的任何一种以上的化合物可以以任何量来包含，然而，其基于组合物的总质量通常为0.01至5.0质量％。
可以与本发明的润滑油组合物组合使用的腐蚀抑制剂可以是通常用作润滑油用腐蚀抑制剂的任何化合物。这样的化合物的实例包括例如苯并三唑和甲苯基三唑等的三唑系化合物，和噻二唑系和咪唑系化合物。选自这些化合物的任何一种以上的化合物可以以任何量来包含，然而，其基于组合物的总质量通常为0.01至3.0质量％。
可以与本发明的润滑油组合物组合使用的消泡剂可以是通常用作润滑油用消泡剂的任何化合物。这样的化合物的实例包括例如二甲基硅酮和氟硅酮等的硅酮类。选自这些化合物的任何一种以上的化合物可以以任何量来包含，然而，其基于组合物的总质量通常为0.001至0.05质量％。
可以与本发明的变速机用润滑油组合物组合使用的着色剂可以是任何着色剂并且以任何量来包含，然而，期望其基于润滑油组合物的总质量为0.001至1.0质量％。
实施例
下文中，本发明将通过以下实施例和比较例更详细地描述，其不会构成为限制本发明的范围。
(实施例1至10和比较例1至11)
将表1中示出的实施例和比较例的润滑油组合物制备并且进行以下试验，其结果也在表1中示出。表1中的各添加剂的添加量为基于组合物的总质量。
(1)依照ASTM D2783通过四球极压试验法评价的最后无咬合负荷(Last non-seizure load)(LNSL)
(2)依照ASTM D4172通过四球极压试验法评价的磨痕直径。
(3)依照ASTM D 3233通过Falex咬合试验评价的咬合负荷
(4)依照JASO Method M358:2005通过LFW-1试验评价的金属间摩擦系数表1
表1的注脚如下：
1)100℃运动粘度：3.0mm2/s,粘度指数109，S含量0.1质量％以下
2)碱值300mgKOH/g，Ca含量11.6质量％
3)碱值500mgKOH/g，Ca含量18.0质量％
4)碱值80mgKOH/g，Ca含量4.5质量％
5)碱值20mgKOH/g，Ca含量2.4质量％
6)碱值170mgKOH/g，Ca含量6.3质量％
7)碱值250mgKOH/g，Ca含量9.3质量％
8)亚磷酸氢3-硫代戊基酯(dibutylhydrogen phosphite)
9)亚磷酸氢二丁基酯
10)磷酸三甲苯酯
11)丁基酸性磷酸酯(butyl acid phosphate)
12)无灰分散剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、摩擦调整剂、密封剂、金属减活剂
13)四球疲劳寿命试验(IP 300)：旋转速度3000rpm，温度120℃，接触压力3.9GPa
14)环块法试验(Block on ring test)(LFW-1)：负荷400N，滑移速度0.05m/s，温度80℃
15)Pin/V-block咬合试验：旋转速度290rpm，温度80℃
16)72小时之后在165.5℃下由盐酸法测定的碱值
17)环块法试验(LFW-1)：负荷90N，滑移速度0至0.2m/s，温度60℃。当在0.2m/s的滑移速度下与在0.02m/s的滑移速度下的摩擦系数的比(μ2/μ20)是1以下，特别小于1时，μ-V斜率是正梯度，由此将组合物评价为在刮划噪声防止性上优异。
如从表1中示出的结果显而易见，其中(A)过碱性碱土金属磺酸盐的配混量以钙换算为小于0.01质量％的比较例4与实施例相比ISOT残存碱值较低并且趋于氧化稳定性不良；同时，其中组分(A)的配混量大于0.03质量％的比较例9与实施例相比咬合负荷较低并且趋于抗咬合性不良。包含过碱性碱土金属水杨酸盐和过碱性碱土金属酚盐的比较例7和8分别与实施例相比抗疲劳寿命较短，由此趋于抗疲劳性不良。
其中(B)低碱性碱土金属磺酸盐的配混量以钙换算为小于0.005质量％的比较例3和5与实施例相比抗疲劳寿命较短并且趋于抗疲劳性不良；同时，其中组分(B)的配混量大于0.015质量％的比较例6与实施例相比咬合负荷较低并且趋于抗咬合性不良。
其中(C)含硫的亚磷酸酯的配混量以磷换算为小于0.02质量％的比较例2与实施例相比抗疲劳寿命较短并且趋于抗疲劳性不良；同时，其中组分(C)的配混量大于0.06质量％的比较例1和11与实施例相比金属间摩擦系数较低并且对扭矩容量有不利影响。
其中(B)低碱性碱土金属磺酸盐以磷换算的含量([P])和(C)含硫的亚磷酸酯以金属换算的含量([M])在本发明定义的范围内，但比([M]/[P])小于0.15的比较例10在与实施例比较时由环块法试验评价的μ-V梯度是负的并且趋于带-滑轮间刮划噪声防止性能不良。

Claims (3)

1.一种金属带型无级变速机用润滑油组合物，其包括润滑油基础油，以及(A)以碱土金属换算的量为0.01-0.03质量％的由高氯酸法测定的碱值为300-500mgKOH/g的过碱性碱土金属磺酸盐、(B)以碱土金属换算的量为0.005-0.015质量％的由高氯酸法测定的碱值为0-40mgKOH/g的低碱性碱土金属磺酸盐和(C)以磷换算的量为0.02-0.06质量％的由以下结构式(I)表示的含硫的亚磷酸酯，所述(B)低碱性碱土金属磺酸盐以碱土金属换算的含量([M])与所述(C)含硫的亚磷酸酯以磷换算的含量([P])的比([M]/[P])是0.15以上：
其中R是具有4至20个碳原子的含硫的烃基，R1是氢、具有4至20个碳原子的烃基或具有4至20个碳原子的含硫的烃基。
2.根据权利要求1所述的金属带型无级变速机用润滑油组合物，其以在所述润滑油组合物中的磷量在0.08质量％以下的范围内的量进一步包括(D)亚磷酸酯和/或正磷酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的金属带型无级变速机用润滑油组合物，其进一步包括选自由摩擦调整剂、金属系清洁剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂和消泡剂组成的组的至少一种。
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