CN1241764C - 用于摩托车四冲程发动机的机油组合物 - Google Patents
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Abstract
用于摩托车四冲程发动机的机油组合物，其包括润滑基础油，(A)有机钼化合物，其量为30-1000ppm钼(质量)，(B)二硫代磷酸锌，其量为0.05-0.15%磷(质量)，(C)琥珀酰亚胺基无灰分散剂，其量为10%(质量)，并且氮的量是有机钼化合物的钼量的1.0倍或大于1.0倍， 和(D)至少一种选自磷酸酯、亚磷酸酯及其盐的物质，其量为0.005-0.2%磷(质量)，所有的都是基于该组合物的总质量。该机油组合物具有优异的产生燃料效率和离合器防滑能力的摩擦性能。
Description
技术领域
本发明涉及用于摩托车四冲程发动机的机油组合物，该组合物具有使得燃料性能更有效以及能够使得离合器具有防滑性能的优异低摩擦性能。
很多的摩托车四冲程发动机是那些被称作一体型的发动机，其中，一个箱子(clank case)不仅装有发动机系统，而且也装有传动和动力传送部件，即离合器。因此，要用于这样的四冲程发动机的机油需要满足发动机系统和传送系统二者的性能需要。
从最近发布的关于环境保护的角度，特别是要减少排放的二氧化碳的体积考虑，类似于轿车，对燃料高效的摩托车的要求也在增加。为了提供具有燃料效率即低摩擦性能的轿车，对于其机油的生产已经转向生产粘度降低的机油和与摩擦改进剂掺混的机油，摩擦改进剂的典型的例子是有机钼化合物。另一方面，在提供具有燃料效率即低摩擦性能的轿车机油之前，其在摩托车四冲程发动机中使用不产生任何问题。但是，在近来，用于轿车四冲程发动机的混有摩擦改进剂的燃料有效型机油，用于摩托车四冲程发动机中，会产生离合器滑动的严重问题。
背景技术
日本专利公开8-302378公开了一种燃料有效型机油组合物，该机油组合物含有特定型润滑基础油和(1)碱土金属水杨酸盐型洗涤剂，(2)二硫代磷酸二烷基酯，(3)含有带特定分子量的聚丁烯基的琥珀酰亚胺的无灰分散剂，(4)酚型无灰氧化抑制剂和(5)二硫代氨基甲酸钼型摩擦改进剂，并且还含有粘度指数改进剂，粘度指数改进剂的加入量是这样的，即使得该组合物在100℃的运动粘度为5.6-12.4mm2/s。
EP 0855437A1揭示的是一种用于四冲程的汽车内燃发动机的润滑性机油组合物。该机油组合物含有(A)硫化的氧化钼二硫代氨基甲酸盐，(B)二烷基二硫代磷酸锌，(C)一种或多种选自二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸镍的硫化合物，(D)一种或多种碱基的洗涤剂，和(E)含硼的化合物，其中含硼的化合物特别是琥珀酰亚胺的硼化物。该机油组合物主要能维持对于由发动机引起的降低摩擦力的效果而不受氧化氮气体的影响。
JP特开平5-279686A揭示的是一种用于四冲程的汽车内燃发动机的润滑性机油组合物，该机油组合物根据需要可以使用诸如硫化的二烷基二硫代氨基甲酸钼极压剂作为摩擦低减剂。
已经发现，当上述公开的机油组合物用在摩托车四冲程发动机中时，摩擦改进剂例如二硫代氨基甲酸钼作用在离合器板的摩擦材料上，于是使其产生滑动，不仅导致危害平稳的变速和不充分的动力传送，并且也引起严重的麻烦，即离合器受热损坏，离合器的持续长时间的滑动引起摩擦材料的燃烧和摩擦。因为与上述公开的摩擦改进剂掺混的燃料有效机油用到大多数有湿式离合器的摩托车上不是优选的，所以它们需要改进，以便适合于摩托车四冲程发动机。
发明内容
为了寻找一种用于摩托车四冲程发动机的机油组合物，该机油组合物要不容易产生离合器滑动，并且要有低的摩擦性能，即燃料效率能，在经过广泛的调查和研究之后，已经发现，通过在基础油中分别加入适量的(A)有机钼化合物，(B)二硫代磷酸锌，(C)琥珀酰亚胺型无灰分散剂，和(D)至少一种选自磷酸酯、亚磷酸酯及其盐的物质，可以得到这样一种机油。
根据本发明，提供一种用于摩托车四冲程发动机的机油组合物，该机油组合物包括润滑基础油，(A)有机钼化合物，其量为30-1000ppm钼(质量)，(B)二硫代磷酸锌，其量为0.05-0.15％磷(质量)，(C)琥珀酰亚胺型无灰分散剂，其量为10％或少于10％(质量)，并且氮的量是有机钼化合物的钼量的1.0倍或大于1.0倍，和(D)至少一种选自磷酸酯、亚磷酸酯及其盐的物质，其量为0.005-0.2％磷(质量)，所有的都是基于该组合物的总质量。
下面详细介绍本发明的机油。
对所用的润滑基础油没有特别的限制，只要它们是通常用作普通机油的基础油就可以，因此，它们可以是矿物基础油或合成基础油。矿物基础油的具体例子是链烷和环烷基润滑基础油，这些基础油是通过把原油常压蒸馏和减压蒸馏得到的润滑油馏分进行合适联合的精制过程得到的，这些联合精制过程例如溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤和白土处理。
合成基础油的具体例子是聚α-烯烃，例如聚丁烯、1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯低聚物，和它们的氢化物；异丁烯低聚物和其氢化物，异链烷烃；烷基苯；烷基萘；二酯例如戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二异癸酯和癸二酸二(2-乙基己)酯；多元醇酯例如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己基壬酸酯和季戊四醇壬酸酯；二烷基二苯基醚；和聚苯基醚。
上面列举的矿物油和合成油可以单独使用。它们也可以以两种或多种矿物油或合成油的混合物使用或以矿物油和合成油的混合物使用。混合物中两种或多种基础油混合的比例可以是任意选择的。
对润滑基础油的粘度没有特别的限制。但是，在100℃的运动粘度的下限优选是2mm2/s，更优选是3mm2/s，而上限优选是10mm2/s，更优选是8mm2/s。在100℃的运动粘度为2mm2/s或更大的润滑基础油有助于生产能够充分地形成油膜和润滑性能优异以及在高温下蒸发损失较少的润滑油组合物，即油耗较少的润滑油组合物。在100℃的运动粘度为10mm2/s或小于10mm2/s的润滑基础油有助于生产在要润滑的部件上摩擦阻力较小(这是由于流体阻力较小)，因此其燃料效率优异的润滑油组合物。
在用于摩托车四冲程发动机的机油中，组分(A)是有机钼化合物，组分(B)是二硫代磷酸锌，组分(C)是琥珀酰亚胺型无灰分散剂，组分(D)是磷酸酯、亚磷酸酯和/或其盐(后面称为磷酸酯型和亚磷酸酯型化合物)。
下面按组分(A)、(B)、(C)和(D)的顺序进行介绍。
组分(A)的例子可以是二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼。二硫代氨基甲酸钼的具体例子是下面的式(1)代表的那些化合物：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是有1-24个碳原子的烃基，a是整数0-4，b是整数0-4，并且a+b＝4。二硫代磷酸钼的具体例子是下面的式(2)代表的那些化合物：
其中，R5、R6、R7和R8各自独立地是有1-24个碳原子的烃基，c是整数0-4，d是整数0-4，并且c+d＝4。
对于式子(1)中的R1、R2、R3和R4和式子(2)中的R5、R6、R7和R8的具有1-24个碳原子的烃基的优选例子是有1-24个碳原子的直链或支链烷基、有1-24个碳原子的环烷基或直链或支链烷基环烷基、有3-24个碳原子的直链或支链烯基、有6-18个碳原子的芳基或直链或支链烷基芳基、和具有7-19个碳原子的芳基烷基。这些烷基和烯基可以是伯、仲和叔烷基和烯基。
烷基的具体例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基和二十四烷基。它们所有的都可以是直链或支链。
环烷基和烷基环烷基的具体例子是环烷基例如环戊基、环己基和环庚基，和烷基环烷基例如甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、乙基甲基环戊基、三甲基环戊基、二乙基环戊基、乙基二甲基环戊基、丙基甲基环戊基、丙基乙基环戊基、二丙基环戊基、丙基乙基甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、乙基甲基环己基、三甲基环己基、二乙基环己基、乙基二甲基环己基、丙基甲基环己基、丙基乙基环己基、二丙基环己基、丙基乙基甲基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、乙基环庚基、丙基环庚基、乙基甲基环庚基、三甲基环庚基、二乙基环庚基、乙基二甲基环庚基、丙基甲基环庚基、丙基乙基环庚基、二丙基环庚基和丙基乙基甲基环庚基，这当中，该烷基可以是直链或支链并且可以结合到环烷基的任何位置。
烯基的具体例子是丙烯基、异丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、油基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基和二十四碳烯基，它们可以是直链或支链并且其中双键的位置可以变化。
芳基和烷基芳基的具体例子是芳基例如苯基和萘基，和烷基芳基例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、乙基甲基苯基、三甲苯基、丁苯基、丙基甲基苯基、二乙基苯基、乙基二甲基苯基、四甲基苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基，其中的烷基可以是直链或支链并且可以结合到该芳基的任何位置上。
芳基烷基的具体例子是苄基、甲基苄基、二甲基苄基、乙氧苯基、甲基乙氧苯基和二甲基乙氧苯基，其中的烷基可以是直链或支链并且芳基可以结合到该烷基的任何位置上。
特别优选的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是具有1-18个碳原子的烷基和具有6-18个碳原子芳基或直链或支链烷基芳基。
组分(A)的特别优选的二硫代氨基甲酸钼是式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼，式(1)中R1、R2、R3和R4各自独立地是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十三烷基，其可以是直链或支链，a＝4，b＝0；式(1)表示的二烷基二硫代氨基甲酸钼硫化物，式(1)中R1、R2、R3和R4各自独立地是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十三烷基，其可以是直链或支链，a＝4，b＝4；式(1)表示的二烷氧基二硫代氨基甲酸钼硫化物(molybdenum dialkyloxydithiocarbamate sulfide)，其中R1、R2、R3和R4各自独立地是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十三烷基，其可以是直链或支链，a＝1-3，b＝1-3，a+b＝4；和两种或多种选自二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼硫化物和二烷氧基二硫代氨基甲酸钼硫化物化合物的以合适的掺混比例混合的混合物。这些化合物可以是在一个分子中具有不同碳原子数和不同结构的烷基的那些。
式(2)表示的二硫代磷酸钼的具体优选的例子是式(2)表示的二烷基二硫代磷酸钼，其中R5、R6、R7和R8各自独立地选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十三烷基，其可以是直链或支链，c＝4，d＝0；式(2)表示的二烷基二硫代磷酸钼硫化物，其中R5、R6、R7和R8各自独立地选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十三烷基，其可以为直链或支链，c＝0，d＝4；式(2)表示的二烷氧基二硫代磷酸钼硫化物，式(2)中R5、R6、R7和R8各自独立地选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十三烷基，其可以是直链或支链，c＝1-3，d＝1-3，c+d＝4；和两种或多种选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸钼硫化物和二烷氧基二硫代磷酸钼硫化物化合物的以合适的比例掺混的混合物。这些化合物可以是在一个分子中具有不同碳原子数和不同结构的烷基的那些。
在本发明的机油组合物中，组分(A)即至少一种选自二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼的有机钼化合物的含量的下限，是30ppm，优选100ppm钼(质量)，其是基于该组合物的总质量，而上限含量是1000ppm，优选900ppm钼(质量)，其是基于该组合物的总质量。少于30ppm(质量)钼的组分(A)的含量不能显示出明显的燃料效率，而钼的含量超过1000ppm(质量)就不能呈现出相应于该含量的燃料效率。
(B)组分即二硫代磷酸锌的具体例子，是由式子(3)代表的化合物：
其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是有1-24个碳原子的烃基。
R9、R10、R11和R12的有1-24个碳原子的烃基与R1、R2、R3和R4的相同。因此，这些烃基的优选例子与R1、R2、R3和R4所列举的那些相同。
由式子(3)代表的化合物的具体例子是其中烷基可以是直链或支链的二烷基二硫代磷酸锌，例如二甲基二硫代磷酸锌、二乙基二硫代磷酸锌、二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二壬基二硫代磷酸锌、二癸基二硫代磷酸锌、二(十一烷基)二硫代磷酸锌、二(十二烷基)二硫代磷酸锌、二(十三烷基)二硫代磷酸锌、二(十四烷基)二硫代磷酸锌、二(十五烷基)二硫代磷酸锌、二(十六烷基)二硫代磷酸锌、二(十七烷基)二硫代磷酸锌、二(十八烷基)二硫代磷酸锌；和其中烷基可以是直链或支链的并且可以结合到苯基的任何位置上的二烷基苯基二硫代磷酸锌，例如二苯基二硫代磷酸锌、二甲苯基二硫代磷酸锌、二(二甲苯基)二硫代磷酸锌、二(乙基苯基)二硫代磷酸锌、二(丙基苯基)二硫代磷酸锌、二(丁基苯基)二硫代磷酸锌、二(戊基苯基)二硫代磷酸锌、二(己基苯基)二硫代磷酸锌、二(庚基苯基)二硫代磷酸锌、二(辛基苯基)二硫代磷酸锌、二(壬基苯基)二硫代磷酸锌、二(癸基苯基)二硫代磷酸锌、二(十一烷基苯基)二硫代磷酸锌和二(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌；和两种或多种这些化合物以合适的比例混合的混合物。这些二烷基二硫代磷酸锌和二烷基苯基二硫代磷酸锌可以是在一个分子中具有不同碳原子数和不同结构的那些。
在本发明的机油组合物中，组分(B)即二硫代磷酸锌的含量的下限是0.05％磷(质量)，优选0.06％磷(质量)，其是基于该组合物的总质量；而上限是0.15％磷(质量)，优选0.14％磷(质量)，其是基于该组合物的总质量。少于0.05％磷(质量)的组分(B)的含量就不能显示出明显的燃料效率，而组分(B)的含量超过0.15％磷(质量)就不能呈现出相应于该含量的燃料效率。
下面详细介绍组分(C)，即琥珀酰亚胺型无灰分散剂。
组分(C)的例子是由下面的式子(4)所表示的单酰亚胺、由下面的式子(5)所表示的双酰亚胺和它们的有机酸或硼酸改性的产物：
其中，R13、R14和R15各自独立地是聚丁烯基，n是整数2-7。
R13、R14和R15的聚丁烯基的数均分子量的下限优选是700，更优选900，而上限优选是2500，更优选1500。数均分子量为700或更大的聚丁烯基有助于生产去污力和分散度优异的机油，而数均分子量为2500或小于2500的聚丁烯基有助于生产低温流动性优异的机油。如果以抑制淤渣形成为目的，n的下限是2，优选3，而上限是7，优选6。该聚丁烯基可以由聚丁烯(聚异丁烯)衍生，该聚丁烯(聚异丁烯)可以通过用催化剂例如氯化铝和氟化硼聚合1-丁烯和异丁烯或高度提纯的异丁烯(isobuten)的混合物得到。用合适的处理方法从聚丁烯(聚异丁烯)中除去氯和/或氟也是合适的。
在机油组合物中，组分(C)，即琥珀酰亚胺型无灰分散剂的含量为10％(质量)或更少，优选9％(质量)或更少，并且其用量使得氮的量是有机钼化合物的钼量的1.0倍或更大，优选1.1倍或大于1.1倍，更优选1.2倍或更大(基于该组合物的总质量)。组分(C)的量超过10％(质量)会导致所得到的机油的流动性明显下降。就氮而论，组分(C)的量使氮量小于有机钼化合物的钼量的1.0倍，对离合器的摩擦系数的提高不太有效。
下面详细介绍组分(D)，即磷和磷酸型化合物。
组分(D)的例子是单磷酸酯、二磷酸酯、三磷酸酯、单亚磷酸酯、二亚磷酸酯、三亚磷酸酯和它们的盐。这些组分是具有2-30，优选3-20个碳原子的烃基的化合物。
具有2-30个碳原子的烃基的具体例子是烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基，它们所有的都可以有取代基。
烷基的具体例子是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，它们所有的都可以是直链或支链。
环烷基的具体例子是具有5-7个碳原子的那些，例如环戊基、环己基和环庚基。
烷基取代的环烷基的具体例子是具有6-11个碳原子的那些，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基，其中的烷基可以结合到环烷基的任何位置上。
烯基的具体例子是丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基，它们可以是直链或支链并且其中双键的位置可以变化。
芳基的具体例子是苯基和萘基。烷基取代的芳基的具体例子是具有7-18个碳原子的那些，其中的烷基可以是直链或支链并且可以结合到该芳基的任何位置上，例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基。
芳烷基的具体例子是具有7-12个碳原子的那些，其中的烷基可以是直链或支链，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基。
组分(D)的优选的化合物的具体例子是磷酸单烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链，例如磷酸单丙酯、磷酸单丁酯、磷酸单戊酯、磷酸单己酯、磷酸单庚酯和磷酸单辛酯；磷酸单(烷基)芳基酯例如磷酸单苯酯和磷酸单甲苯酯；磷酸二烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链，例如磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯和磷酸二辛酯；磷酸二(烷基)芳基酯例如磷酸二苯酯和磷酸二甲苯酯；磷酸三烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链，例如磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯和磷酸三辛酯；磷酸三(烷基)芳基酯例如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；亚磷酸单烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链，例如亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单戊酯、亚磷酸单己酯、亚磷酸单庚酯和亚磷酸单辛酯；亚磷酸单(烷基)芳基酯例如亚磷酸单苯酯和亚磷酸单甲苯酯；亚磷酸二烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链，例如亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯和亚磷酸二辛酯；亚磷酸二(烷基)芳基酯例如亚磷酸二苯酯和亚磷酸二甲苯酯；亚磷酸三烷基酯，其中的烷基可以是直链或支链，例如亚磷酸三丙基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯和亚磷酸三辛酯；亚磷酸三(烷基)芳基酯例如亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲苯酯；和它们的混合物。
上面例举的磷酸酯和亚磷酸酯的盐的具体例子是通过单磷酸酯、二磷酸酯、三磷酸酯、单亚磷酸酯、二亚磷酸酯或三亚磷酸酯与氨或含氮的化合物例如在分子中具有含1-20个碳原子的烃基或含羟基的烃基的胺化合物反应，并且中和全部或部分剩余的酸式氢得到的那些。
含氮的化合物的具体例子是氨；烷基胺，其中的烷基可以是直链或支链，例如单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、单丁基胺、单戊基胺、单己基胺、单庚基胺、单辛基胺、二甲基胺、甲基乙基胺、二乙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、二丙基胺、甲基丁基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺和二辛基胺；链烷醇胺，其中的烷醇基可以是直链或支链，例如单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单戊醇胺、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、二甲醇胺、甲醇乙醇胺、二乙醇胺、甲醇丙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丁醇胺、丙醇丁醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺和二辛醇胺；和它们的混合物。
这些组分可以单独使用或混合使用。在本发明中，组分(D)优选是至少一种选自单磷酸酯、二磷酸酯、单亚磷酸酯、二亚磷酸酯及它们的盐的化合物，更优选至少一种选自单磷酸酯和单亚磷酸酯的盐、二磷酸酯、二亚磷酸酯和它们的盐。构成这些化合物的烃基的碳原子数优选是4-20个，更优选6-18个。
在机油组合物中，基于总的组合物的质量，组分(D)的含量是0.005-0.2％磷(质量)，优选0.008-0.15％磷(质量)，更优选0.01-0.1％磷(质量)。如果组分(D)的含量少于0.005％磷(质量)的话，就不能有效的提高离合器的摩擦系数，而组分(D)的含量超过0.2％磷(质量)就会导致损害所得到的油的氧化稳定性。
虽然用于本发明的摩托车四冲程发动机的机油本身具有优异的燃料效率，即低摩擦性能和使离合器有防滑性能的能力，但为了进一步提高它的性能，可以把公知的润滑油添加剂混合到该机油中。这样的添加剂的例子是不同于组分(A)的摩擦改进剂、特压添加剂和不同于组分(B)的摩擦抑制剂、不同于组分(C)的无灰分散剂、金属洗涤剂、氧化抑制剂、防锈剂、防腐剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、橡胶溶胀剂、消泡剂和染料。这些添加剂可以单独使用或混合使用。
适宜的不同于组分(A)的摩擦改进剂是脂族醇、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂族胺、脂族胺盐和脂族酰胺。
适宜的特压添加剂和不同于组分(B)的摩擦抑制剂是硫化合物，例如二硫化物、烯烃硫化物和硫化物油膜(sulfide oil film)。
适宜的不同于组分(C)的无灰分散剂是苄基胺、烷基多胺、其用硼化合物或硫化合物改性的产物和烯基琥珀酸盐。
适宜的金属洗涤剂是一般已经用于润滑剂的那些，例如碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐、碱金属或碱土金属环烷酸盐，它们可以单独使用或混合使用。碱金属的例子是钠和钾，而碱土金属的例子是钙和镁。金属洗涤剂的具体例子是钙或镁的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐。它们当中，优选的是用碳酸钙或硼酸钙高碱性化的上述金属，更优选是高碱性的水杨酸钙，特别优选的是用硼酸钙高碱性化的水杨酸钙。使用这些高碱性水杨酸钙可以提供优异的去污力和持续长时间的低摩擦性能。金属洗涤剂的总碱值和量可以任意选择，其取决于得到的油所要求的性能。
适合的氧化抑制剂是已经用于润滑剂的那些，例如酚型化合物和胺型化合物。这样的化合物的具体例子是烷基酚例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，双酚例如亚甲基-4，4-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，萘基胺例如苯基-α-萘胺、二烷基二苯基胺，和吩噻嗪。
适合的防锈剂是烯基琥珀酸、烯基琥珀酸盐、多元醇酯、石油磺酸盐和二壬基萘磺酸盐。
适合的防腐剂是苯并三唑型化合物、噻二唑型化合物、咪唑型化合物。
适合的粘度指数改进剂是那些非分散型和分散型物质。具体的例子是非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯(或盐)或烯烃共聚物、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯共聚物和它们的氢化物。
适合的倾点降低剂是适合用于润滑油的那些，例如聚甲基丙烯酸酯型聚合物、烷基化芳族化合物、富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
适合的消泡剂是硅氧烷化合物，例如二甲基硅氧烷和氟代硅氧烷。
虽然这些添加剂每一种的含量是任选的，但是消泡剂的含量是0.0005-0.01％(质量)、粘度指数改进剂的含量是0.05-20％(质量)、防腐剂的含量是0.005-0.2％(质量)、其它添加剂的含量是0.005-10％(质量)，所有的这些量都是基于本发明的机油组合物的总质量。
根据本发明，用于摩托车四冲程发动机的机油组合物不仅有优异的燃料效率和提供离合器防滑性能，而且也能够具有足以满足摩托车四冲程发动机的JASO标准(JASO-T903-98)的性能。
现用下面的实施例进一步介绍本发明，但是这些实施例仅是为了进行说明。
具体实施方式
本发明的实施例1-6和比较实施例1-7
按照表1中所示的配方制备本发明的用于摩托车四冲程发动机的机油组合物(实施例1-6)。进行下面介绍的SRV摩擦试验和离合器摩擦性能试验，以便评价燃料效率和提供离合器防滑性能的能力。这些试验结果示于表2。为了进行比较，按照表3中所示的配方制备比较实施例1-7的机油组合物，也以同样的方法评价这些物质。结果示于表3。
[SRV摩擦试验]
使用通常用来评价机油组合物提供燃料效率的能力的SRV摩擦试验装置进行该试验。已经发现，较低摩擦系数的机油在燃料效率方面是优异的。在负荷400N、频率50Hz、1.5mm振幅和80℃油温下测定每一种组合物的摩擦系数。
[离合器摩擦性能试验]
JASO摩托车四冲程发动机的机油标准(JASO-T903-98)规定适合用于摩托车四冲程发动机的机油的物化性能和摩擦性能分类。更具体的是，使用JASO-T904-98的试验条件来测定动和静摩擦系数和停止时间，以便按照下面所介绍的计算方法确定动和静摩擦指数和停止时间指数。按照表1中所示的值把所得到的指数分类成MA或MB组。分到MA组的机油组合物是高离合器摩擦系数的，因此防止离合器滑动的能力是优异的，而分到MB组的那些是低离合器摩擦系数的，因此防止离合器滑动的能力是较差的，即指出存在离合器产生滑动的可能性。
表1
摩托车四冲程发动机机油的性能和标准指数
| 摩擦性能分类 | MA | MB | 方法 |
| 动摩擦指数静摩擦指数停止时间指数 | 1.45或大于1.451.15或大于1.151.55或大于1.55 | 少于1.45少于1.15少于1.55 | JASO T904-98 |
*不满足所有MA限制的油分类在MB。
计算方法：(实例：动摩擦指数)
动摩擦系数＝1+(μd(s)-μd(B))/(μd(A)-μd(B))
其中：μd(s)：油样的动摩擦系数
μd(A)：JAFRE-A的动摩擦系数(高摩擦性能标准油)
μd(B)：JAFRE-A的动摩擦系数(含有摩擦改进剂的低摩擦性能
标准油)
以同样的计算方法确定静摩擦系数和停止时间系数。
表2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 润滑基础油1) 质量％ | 83.7 | 81.7 | 82.3 | 81.7 | 81.7 | 84.0 |
| 组分(A)二硫代氨基甲酸钼2) 质量％二硫代磷酸钼3) 质量％ | 1.2- | 1.2- | -0.6 | 1.2- | 1.2- | 1.2- |
| (以钼计的量) (质量ppm) | (490) | (490) | (510) | (490) | (490) | (490) |
| 组分(B)二硫代磷酸锌I4) 质量％二硫代磷酸锌II5) 质量％ | 1.5- | 1.5- | 1.5- | 1.5- | -1.5 | 1.5- |
| (以磷计的量) (质量％) | (0.09) | (0.09) | (0.09) | (0.09) | (0.09) | (0.09) |
| 组分(C)琥珀酰亚胺I6) 质量％琥珀酰亚胺II7) 质量％ | 3.0- | 5.0- | 5.0- | -5.0 | 5.0- | 3.0- |
| (以氮计的量) (质量ppm) | (600) | (1000) | (1000) | (900) | (1000) | (600) |
| (折合成氮的量/折合成钼的量) | 1.2 | 2.0 | 2.0 | 1.8 | 2.0 | 1.2 |
| 组分(D)亚磷酸酯8) 质量％亚磷酸酯胺盐9) 质量％磷酸酯10) 质量％ | 0.30.3- | 0.30.3- | 0.30.3- | 0.30.3- | 0.30.3- | --0.3 |
| (以磷计的量)11) (质量％) | (0.03) | (0.03) | (0.03) | (0.03) | (0.03) | (0.03) |
| 成套添加剂 质量％ | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| 摩擦系数(SRV摩擦试验：80℃) | 0.053 | 0.056 | 0.054 | 0.055 | 0.054 | 0.052 |
| 离合器摩擦性能(JASO T904-98)动摩擦指数静摩擦指数停止时间指数 | 1.821.171.80 | 1.911.221.88 | 1.891.231.85 | 1.851.191.84 | 1.841.211.84 | 1.851.221.84 |
| 按性能JASO分类(JASO T903 98) | MA | MA | MA | MA | MA | MA |
表3
| 润滑基础油1) 质量％ | 82.9 | 86.7 | 83.2 | 85.2 | 82.9 | 82.9 | 84.3 |
| 组分(A)二硫代氨基甲酸钼2) 质量％ | - | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 0.05 | 1.2 | 1.2 |
| (折合成钼元素的量) (质量ppm) | (0) | (490) | (490) | (490) | (20) | (490) | (490) |
| 组分(B)二硫代磷酸锌I4) 质量％ | 1.5 | 1.5 | - | 1.5 | 1.5 | 0.3 | 1.5 |
| (折合成磷元素的量) (质量％) | (0.09) | (0.09) | (0) | (0.09) | (0.09) | (0.02) | (0.09) |
| 组分(C)琥珀酰亚胺I6) 质量％ | 5.0 | - | 5.0 | 1.5 | 5.0 | 5.0 | 3.0 |
| (折合成氮元素的量) (质量ppm) | (1000) | (0) | (1000) | (300) | (1000) | (1000) | (600) |
| (折合成氮元素的量/折合成钼元素的量) | - | (0) | (2.0) | (0.16) | (50) | (2.0) | (1.2) |
| 组分(D)亚磷酸酯8) 质量％亚磷酸酯胺盐9) 质量％ | 0.30.3 | 0.30.3 | 0.30.3 | 0.30.3 | 0.30.3 | 0.30.3 | -- |
| (折合成磷元素的量) (质量％) | (0.03) | (0.03) | (0.03) | (0.03) | (0.03) | (0.03) | (0) |
| 成套添加剂11) 质量％ | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| 摩擦系数(SRV摩擦试验：80℃) | 0.135 | 0.057 | 0.134 | 0.054 | 0.105 | 0.108 | 0.054 |
| 离合器摩擦性能(JASO T904-98)动摩擦指数静摩擦指数停止时间指数 | 1.921.351.95 | 1.120.981.22 | 1.781.181.76 | 1.421.101.35 | 1.881.411.93 | 1.761.221.68 | 1.781.061.66 |
| 按性能JASO分类(JASO T9O3-98) | MA | MB | MA | MB | MA | MA | MB |
1)加氢精制的矿物油(在100℃的运动粘度：4mm2/s，粘度指数：120)
2)二烷基二硫代氨基甲酸钼(钼含量：4.1％(质量)，硫含量：4.2％(质量)，烷基：辛基)
3)二烷基二硫代磷酸钼(钼含量：8.5％(质量)，硫含量：13.0％(质量)，磷含量：5.5％(质量)，烷基：辛基)
4)二烷基二硫代磷酸锌(锌含量：8.2％(质量)，磷含量：6.3％(质量)，烷基：2-乙基己基)
5)二烷基二硫代磷酸锌(锌含量：7.2％(质量)，磷含量：6.2％(质量)，烷基：1-甲基丙基和/或1，3-二甲基丁基)
6)聚丁烯基琥珀酰亚胺(双型，聚丁烯基的数均分子量：1000，氮含量：2.0％(质量)
7)硼酸化聚丁烯基琥珀酰亚胺(双型，聚丁烯基的数均分子量：1300，氮含量：1.8％(质量)，硼含量0.4％(质量)
8)亚磷酸二油酯(磷含量：5.4％(质量))
9)亚磷酸二油酯的单月桂胺盐(磷含量：4.2％(质量))
10)磷酸二(2-乙基己基)酯(磷含量：9.6％(质量))
11)金属洗涤剂、氧化抑制剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、消泡剂和防腐剂的混合物。
从表1和2所示的结果可以明显地看出，本发明实施例1-6的机油组合物的由SRV试验所测定的摩擦系数是低的，因此，提供燃料效率的能力是优异的。这些机油组合物分到MA组，因此，在离合器防滑能力方面是优异的。
在另一方面却可以明显地看出，比较实施例1是没有组分(A)，比较实施例2含有比要求保护范围量少的组分(A)，比较实施例3是没有组分(B)，比较实施例4含有比要求保护范围量少的组分(B)，它们的摩擦系数是高的，因此，燃料效率是差的。另外，在机油组合物中没有组分(C)或含有比要求保护范围量少的组分(C)并且其量使“折合成氮元素的量/折合成钼元素的量”的值少于1(比较实施例2和4)的情况下，和在机油组合物中没有组分(D)(比较实施例7)的情况下，它们的离合器防滑能力都是很差的，因为它们分类在MB组。
本发明的用于摩托车四冲程发动机的机油组合物在产生燃料效率和离合器防滑能力的低摩擦性能方面是明显优异的。
Claims (4)
1.一种用于具有湿式离合器的摩托车四冲程发动机的机油组合物，其包括在100℃运动粘度为2-10mm2/s的润滑基础油，(A)选自二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼的有机钼化合物，其量按质量计为30-1000ppm钼，其中所述二硫代氨基甲酸钼是式(1)表示的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是具有1-24个碳原子的烷基，a是整数0-4，b是整数0-4，并且a+b＝4；或所述二硫代磷酸钼是由式(2)代表的化合物：
其中，R5、R6、R7和R8各自独立地是具有1-24个原子的烷基，c是整数0-4，d是整数0-4，并且c+d＝4，(B)二硫代磷酸锌，其量按质量计为0.05-0.15％磷，其中所述二硫代磷酸锌是由式(3)表示的化合物：
其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是具有1-24个碳原子的烷基，(C)琥珀酰亚胺型无灰分散剂，其量按质量计为10％或更少，并且其量使所述琥珀酰亚胺型无灰分散剂的氮的量是所述有机钼化合物的钼量的1.0倍或大于1.0倍，所说的琥珀酰亚胺型无灰分散剂是选自由式(5)所表示的双酰亚胺或经硼酸处理式(5)化合物的产物：
其中，R14和R15各自独立地是聚丁烯基，n是整数2-7，和(D)至少一种选自磷酸酯、亚磷酸酯及所述磷酸酯或亚磷酸酯与氨或分子中具有1-20个碳原子的烷基或含羟基的烷基的含氮化合物反应并中和全部或部分剩余的酸式氢而生成的盐的物质，其量按质量计为0.005-0.2％磷，所述百分比均基于该组合物的总质量。
2.根据权利要求1的机油组合物，其还含有选自不同于组分(A)的摩擦改进剂、不同于组分(B)的特压添加剂、抗磨剂、不同于组分(C)所述琥珀酰亚胺型无灰分散剂的无灰分散剂、金属洗涤剂、氧化抑制剂、防锈剂、防腐剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、橡胶溶胀剂、消泡剂或染料的添加剂。
3.一种用于提高湿式离合器的抗滑性能且使机油组合物具有低摩擦性的方法，所述机油组合物用于具有湿式离合器的摩托车四冲程发动机并含有润滑基础油的组分(A)，(B)和(C)，
所述(A)选自二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼的有机钼化合物，其量按质量计为30-1000ppm钼，其中所述二硫代氨基甲酸钼是式(1)表示的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是具有1-24个碳原子的烷基，a是整数0-4，b是整数0-4，并且a+b＝4；或所述二硫代磷酸钼是由式(2)代表的化合物：
其中，R5、R6、R7和R8各自独立地是具有1-24个碳原子的烷基，c是整数0-4，d是整数0-4，并且c+d＝4，
所述(B)为二硫代磷酸锌，其量按质量计为0.05-0.15％磷，其中所述二硫代磷酸锌是由式(3)表示的化合物：
其中，R9、R10、R11和R12各自独立地是具有1-24个碳原子的烷基，
所述(C)为琥珀酰亚胺型无灰分散剂，其量按质量计为10％或更少，并且其量使所述琥珀酰亚胺型无灰分散剂的氮的量是所述有机钼化合物的钼量的1.0倍或大于1.0倍，所说的琥珀酰亚胺型无灰分散剂是选自由式(5)所表示的双酰亚胺或经硼酸处理式(5)化合物的产物：
其中，R14和R15各自独立地是聚丁烯基，n是整数2-7，
其特征在于，加入组分(D)至少一种选自磷酸酯、亚磷酸酯及所述磷酸酯或亚磷酸酯与氨或分子中具有1-20个碳原子的烷基或含羟基的烷基的含氮化合物反应并中和全部或部分剩余的酸式氢而生成的盐的物质，其量按质量计为0.005-0.2％磷，所述百分比均基于该组合物的总质量，并调节所述组分(C)的氮含量与所述组份(A)中钼的比例，使N/Mo为1.0或大于1.0。
4.根据权利要求3的方法，其还含有选自不同于组分(A)的摩擦改进剂、不同于组分(B)的特压添加剂、抗磨剂、不同于组分(C)所述琥珀酰亚胺型无灰分散剂的无灰分散剂、金属洗涤剂、氧化抑制剂、防锈剂、防腐剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、橡胶溶胀剂、消泡剂或染料的添加剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20060215 Termination date: 20180201 |
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