JPH0562639B2

JPH0562639B2 -

Info

Publication number: JPH0562639B2
Application number: JP12731085A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kuno; Toshiaki Okamoto; Masanori Konishi
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1985-06-12
Filing date: 1985-06-12
Publication date: 1993-09-08
Also published as: JPS61285293A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は潤滑油添加剤として有用な新規な油溶
性モリブデン化合物に関するものである。特に本発明は、酸化防止性、摩耗防止性、摩擦
緩和性、鉱油溶解性に優れ、かつ、特に銅、鉄等
の金属に対する腐食性に優れた油溶性のモリブデ
ン化合物を含有する潤滑剤組成物に関するもので
ある。〔従来の技術及び問題点〕従来、エンジン油用等の潤滑添加剤としては、
種々の組成物が知られているが、近年省資源、省
エネルギーの観点から潤滑剤添加剤に要求される
性能は、増々厳しくなつている。摩耗防止性等の
改善には、従来から、ジンクジチオフオスフエー
ト（以下ZDTPという）が汎用的に使用されてお
り、又、特公昭40−8426、特公昭44−27366或い
は特開昭56−110796等に開示されている様にジア
ルキルホスホロジチオン酸硫化オキシモリブデン
（以下Mo−PTPという）も使用されている。しかしながら、これら、ZDTP、Mo−DTPは
いづれもリン原子を含有するものであり、大気汚
染の防止対策の一環としての自動車排気浄化触媒
のリンによる被毒に対する配慮のために、添加で
きるリンの総量が制限されているので、これらの
化合物の使用量には限度がある。一方、モリブデンジチオカーバメート（以下
Mo−DTCという）型の化合物も数多く報告され
ている（特公昭49−6362、特公昭51−964、特公
昭53−31646、特公昭56−12638他）。これらの化合物は触媒被毒という点では問題な
いものの潤滑性が不満足、鉱油等の基油への溶解
性が悪いという大きな欠点を有している。これら既知のZDTP、Mo−DTP、Mo−DTC
は今まで記たようにそれぞれ々の欠点を有する
が、共通する大きな欠点として、金属に対する腐
食性の大きい事が種あげられる。〔問題点を解釈するための手段〕従来、潤滑剤添加剤として有用な有機モリブデ
ン化合物は、その分子内に硫黄原子を含有する事
が必須とされていた。つまり、分子内に含有する
モリブデンと硫黄により潤滑面に二硫化モリブデ
ンが生成する事で潤滑性能が発揮されるとされて
いた。しかしながら、本発明者らは、この分子内
に含有される活性な硫黄原子が金属の腐食という
点では、悪影響を及ぼしているのではないかと考
え、この相矛盾する２つの点を解決すべく鋭意研
究を行なつた。その結果、驚くべき事に、６価の
モリブデン化合物とアミノ化合物の反応による生
成物は単品では潤滑添加剤としての性能はほとん
ど有しないものの、硫黄含有化合物と組合せる事
により非常に良好な潤滑性能を有する事が判明し
た。つまり、本発明の潤滑剤組成物は三酸化モリブ
デン、モリブデン酸又はそのアルカリ塩から選ば
れた１種又は２種以上の６価のモリブデン化合物
を、一般式（式中、R₁、R₂、R₃はそれぞれ水素原子又は
炭素原子数１〜30の炭化水素基で同一でも異なつ
ていても良く、R₁、R₂、R₃の炭素原子数の合計
は４以上である。）で表されるアミノ化合物と反応させて得られる新
規な油溶性モリブデン化合物と、硫黄を含有する
化合物とを必須の成分として含有し、従来から使
用されている、ZDTP、Mo−DTP、Mo−DTC
と同等以上の潤滑性能を有し、かつ金属腐食性に
優れたものである。ここで使用される６価のモリブデン化合物とし
ては、三酸化モリブデン、モリブデン酸及びその
アルカリ塩等が使用可能であるが、全体が水に均
一に溶解する程度にモリブデン酸のアルカリ塩を
含有する方が望ましい。尚、かならずしも完全に
溶解している必要はなく、分散状態でも反応は進
行する。モリブデン酸アルカリ塩としては、ソー
ダ塩、カリ塩、アンモニウム塩が例示される。６価のモリブテン化合物とアミノ化合物の反応
は室温から100℃の間で行なわれる。反応の時間
は特に限定されないが、0.5〜３時間程度、通常
１時間前後で行われる。この時、モリブデン原子とアミンの比は１：１
〜１：４の間が良く、特に１：２前後が良い。こ
れよりアミンが少い場合、油溶性及び収率が悪く
なり、多い場合は未反応のアミンが残る事にな
る。反応の最後に、当初モリブデン酸のアルカ塩を
使用した場合はそのアルカリに相当する量の酸で
中和し、水を分離する事により油溶性又は油分散
性のモリブデン化合物が得られる。使用されるアミノ化合物としてはｎ−ブチルア
ミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ス
テアリルアミンの如き直鎖一級アミン、イソプロ
ピルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、分枝トリデシルアミンの如き分枝一
級アミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシ
クロヘキシルアミンの如き脂環一級アミン、ベン
ジルアミン、４−メチルベンジルアミンの如き芳
香環置換基を持つ一級アミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ
ラウリルアミン、ジステアリルアミンの如き直鎖
二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、分枝
ジ（トリデシル）アミンの如き分枝二級アミン、
ジシクロヘキシルアミン、ジ−２−メチルシクロ
ヘキシルアミンの如き脂環二級アミン、ジベンジ
ルアミン、ジ−４−メチルベンジルアミンの如き
芳香環置換基をもつ二級アミン、メチル・ｎ−ブ
チルアミン、エチル・ラウリルアミン、エチル・
ステアリルアミン、イソプロピル・ｎ−オクチル
アミン、イソブチル・２−エチルヘキシルアミ
ン、シクロヘキシル・２−エチルヘキシルアミ
ン、シクロヘキシル・ベンジルアミン、ステアリ
ル・ベンジルアミン、２−エチルヘキシル・ベン
ジルアミンの如き非対称二級アミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オ
クチルアミン、トリラウリルアミン、トリステア
リルアミンの如き直鎖三級アミン、トリイソプロ
ピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−
エチルヘキシルアミン、分枝トリ（トリデシル）
アミンの如き分枝三アミン、トリシクロヘキシル
アミンの如き脂環三級アミン、トリベンジルアミ
ン、トリ−４−メチルベンジルアミンの如き芳香
環置換基を持つ三級アミン、ジメチルオクチルア
ミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステア
リルアミン、ジエチルラウリルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン
の如き混合炭化水素基を有する三級アミン等もし
くはこれらの混合物が例示される。これらアミンの中で、生成物の油溶性の点で特
に好ましいのは炭素数６〜24の炭化水素基を有す
る二級アミンであり、炭素数がこれより短いと油
への溶解性が悪く、潤滑油として使用されるベー
スオイルの油種が限られる。又、炭素数がこれよ
り長い場合、製品に含まれる有効なモリブデン濃
度が低くなる。又、一般に一級アミンは油への溶解性が悪く、
三級アミンは製品の収率が悪くなる。中和剤として使用される酸はどのような酸でも
使用可能であるが、コスト及び反応後の水層分離
性の点から、塩酸、硫酸等の鉱酸がより望まし
い。本発明のもう一方の必須成分である。硫黄を含
有する化合物は、ほとんどすべての含硫黄化合物
が使用可能であり、本発明のモリブデン化合物が
リンを含まないので、含リン化合物も使用でき、
又、モリブデンと硫黄を含む化合物を使用すると
総モリブデン量は従来と変らず、金属腐食性の小
さな組成物が得られる。含硫黄化合物としては硫
化脂肪酸、硫化油脂、硫化オレフイン、ジベンジ
ルスルフイド等のジスルフイド化合物、二硫化ブ
チルフエノールチオカーバメート等のチオカーバ
メート類、テトラアルキルチオパーオキシフオス
フエート等のリン、硫黄含有化合物、モリブデン
ジチオカーバメート、モリブデンジチオフオスフ
エート、ジンクジチオフオスフエート等が例示さ
れる。この中で一般式（式中R₄は炭素数３〜24の炭化水素基で同一
でも異なつても良い）で示される化合物を使用し
た場合は、特に摩擦係数低下、摩耗防止性に優れ
た組成物となる。又、一般式（式中R₅は炭素数３〜24の炭化水素基で同一
でも異なつても良い）で示される化合物、および
一般式（式中、R₇は炭素数３〜24の炭化水素基で同
一でも異なつても良くＸはＳ又はＯである）で示
される化合物を使用した場合も摩擦係数低下、摩
耗防止性の点で特に優れた組成物となる。又、一般式（式中R₆は炭素数７〜24の炭化水素基で同一
でも異なつても良く、ＸはＳ又はＯである）で示
される化合物を使用した場合、摩擦係数低下能は
前３者より若干劣るものの、摩耗防止能に優れた
組成物となる。モリブデン化合物と含硫黄化合物の割合は、モ
リブデン１原子に対して硫黄原子が0.5以上、好
ましくは1.5以上であるのが良い。上限は特にな
く、含硫黄化合物が潤滑剤の添加剤として多量に
添加される場合もある。しかしながら、通常上限
はモリブデン／硫黄比が50程度である。本発明の化合物は潤滑剤添加剤として有用であ
る。潤滑剤は通常基油又は基剤、用途に応じて添
加される各種添加剤等とから構成されており、本
発明の化合物は、これらの基油・基剤、添加剤と
適宜併用することができる。基油・基剤としては、天然油には動物油や植物
油、石油から得られた油及びパラフイン系、ナフ
テン系またはこれらの混合物などが挙げられる。合成潤滑剤油には、オレフインの重合体及び共
重合体（例えばポリブチレン、ポリプロピレン、
プロピレン−イソブチレン共重合体、塩化ポリブ
チレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オク
テン）、ポリ（１−デセン）等及びこれらの混合
物）、アルキルベンゼン（例えばドデシルベンゼ
ン、テトラドデシルベンゼン、ジノニルベンゼ
ン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン等）、ポ
リフエニル（例えばビフエニル、テルフエニル、
アルキルポリフエニル等）、アルキルジフエニル
エーテル及びアルキル硫化ジフエニル並びにこれ
らの誘導体、類似体及び同族体等のような炭化水
素油及びハロゲン置換炭化水素油が含まれる。エ
チレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合に
よつて得られた油、これらのポリオキシアルキレ
ンポリマーのアルキル及びアリールエーテル、又
これらの１価又は多価カルボン酸エステル又はジ
エステルが挙げられる。又、ジカルボン酸（例え
ば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及び
アルケニルコハク酸、セバシン酸、アジピン酸、
リノール酸二量体等）と種々のアルコールのエス
テルが含まれる。又、有用なエステルとしては、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコ
ールエーテルからつくられるエステルも含まれ
る。又、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリ
アルコキシ−又はポリアリーロキシ−シロキサン
油及びケイ酸塩油のようなケイ酸系油、リンを含
む酸の液状エステル（TCP、TOP、デシルホス
ホン酸のジエチルエステル）などが含まれる。用途に応じて添加される各種添加剤としては、
例えば灰生成又は無灰タイプの補助清浄剤及び分
散剤、腐食及び酸化防止剤、流動点降下剤、極圧
剤、油性剤、着色剤及び消泡剤等が挙げられる。灰生成清浄剤は、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の硫酸、カルボン酸、又はオレフインポリ
マーを三塩化リン、五硫化リン、三塩化リンと硫
黄等のリン化剤で処理して得られる炭素とリンが
直接結合している結合を少なくとも一つ有する有
機リン酸等の脂溶性の中性又は塩基性塩に代表さ
れる。最もよく用いられるものはナトリウム、カ
リウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム及びバリウムの塩である。無灰清浄剤としては、カルボン酸系分散剤、ア
ミン分散剤、マンニツヒ分散剤、デシルメタクリ
レート、ビニルデシルエーテル及び大きな分子量
のオレフイン等のような脂溶性のモノマーとアミ
ノアルキルアクリレート等のような極性のある置
換基を含むモノマーとの共重合体が挙げられる。油性剤、極圧剤、腐食及び酸化防止剤は次のよ
うなものに代表される。１）塩化脂肪族炭化水素２）二硫化ベンジル、二硫化ビス（クロロベン
ジル、四硫化ジブチル、オレフイン酸の硫化メ
チルエステル、硫化アルキルフエノール、硫化
ジペンテン及び硫化テルペンの有機硫化物及び
ポリ硫化物３）硫化リンとテレピン及びオレフイン酸メチ
ルの反応生成物のようなリン硫化炭化水素４）亜リン酸のジブチル、ジヘプチル、ジシク
ロヘキシル、ペンチルフエニル、ジペンチルフ
エニル、ジオクチル、トリデシル、ジステアリ
ル、ジメチルナフチル、ジイソブチル置換フエ
ニル等の二炭化水素及び三炭化水素亜リン酸エ
ステルを主に含むリンエステル、トリクレジル
ホスフエート、トリオクチルホスフエート、ト
リブチルホスフエート、トリフエニルホスフエ
ート、ノニルフエニルホスフエート等のリン酸
エステル５）ジオクチルカルバミン酸亜鉛、ジイソアミ
ルジチオカルバミン酸亜鉛及びヘプチルフエニ
ルジチオカルバミン酸バリウム、ジイソアミル
ジチオカルバミン酸アンチモン、ジトリデシル
ジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデン、ジ
−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸硫化
オキシモリブデン、ジブチルジチオカルバミン
酸硫化オキシモリブデン等のチオカルバミン酸
金属塩６）ジシクロヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛、
ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチ
ルフエニル）ホスホロジチオ酸バリウム、ジノ
ニルホスホロジチオ酸カドミウム、及び五硫化
リンとイソプロピルアルコール及びｎ−ヘキシ
ルアルコールの等モル量混合物との反応により
得られるホスホロジチオ酸の亜鉛塩等のような
ホスホロジチオ酸の第族金属塩、ホスホロジ
チオ酸硫化オキシモリブデン塩７）オレイルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイ
ン酸のような油性剤これらの中で、硫黄を含有する化合物は、本発
明の要件の１つである硫黄を含有する化合物を兼
ねて使用されることになる。本発明の化合物を使用した潤滑剤の用途として
は、特に限定されず、具体的用途としては、自動
車及びトラツクエンジン、２サイクルエンジン、
航空機用ピストンエンジン、船舶用及び機関車用
デイーゼルエンジン等を含む火花点火式及び圧縮
点火式の内燃機関のクランクケース潤滑油、また
ガスエンジン、定置動力エンジン及びタービン等
の潤滑油、自動トランスミツシヨン液体、トラン
スアクスル潤滑剤、ギヤ潤滑剤、金属加工潤滑
剤、水圧液体及び他の潤滑油やグリース組成物等
を例示することができる。〔実施例〕実施例１窒素気流下でモリブデン酸ナトリウム１モルを
水540mlに溶解させ、次いで２モルのジトリデシ
ルアミンを50〜60℃に保ちつつ、１時間で滴下、
さらに同温度で１時間熟成した。この後、30％硫
酸水１モルで中和し、水層を分離除去し、減圧脱
水を行い淡青色オイル状生成物820ｇを得た。モ
リブデン含有量は11.2％であり、モリブデンにつ
いての収率は95.7％であつた。実施例２窒素気流下でモリブデン酸ナトリウム１モルを
水540mlに溶解させ、次いで１モルのジ（２−エ
チルヘキシル）アミンを50〜60℃に保ちつつ、１
時間で滴下、さらに同温度で１時間熟成した。こ
の後30％硫酸水１モルで中和し水層を分離除去
し、、減圧脱水を行ない、淡緑色オイル状生成物
495ｇを得た。モリブデン含有量は14.3％であり、
モリブデンについての収率は73.7％であつた。実施例３窒素気流中、三酸化モリブデン１モルを水540
mlに分散させ、苛性ソーダ0.8モルを添加、均一
溶液とした。次いで２モルのジベンジルアミンを
50〜60℃に保ちつつ１時間で滴下、さらに同温度
で１時間熟成した。この後、30％塩酸水0.8モル
で中和し水層を分離除去、減圧脱水を行ない、淡
緑青色オイル状生成物460ｇを得た。モリブデン
含量は19.3％であり、モリブデンについての収率
は92.5％であつた。実施例４窒素気流中でモリブデン酸ナトリウム１モルを
水540mlに溶解させ、次いで２モルのトリデシル
アミンを50〜60℃に保ちつつ１時間で滴下、さら
に同温度で１時間熟成した。この後30％硫酸水１
モルで中和し水層を分離除去し減圧脱水を行ない
淡緑色オイル状生成物510ｇを得た。モリブデン
含有量は18.1％でありモリブデンについての収率
は、96.2％であつた。実施例５窒素気流中でモリブデン酸ナトリウム１モルを
水540mlに溶解させ、次いで２モルのジメチルラ
ウリルアミンを50〜60℃に保ちつつ１時間で滴
下、さらに同温度で１時間熟成した。この後、30
％硫酸水１モルで中和し水層を分離除去し、減圧
脱水を行ない淡青色オイル状生成物525ｇを得た。
モリブデン含有量は13.2％であり、モリブデンに
ついての収率は72.2％であつた。実施例６実施例１，２，３，４，５で得られた化合物、
及び比較として市販のMo−DTP、Mo−DTCを
市販エンジン油（SDクラス・10W−30、硫黄含
量0.24重量％）にモリブデン含量として0.1重量
％溶解し、銅板を入れ、100℃、３時間加熱して
銅板に対する腐食性を試験した（ASTM Ｄ−
130に準拠）。結果を表１に示す。

【表】実施例７実施例１〜５で得られた化合物及び比較品の酸
化防止性及び金属腐食性をTOST法による油の
劣下試験により比較した。試験方法 JIS−Ｋ−2514タービン油酸化安定度試験に準
じた試験。98℃×480時間、触媒；鋼線及び銅線、
基油；市販ギヤー油（ISO粘度220、硫黄含量
1.31％）、濃度；モリブデンとして0.1重量％結果を表２に示す。

【表】実施例８実施例１〜５で得られた化合物と各種硫黄含有
化合物を配合した組成物を150ニユートラル油に
モリブデン含量として0.06重量％溶解し、摩耗防
止性をシエル４球試験機で測定した（油温80℃、
荷重40Kg、1800回転に於ける30分後の摩耗痕の直
径で表示）。又、摩擦係数を振子型油性試験機で
測定した（油温80℃、荷重600ｇ、50回の平均）。結果を表３に示す。

【表】

【表】実施例９各実施例、比較例で得られた化合物を往復振動
動摩擦試験機で摩擦低減効果を測定した（油温
120℃、荷重2.2Kgｆ、12.2Kgｆ、22.2Kgｆ、振動
数500rpm、振幅2.5mm、濃度；Moとして0.04重量
％、硫黄化合物；Ｓとして0.06重量％、テストピ
ース材質SUJ−２、テストピース形；上部3/4イ
ンチ球、下部平板）。結果を表４に示す。

〔発明の効果〕

本発明の効果は新規なモリブデンアミン錯体を
提供し、これと硫黄含有化合物とを組み合せ使用
する事により、従来から使用されているZDTP或
いはモリブデン含有潤滑剤添加物よりも優れた酸
化防止性、摩耗防止性、摩擦緩和性を有し、かつ
特に金属腐食性に優れた潤滑油添加剤を提供した
ことにある。金属腐食性に優れていること、及び
モリブデンが６価として存在することから、関連
して発生する各種エンジン部品のピツチング摩耗
等に対しても優れた添加剤となり得る。

Claims

【特許請求の範囲】１三酸化モリブデン、モリブデン酸またはその
アルカリ塩から選ばれた１種または２種以上の６
価のモリブデン化合物を、一般式（式中R₁、R₂、R₃はそれぞれ水素原子又は炭
素原子数１〜30の炭化水素基で同一でも異なつて
いても良く、R₁、R₂、R₃の炭素原子数の合計は
４以上である。）で表されるアミノ化合物と反応させて得られる油
溶性モリブデン化合物と、硫黄を含有する化合物
とを必須の構成成分とする潤滑剤組成物。２アミノ化合物が炭素数６〜24の炭化水素基を
有する二級アミンであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の潤滑剤組成物。３硫黄を含有する化合物が一般式（式中、R₄は炭素数３〜24の炭化水素基で同
一でも異なつても良い）で示される化合物である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の組成物。４硫黄を含有する化合物が一般式（式中R₅は炭素数３〜24の炭化水素基で同一
でも異なつても良い）で示される化合物である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の組成物。５硫黄を含有する化合物が一般式（式中R₆は炭素数７〜24の炭化水素基で同一
でも異なつても良く、ＸはＳ又はＯである）で示
される化合物である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の組成物。６硫黄を含有する化合物が一般式（式中R₇は炭素数３〜24の炭化水素基で同一
でも異なつても良く、ＸはＳ又はＯである）で示される化合物である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の組成物。