JPS6239696A - モリブデン含有潤滑組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は潤滑油添加剤として有用な新規な油溶性モリブ
デン化合物に関するものである。

特に本発明は、酸化防止性、摩耗防止性、摩擦緩和性、
鉱油溶解性に優れ、かつ、特に胴、鉄等の金属に対する
腐食性に優れた油溶性のモリブデン化合物を含有する潤
滑組成物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、エンジン曲用等の潤滑添加剤としては、種々の組
成物が知られているが、近年省資源、省エネルギーの観
点から潤滑剤添加剤に要求される性能は、増々厳しくな
っている。摩耗防止性等の改善には、従来から、ジンク
ジチオフォスフェート（以下ＺＤＴＰという）が汎用的
に使用されており、又、特公昭４０−８４２６、特公昭
４４−２７３６６或いは特開昭５６−１１０７９６等に
開示されている様にジアルキルホスホロジチオン酸硫化
オキシモリブデン（以下Ｍｏ−ＤＴＰという）も使用さ
れている。

又、モリブデンジチオカーバメート（以下門〇〜ＤＴＣ
という）型の化合物も数多く報告されている（特公昭４
９−６３６２、特公昭５１−９６４　、特公昭５３−３
１６４６　、特公昭５６−１２６３８他）。

これら既知のＺＤＴＰ、　Ｍｏ−ＤＴＰ、　Ｍｏ−ＤＴ
Ｃは酸化防止性、摩耗防止性、摩擦緩和性、鉱油等への
溶解性といった潤滑添加剤として必要な性能について、
それぞれなんらかの欠点を有しているが、共通する大き
な欠点として、金属に対する腐食性の大きい事があげら
れる。

〔問題点を解釈するための手段〕

従来、潤滑添加剤として有用な有機モリブデン化合物は
、その分子内に硫黄原子を含有する事が必須とされてい
た。つまり、分子内に含有するモリブデンと硫黄により
潤滑面に二硫化モリブデンが生成する事で潤滑性能が発
揮されるとされていた。しかしながら、本発明者らは、
この分子内に含有される活性な硫黄原子が金属のｓ食と
いう点では、悪影響を及ぼしているのではないかと考え
、この相矛盾する２つの点を解決すべく鋭意研究を行な
った。その結果、驚くべき事に、還元モリブデン酸とリ
ン酸エステルの反応による生成物は単品では潤滑添加剤
としての性能はほとんど有しないものの、硫黄含有化合
物と組合せる事により非常に良好な潤滑性能を有する事
が判明した。

つまり、本発明の潤滑組成物は三酸化モリブデン、モリ
ブデン酸又はそのアルカリ塩を還元剤を使用して還元し
た後、リン酸エステルと反応させて製造した新規な油溶
性モリブデン化合物と、硫黄含有化合物とを必須の成分
として含有し、従来から使用されている、ＺＤＴＰ、　
Ｍｏ−ＤＴＰ。

Ｍｏ−ＤＴＣと同等以上の潤滑性能を有し、かつ金属腐
食性に優れたものである。

ここで使用されるモリブデン酸は酸でもそのアルカリ塩
でも良く、又、三酸化モリブデンでも良いが、全体が均
一に水に溶解する程度にモリブデン酸アルカリ塩を含有
する方が望ましい。

ここで使用されるアルカリ塩としては、ソーダ塩、カリ
塩、アンモニウム塩等が例示される。

モリブデン化合物の濃度は特に限定されないが、リン酸
エステルとの反応、後処理等のやりやすさから、水中に
５〜４０重景％程度、好ましくは１０〜２０重量％程度
存在させるのがよい。尚、かならずしも完全に溶解して
いる必要はなく、分散状態でも反応は進行する。

モリブデン化合物と還元剤の反応は水中で室温から１０
０°Ｃの間で行なわれる。反応の時間は、例えばソジウ
ムハイドロサルファイトを使用した場合５０℃で２時間
以内、１００℃で１時間以内で充分である。他の還元剤
を使用した場合は、その還元剤の還元力に応じた時間、
温度を選択する必要がある。

使用される還元剤の量は、モリブデン化合物に対し１７
　０．５〜１：５当量であるのが良く、特に１：１当量
使用するのが好ましい。

ここで使用される還元剤としては、６価のモリブデンを
５価又は４価に還元できるものすべてが使用可能であり
、たとえば、スルホキシル酸ナトリウム、亜ニチオン酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム
、ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ニチオ
ン酸ナトリウム、又はそれらのその他のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩、硫化水素、三酸化硫黄等の還
元性硫黄化合物、グルコース、マルトース、ラクトース
、マルトトリオース、マルトトリオース等の還元糖、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド等のアルデヒド類、蟻酸、シュウ酸、アスコルビン
酸等の還元性酸及びその塩よりなる群から選ばれた一種
又は二種以上の化合物等が挙げられる。

還元したモリブデン化合物とリン酸エステルの反応は、
最初室温から１００°Ｃの間でリン酸エステルを約１時
間で滴下し行なわれる。モリブデン化合物とリン酸エス
テルのモル比は、Ｉ：ｌ〜１：４の間が良く、これより
リン酸エステルが少い場合、油溶性及び収率が悪くなり
、多い場合は未反応のリン酸エステルが残る事になる。

その後当初使用したモリブデン酸のアルカリ塩のアルカ
リに相当する量の酸で中和し、１００°Ｃで２〜１０時
間反応させる。最後に必要に応じて溶剤を使用し水を分
離する事により油溶性モリブデン化合物が得られる。

使用されるリン酸エステルは各種ヒドロキシル化合物と
五酸化リン等から製造されるもので、このヒドロキシル
化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、ｎ−フタノール、ｎ−、ｔメタノール、ラウリ
ルアルコール、ステアリルアルコールの如き直鎖アルコ
ール、イソプロパツール、イソブタノール、２−エチル
ヘキシルアルコール、分枝トリデシルアルコールの如き
分枝アルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシク
ロヘキサノールの如き脂環アルコール、ヘンシルアルコ
ール、アルキルフェノールの如き芳香環置換基を持つア
ルコール、フェノール等が例示される。ヒドロキシル化
合物としては炭素原子数３〜２４のものが好ましく、こ
のリン酸エステルとしては１置換又は２置換０）イｈユ
るアシッドフォスフェートが使用可能であり、３置換エ
ステルは使用できない。又、１置換と２置換では収率、
鉱油溶解性の点で２置換エステルが優れている。

中和剤として使用される酸はどのような酸でも使用可能
であるが、コスト及び反応後の水層分離性の点から、塩
酸、硫酸等の鉱酸がより望ましい。

本発明のもう一方の必須成分である、硫黄を含有する化
合物は、はとんどすべての含硫黄化合物が使用可能であ
る。例えば、硫化脂肪酸、硫化油脂、硫化オレフィン、
ジベンジルジスルフィド等のジスルフィド化合物、二硫
化ブチルフェノールチオカーバメート等のチオカーバメ
ート類、テトラアルキルチオパーオキシフォスフェート
等のリン、硫黄含有化合物、モリブデンジチオカーバメ
ート、モリブデンジチオフォスフェート、ジンクジチオ
フォスフェート等が例示される。

この中で一般式 （式中Ｒ１は炭素数３〜２４の炭化水素基で同一でも異
なっても良い）で示される化合物を使用した場合、又、
一般式 （式中Ｒ２は炭素数３〜２４の炭化水素基で同一でも異
なっても良い）で示される化合物を使用した場合、又、
一般式 （式中Ｒ４は炭素数３〜２４の炭化水素基で同一でも異
なっても良くＸはＳ又はＯである）で示される化合物を
使用した場合、及び一般式（式中Ｒ３は炭素数７〜２４
の炭化水素基で同一でも異なっても良く、ＸはＳ又は０
である）で示される化合物を使用した場合、特に摩擦係
数低下能、摩耗防止能に優れた組成物となる。

モリブデン化合物と含硫黄化合物の割合は、モリブデン
１原子に対して硫黄原子が０．５以上、好ましくは１．
５以上であるのが良い。上限は特になく、含硫黄化合物
が潤滑剤の添加剤として多量に添加される場合もある。

しかしながら、通常上限はモリブデン／硫黄比が５０程
度である。

本発明の化合物は潤滑剤添加剤として有用である。潤滑
剤は通常基油又は基剤、用途に応じて添加される各種添
加剤等とから構成されており、本発明の化合物は、これ
らの基油・基剤、添加剤と適宜併用することができる。

基油・基剤としては、天然油には動物油や植物油、石油
から得られた油及びパラフィン系、ナフテン系またはこ
れらの混合物などが挙げられる。

合成潤滑剤油には、オレフィンの重合体及び、共重合体
（例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−
イソブチレン共重合体、塩化ポリブチレン、ポリ　（１
−ヘキセン）、ポリ（ｌ−オクテン）、ポリ　（１−デ
セン）等及びこれらの混合物）、アルキルベンゼン（例
えばドデシルベンゼン、テトラドデシルベンゼン、ジノ
ニルヘンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン等）
、ポリフェニル（例えばビフェニル、テルフェニル、ア
ルキルポリフェニル等）、アルキルジフェニルエーテル
及びアルキル硫化ジフェニル並びにこれらの誘導体、類
似体及び同族体等のような炭化水素油及びハロゲン置換
炭化水素油が含まれる。エチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシドの重合によって得られた油、これらのポリオ
キシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテ
ル、又これらの１価又は多価カルボン酸エステル又はジ
エステルが挙げられる。又、ジカルボン酸（例えば、フ
タル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコ
ハク酸、セバシン酸、アジピン酸、リノール酸二量体等
）と種々のアルコールのエステルが含まれる。又、有用
なエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アル
コールエーテルからつくられるニステルモ含まれる。又
、ポリアルキル−、ボリアリール−、ポリアルコキシ−
又はポリアリーロキシ−シロキサン油及びケイ酸塩油の
ようなケイ酸系油、リンを含む酸の液状エステル（ＴＣ
Ｐ　、　ＴＯＰ　、デシルホスホン酸のジエチルエステ
ル）などが含まれる。

用途に応じて添加される各種添加剤としては、例えば灰
生成又は無灰タイプの補助清浄剤及び分散剤、腐食及び
酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、油性剤、着色剤及
び消泡剤等が挙げられ劣。

灰生成清浄剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
硫酸、カルボン酸、又はオレフィンポリマーを三塩化リ
ン、三硫化リン、三塩化リンと硫黄等のリン化剤で処理
して得られる炭素とリンが直接結合している結合を少な
くとも一つ有する有機リン酸等の脂溶性の中性又は塩基
性塩に代表される。最もよく用いられるものはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム及びバリウムの塩である。

無灰清浄剤としては、カルボン酸系分散剤、アミン分散
剤、マンニッヒ分散剤、デシルメタクリレート、ビニル
デシルエーテル及び大きな分子量のオレフィン等のよう
な脂溶性のモノマーとアミノアルキルアクリレート等の
ような極性のある置換基を含むモノマーとの共重合体が
挙げられる。

油性剤、極圧剤、腐食及び酸化防止剤は次のようなもの
に代表される。

１）塩化脂肪族炭化水素 ２）二硫化ベンジル、二硫化ビス（クロロベンジル）、
四硫化ジブチル、オレフィン酸の硫化メチルエステル、
硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン及び硫化テル
ペンの有機硫化物及びポリ硫化物 ３）硫化リンとテレピン及びオレフィン酸メチルの反応
生成物のようなリン硫化炭化水素４）亜リン酸のジブチ
ル、ジヘプチル、ジシクロへキシル、ペンデルフェニル
、ジイソチルフェニル、ジオクチル、トリデシル、ジス
テアリル、ジメチルナフチル、ジイソブチル置換フェニ
ル等の二次化水素及び三炭化水素亜リン酸エステルを主
に含むリンエステル、トリクレジルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、ノニルフェニルホスフェート等
のリン酸エステル ５）ジオクチルカルバミン酸亜鉛、ジイソアミルジチオ
カルバミン酸亜鉛及びヘプチルフェニルジチオカルバミ
ン酸バリウム、ジイソアミルジチオカルバミン酸アンチ
モン、ジトリデシルジチオカルバミン酸硫化オキシモリ
ブデン、ジー２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸硫
化オキシモリブデン、ジブチルジチオカルバミン酸硫化
オキシモリブデン等のチオカルバミン酸金属塩 ６）ジシクロへキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチ
ルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホス
ホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カド
ミウム、及び三硫化リンとイソプロピルアルコール及び
ｎ−ヘキシルアルコールの等モル量混合物との反応によ
り得られるホスホロジチオ酸の亜鉛塩等のようなホスホ
ロジチオ酸の第■族金属塩、ホスホロジチオン酸硫化オ
キシモリブデン塩 ７）オレイルアルコール、ステアリルアルコール、スフ
テアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸のような油
性剤 これらの中で、硫黄を含有する化合物は、本発明の要件
の１つである硫黄を含有する化合物を兼ねて使用される
ことになる。

本発明の化合物を使用した潤滑剤の用途としては、特に
限定されず、具体的用途としては、自動車及びトラック
エンジン、２サイクルエンジン、航空機用ピストンエン
ジン、船舶用及び機関車用ディーゼルエンジン等を含む
火花点火式及び圧縮点火式の内燃機関のクランクケース
潤滑油、またガスエンジン、定置動力エンジン及びター
ビン等の潤滑油、自動トランスミッション液体、トラン
スアクスル潤滑剤、ギヤ潤滑剤、金属加工潤滑剤、水圧
液体及び他の潤滑油やグリース組成物等を例示すること
ができる。

〔実　施　例〕

実施例−１ 窒素気流下でモリブデン酸ナトリウム１モルを水５４０
ｍ１に溶解させ、５０〜６０℃でラジウムハイドロサル
ファイト０．１フ 反応させた。次いで２モルのジオクチルフォスフェート
を１時間で滴下し、さらに１モルの２０％硫酸を１時間
で０滴下した。その後温度を１００℃まで上昇させ、更
に１０時間反応を行った。反応液を冷却後、ｎ−ヘキサ
ン３００　ｍｌを加えた後、水洗、最後に減圧で脱溶媒
を行い、濃青色オイル状生成物７４０ｇを得た。モリブ
デン含有量は１１、２％であり、モリブデンについての
収率は８６、３％であった。

実施例−２ 実施例１と同様の方法で、ジオクチルフォスフェートの
代わりにジトリデシルフォスフェートを使用し、濃緑色
オイル状生成物９８０ｇを得た。モリブデン含有量は９
．２％であり、モリブデンについての収率は９３、９％
であった。

実施例−３ 実施例１と同様の方法で、ジオクチルフォスフェートの
代わりにジローブチルフォスフェートを使用し、濃緑色
オイル状生成物５０５　ｇを得た。

モリブデン含有量は１７．７％であり、モリブデンにつ
いての収率は９３．１％であった。

実施例−４ 実施例１．　２．　３で得られた化合物、及び比較とし
て市販のＭｏ−ＤＴＰ、、Ｍｏ−ＤＴＣを市販エンジン
油（ＳＤクラス・１０Ｌ３０、硫黄含量０．２４重重景
）にモリブデン含量として０．１ｉ量％溶解し、銅板を
入れ、１００℃、３時間加熱して銅板に対する腐食性を
試験した（ＡＳＴＭ　Ｄ−１３０に準拠）。

結果を表１に示す。

表　　　　１ 実施例−５ 実施例−１〜３で得られた化合物及び比較品の酸化防止
性及び金属腐食性をＴＯ３Ｔ法による油の劣下試験によ
り比較した。

試験方法 ＪＩＳ−Ｘ−２５１４タ一ビン油酸化安定度試験に準し
た試験。９８℃Ｘ　４８０時間、触媒；ｗＪ線及び銅線
、基油；市販ギヤー油＜ｒｓｏ粘度２２０、硫黄含量１
．３１重量％）、濃度；モリブデンとして０．１重量％ 結果を表２に示す。

表　　　　２ 実施例−６ 実施例１〜３で得られた化合物と各種硫黄含有化合物を
配合した組成物を１５０ニユートラル油にモリブデン含
量として０．０６重量％溶解し、摩耗防止性をシェル４
球試験機で測定した（油温８０℃、荷重４０ｋｇ、１，
８００回転に於ける３０分後の摩耗痕の直径で表示）。

又、摩擦係数を振子型油性試験機で測定した（油温８０
℃、荷重６００ｇ、５０回の平均）。

結果を表３に示す。

実施例−７ 各実施例、比較例で得られた化合物を往復振動摩擦試験
機で摩擦低減効果を測定した（油温１２０℃、荷重２．
２ｋｇｆ　、１２Ｊｋｇｆ　、２２．２ｋｇｆ、振動数
５００ｒｐｍ、振幅２．５龍、濃度；Ｍｏとして０．０
４重量％、硫黄化合物；Ｓとして０，０６重量％、テス
トピース材質５ＵＪ−２、テストピース形；上部３７４
インチ球、下部平板）。

結果を表４に示す。

表　　　４ 〔発明の効果〕 本発明の効果は新規なモリブデンリン酸エステル錯体を
提供し、これと硫黄含有化合物とを組み合せ使用する事
により、従来から使用されているＺＤＴＰ或いはモリブ
デン含有潤滑添加剤よりも優れた酸化防止性、摩耗防止
性、摩擦緩和性を有し、かつ特に金属腐食性に優れた潤
滑油添加剤を提供したことにある。金属腐食性に優れて
いることから、関連して発生する各種エンジン部品のピ
ッチング摩耗等に対しても優れた添加剤となり得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはそのアルカ
   リ塩から選ばれた１種または２種以上の化合物を還元剤
   と反応させた後、モノ又はジリン酸エステルと反応させ
   て得られる油溶性モリブデン化合物と、硫黄を含有する
   化合物とを必須の構成成分とする潤滑組成物。 ２、リン酸エステルが炭素数３〜２４の炭化水素基を２
   個持つリン酸ジエステルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の潤滑組成物。 ３、硫黄を含有する化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数３〜２４の炭化水素基で同一で
   も異なっても良い） で示される化合物である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の組成物。 ４、硫黄を含有する化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は炭素数３〜２４の炭化水素基で同一でも
   異なっても良い） で示される化合物である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の組成物。 ５、硫黄を含有する化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３は炭素数７〜２４の炭化水素基で同一でも
   異なっても良く、ＸはＳ又はＯである）で示される化合
   物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物
   。 ６、硫黄を含有する化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４は炭素数３〜２４の炭化水素基で同一でも
   異なっても良く、ＸはＳ又はＯである）で示される化合
   物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物
   。