CN1229475C - 官能液 - Google Patents

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Abstract

一种官能液组合物，包括以下组分的混合物：(a)至少一种官能液基本原料；和(b)添加剂预配料，包括选自以下的单-、二-或多-烷基化萘磺酸的至少一种衍生物：(i)所述单-、二-和多-烷基化萘磺酸的中性金属盐；(ii)所述单-、二-和多-烷基化萘磺酸的碱性金属盐；(iii)所述单-、二-和多-烷基化萘磺酸的胺盐；和(iv)所述单-、二-和多-烷基化萘磺酸的酯类；其中该单-、二-和多-烷基化萘磺酸由通式(I)表示：见右式，其中R1，R2，R3和R4各自选自氢或具有约10-约14个碳原子的基本上线性烃基；和其中l，m，n和p是0-4的整数且l+m+n+p之和是至少1；和其中当l，m，n或p是0时，R1，R2，R3或R4是氢。

Description

官能液
本发明的背景
1. 本发明的领域
本发明涉及含有从烷基萘磺酸衍生的所选择化合物的官能液组合物。具体而言，本发明涉及含有从单-、二-和/或多-烷基取代的萘磺酸衍生的所选择盐和酯的官能液组合物。这些磺酸衍生物赋予官能液以腐蚀抑制、防锈、摩擦改善、氧化抑制和抗磨损的性质。
2. 现有技术的简要描述
烷基化的苯磺酸和萘磺酸组合物的各种衍生物已经用作各种官能液(包括润滑剂和液压流体(hydraulic fluid))的防腐剂、防锈剂和磨损控制剂。此类衍生物包括从烷基化苯磺酸和萘磺酸衍生的中性金属盐、碱性金属盐和胺盐。
这些衍生物通过首先用合适的烷基化剂在催化剂存在下将苯、萘或烷基萘加以烷基化来制备。最通常的烷化方法是使用烷基卤、醇或烯烃的Friedel-Crafts方法。苯和萘用烷基卤、醇类或烯烃烷基化生产相应的烷基化产品的Friedel-Crafts方法已经在文献中广泛地描述，并且由例如C.C.Price在《有机反应》(Organic Reactions)，第3卷，第1章，第1-82页，John Wiley & Sons，Inc.，1946中进行了评述。该烷基化反应由材料如氯化铝、五氯化锑、氯化铁、氯化锡、氯化锌、氟化氢、硫酸和磷酸催化，必须小心地控制以达到所需的烷基化程度和控制多烷基化和重排产物的形成(C.C.Price，同上)。烷基的重排能够在Friedel-Crafts烷基化反应过程中进行，因此，即使当起始的烷基化剂是线性的时，仍然获得了线性和支化烷基取代的芳族化合物的混合物。烷基在芳族环上的取代位置取决于该烷基化剂、反应条件和所用催化剂的类型。
使苯或萘或烷基萘发生烷基化生产被线性烷基取代的组合物的另一已知方法是两步骤合成，它包括：(1)苯或萘用酰卤如RCOCl(其中R是线性烷基)的Friedel-Crafts酰化，形成酰化产物，随后(2)进行羰基的Clemmenson还原或Wolff-Kirshner还原。这些反应是文献中为大家所熟知的并在一些教科书中进行了讨论，如R.T.Morrison和R.N.Boyd的名为《有机化学》(Organic Chemistry)，第三版，第12、19和30章，Allynand Bacon，Inc.，1973。
制备多烷基萘的优选工业方法是萘与丙烯或丁烯三聚物或四聚物在催化剂存在下的烷基化。这一反应详细描述在美国专利No2,764,548(King和Thielcke)中。所获得的烷基萘具有高度支化的聚丙烯或聚丁烯链(C9，C12或C16长度)。
美国专利5,401,896和6,071,864教导了萘和烷基萘与烷基化剂在沸石存在下的烷基化。这些专利没有教导或建议从所获得的烷基萘制备磺酸或它们的衍生物。
对于含有烷基化萘磺酸衍生物的已知商业官能液，烷基链是从丙烯或丁烯三聚物或四聚物衍生的。尽管现有的官能液适合于各种应用，但是现已发现，如果在这些衍生物中的每一个烷基链基本上是线性的且在长度上有至少10个碳原子(C10)，则在腐蚀抑制、反乳化性和湿滤过性上有显著改进。通常用于分析湿滤过性的两个试验是湿AFNOR过滤试验和湿Pall试验。湿试验与干试验的区别在于湿试验含有推荐量的水。因此，本发明是以这些发现为基础的。
本发明的概述
所以，本发明的一个方面涉及官能液组合物，它包括以下组分的混合物：
(a)至少一种官能液基础组分；和
(b)添加剂预配料(package)，包括选自以下的单-、二-或多-烷基化萘磺酸的至少一种衍生物：
(i)所述单-、二-和多-烷基化萘磺酸的中性金属盐；
(ii)所述单-、二-和多-烷基化萘磺酸的碱性金属盐；
(iii)所述单-、二-和多-烷基化萘磺酸的胺盐；和
(iv)所述单-、二-和多-烷基化萘磺酸的酯类；
其中该单-、二-和多-烷基化萘磺酸由通式(I)表示：
Figure C0212345300051
其中R1，R2，R3和R4各自选自氢或具有约10-约14个碳原子的基本上线性烃基；和其中l，m，n和p是0-4的整数且l+m+n+p之和是至少1；和其中当l，m，n或p是0时，R1，R2，R3或R4是氢。
本发明的另一方面涉及无分散剂和含有(a)至少一种液压流体基础组分；和(b)如以上所定义的添加剂预配料的一种液压流体。
本发明的优选方面涉及包括以下组分的混合物的官能液组合物：
(a)至少一种官能液基础组分；和
(b)添加剂预配料，它包括如以上所定义的单-、二-或多-烷基化萘磺酸的至少一种中性或碱性钙盐，优选以有效防锈的量。
这些特殊的烷基萘磺酸衍生的组合物在本发明的官能液配制剂中的引入与上述的工业上已知的官能液相比提供了几个优点。具体地说，本发明的官能液具有优异的防锈和腐蚀抑制性质和改进的反乳化性，同时保持了上述官能液的优良水解稳定性、热稳定性和抗磨损性能。另外，这些添加剂赋予某些类型的官能液以氧化抑制、摩擦改善和抗磨损的性质。具体对于液压流体而言，本发明的磺酸衍生物的优点在于提供了良好的反乳化性、防锈性能和湿滤过性能的组合，这可由AFNOR和Pall试验进行分析。通过这些试验的这一组合是相应的支链型烷基芳基磺酸衍生物以及线性链型烷基苯磺酸衍生物的共同问题。商品液压流体的许多供应商将分散剂加入到液压流体配制剂以克服湿过滤问题。参见美国专利5,767,045，它提供了使用这一类型的策略的实施例。本发明具有特殊的优点，即对于某些液压流体配制剂，不需要使用附加的分散剂来获得良好的湿AFNOR性能。
本发明的详细说明
在整个说明书和权利要求书中，所有的份数和百分比是按重量计，温度是摄氏温度，和压力是在大气压下或接近大气压，除非另外清楚地指明。
正如在这一说明书中和在所附权利要求书中使用的，术语“烃基”和“亚烃基”表示具有直接连接于该分子的萘环或胺和酯部分上的碳原子和具有在本发明的范围内的烃或主要烃性质的一种基团。此类基团包括下列基团：
(1)烃基团；即，脂族(例如，烷基或链烯基)、脂环族(例如，环烷基或环烯基)等，以及环状基团，其中该环是通过该分子的另一部分来完成(即，任何两个指定的取代基可以形成环)。此类基团是现有技术中的那些技术人员所已知的。例子包括甲基，乙基，辛基，癸基，十八烷基，环己基，等等。
(2)取代的烃基团；即，含有非烃取代基的基团，该取代基在本发明的范围内不改变该基团的主要烃性质。所属技术领域中的那些技术人员知道合适的取代基。例子包括卤素，羟基，烷氧基，等等。
(3)侧基，即，诸如烷氧基、羧基和羟烷基之类的基团。
(4)杂化基团，即，在本发明的范围内保持主要烃性质的同时，在由碳原子组成的链或环中含有非碳原子的基团。合适的杂原子对于所属技术领域中的那些技术人员是清楚的，并包括例如氮和氧。合适的杂化基团包括，例如，氨基，烷氧基和羧基。
通常，对于烃基中的每10个碳原子，存在不多于约3个取代基或杂原子，优选不多于一个。
“烷基”，“亚烷基”等之类的术语具有与以上对于烃基和亚烃基的定义类似的意义。
术语“基于烃的”也具有同样的意义并在涉及到具有直接连接于极性基团上的碳原子的分子基团时能够与术语烃基互换使用。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“无分散剂”被限定为指没有将其它化合物加入到本发明的官能液中，该化合物的主要功能是将通常为油不溶性的材料分散在润滑剂中。此类材料是现有技术中的那些技术人员所已知的。
当在本说明书和权利要求书中涉及到烷基化萘磺酸化合物时术语“多”被限定为指三个或四个烃基连接于萘环。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“官能液”包括任何和所有的官能液组合物，它们(1)一般是所属技术领域中已知的；和(2)含有包括以上指出的单-、二-或多-烷基化萘磺酸的至少一种衍生物的添加剂预配料。合适的官能液应用包括润滑脂，润滑油，液压流体，金属加工液和传热流体。
本发明涉及的优选的官能液包括液压流体。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“液压流体”包括任何和所有的组合物，它们(1)一般是所属技术领域中已知的；和(2)含有包括以上指出的单-、二-或多-烷基化萘磺酸的至少一种衍生物的添加剂预配料。这些优选的液压流体组合物可用于任何系统，其中在第一个位置上机械动力经过转化产生压力，然后在第二位置上压力转化成第二机械动力。因此本发明有用处的所要考虑的液压系统包括液压制动系统，液压转向机构，液压传动，液压千斤顶和水力起重机。包括在这些当中的是在重型设备和运输车辆(包括公路和施工设备)，铁路，飞机和水运交通工具中使用的液压系统。也包括在内的是特殊的或常规的需要流体的系统，如高压或温度梯度系统，包括在极地环境中使用的那些以及在宇航飞行器等中见到的那些。
本发明的官能液具有两个关键组分。第一个组分是基础流体[以上指定的组分(a)]。该基础流体组分可以是石油、合成或生物来源的。从石油派生的基础流体(有时候称作矿物油)是最常用于开发官能液的基础流体。合成的基本原料-所使用的第二最大原料组-通常是从石油派生的有机化学品制得。这些合成的基本原料通常用于其中石油派生的基础流体不能使用的那些特殊要求的应用中。半合成的基础流体是从合成的基本原料和矿物油掺混得到的基本原料。此类基本原料被利用来从合成原料的优异操作性能上受益，但以较低的成本实现。生物来源的基本原料包括植物油和动物脂肪。这些常常用来配制与环境相容的官能液。本发明可用于使用这些类型的基本原料中的任何一种的官能液中。也就是说，本发明可用于全部类别的基本原料，后者由American Petroleum Institute′s(API) Base OilClassification System，即“API第I至V组油”所定义。
除该基础流体之外，官能液总是含有添加剂。添加剂通过增强在基础流体中早已存在的所需性质或通过为基础流体增加新的性能来改进官能液的性能。常用的添加剂包括分散剂，洗涤剂，摩擦改善剂，抗磨剂，耐特压试剂，氧化抑制剂，防锈和防腐剂，乳化剂，反乳化剂，倾点下降剂，泡沫抑制剂和粘度调节剂。
对于本发明，至少一种所选择的盐或酯衍生物存在于作为防锈剂，腐蚀抑制剂，氧化抑制剂，摩擦改善剂或抗磨剂的添加剂预配料中，这取决于它的结构。更具体地说，这些所选择的盐或酯衍生物衍生物是以上指定的单-、二-或多-烷基化萘磺酸的衍生物中的一种或多种[组分(b)(i)到组分(b)(iv)]。这些衍生物是从单-、二-或多-烷基化萘制得，即后者转化成相应的磺酸，然后转变成所需衍生物。对于本发明的使用，其它种类的添加剂可以存在或不存在于这一添加剂预配料中。
该烷基化萘磺酸衍生物能够具有1-4个连接于萘环上的烃基，其中在1-4个烃基中碳的总数是至少10个碳原子和优选10到56个。这些衍生物的萘前体是通过形成“基本上线性的”烃基链的方法制备。合适的方法包括萘用C10-C14α-烯烃、C10-C14伯醇或C10-C14伯烷基卤(即它们在线性链的尾端含有双键、羟基或卤素基团)的烷基化。这些烷基化剂的C10、C12和C14同系物的混合物也能够使用。这些烷基化反应是所属技术领域中那些技术人员所已知的和一般在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括在现有技术中已知的路易斯酸或超酸催化剂中的任何一种。合适的路易斯酸包括氯化铝，三氟化硼，三氯化铁，四氯化锡，二氯化锌和五氟化锑。酸性粘土，硅石或矾土也是合适的。例如参见美国专利4,604,491和4,714,794。合适的超酸催化剂包括三氟甲烷磺酸，氢氟酸或三氟甲基苯磺酸。其它合适的催化剂包括酸性沸石催化剂，如沸石β，沸石Y，ZSM-5，ZSM-35和USY。在本发明的一个实施方案中，优选的是使用氯化铝作为催化剂，用α-烯烃将萘加以烷基化。使用助催化剂如硝基甲烷，硝基苯或低分子量醇促进该反应也是合适的。参见例如美国专利2,764,548(King等人)。在另一个实施方案中，优选的是使用三氟甲烷磺酸作为催化剂，用α-烯烃将萘加以烷基化。重要的是需要指出，所形成的烷基萘组合物可含有变化量的二聚物-，三聚物-，或四聚物-烷基化的萘，它们在烷基化之前由烯烃的聚合产生。
在再一实施方案中，萘以外的化合物可以烷基化而提供合适的烷基化萘。具体而言，长链烷基，例如大约C10到大约C14，在短链烷基化的萘(例如甲基-萘，乙基萘，丙基萘，丁基萘)上的加成是合适的。
最优选本发明衍生物(b)(i)至(b)(iv)的底物可通过在作为催化剂的氯化铝存在下由萘与α-烯烃反应来制备。α-烯烃与萘比率可以是在1-4mol的α-烯烃/1mol的萘之间。
本发明的关键特征是在萘环上的烃基链全部是“基本上线性的”。这意味着支化最大程度地减少或不存在而且烃基链主要呈线性。从C3或C4三聚物或四聚物制得的烃基链明确地从“基本上线性的”这一定义中排除。该优选的基本上线性的烃基链各自具有主要10到28个碳原子的链长和更优选具有主要12或24个碳原子的链长(即C12单体或二聚物)。本发明是含有各种比例的C10-14单烷基-、C10-14二烷基-、C10-14多烷基-萘衍生物的一种组合物。
所形成的烷基萘前体能够通过所属技术领域中已知的方法加以磺化。磺化典型地通过烷基化的萘与磺化剂如发烟硫酸，三氧化硫或氯磺酸反应来进行。磺化操作程序的例子见于Jerry March， 《高等有机化学，反应， 机理和结构》(Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms and Structure)，第四版，John Wiley and Sons，p.528，1992。典型地，大约1mol的三氧化硫优选加入到每mol的在烃熔剂中的烷基萘组合物中。用于这一反应的烷基萘组合物的分子量是在烷基化产物中存在的全部烷基萘组分的平均分子量。一旦该磺化反应已结束，除去硫酸和用水洗涤烃层以除去水溶性的副产品。
下面列举的四类衍生物能够使用众所周知的操作程序从单-、二-和/或多-烷基化萘磺酸制备。
单-、二-和/或多-烷基化萘磺酸的优选的中性盐由通式(II)表示：
其中R1，R2，R3，R4，l，m，n和p与以上定义相同；M是选自碱金属，碱土金属，过渡金属，IVb族金属和Vb族金属中的金属；和x是金属M的价态。当l，m，n或p是0时，则氢是作为各R基团的环结构上的取代基。
如果M是碱金属，优选的是使用锂，钠，钾，或它们的混合物。如果M是碱土金属，优选的是使用镁，钙，锶，钡，或它们的混合物。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“过渡金属或元素”被定义为具有部分填充的d或f轨道的在元素周期表中的金属。过渡元素在ModernPeriodic Table of Elements(现代元素周期表)的长格式的中间列出。取决于周期表的供应者，过渡元素作为IIIa族至VIIa族，Ib族，和IIb族元素，或3族至12族元素，或两者被列出。在《高等无机化学》(Advanced InorganicChemistry，F.A.Cotton，第三版，John Wiley Publishers(1972))中的版本使用罗马数字代号，而Learning Laboratories版本(1996版权)使用阿拉伯数字代号来列出这些元素。优选的过渡金属是锌，铜，铈，钼，或它们的混合物。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“IVb族金属”被定义为在它们的价电子层中含有4个电子的元素。再次，取决于周期表的日期，它们被称作IVb族元素或14族元素，如前面段落中所述。属于这一族的优选金属是锡，铅，或它们的混合物。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“Vb族金属”是指在它们的价电子层中含有5个电子的元素。与以上所述相同，取决于周期表的日期，它们是Vb族元素或15族元素，如前面段落中所述。属于这一族的优选金属是铋，锑，或它们的混合物。为了避免了混乱，罗马数字的族代号将在这一专利文献的剩余部分中使用。
除了这些种类的单-、二-和/或多-烷基化萘磺酸的中性盐外，在有些情况下希望使用这些种类中的金属的混合物。例如，希望在一些官能液中使用混合的金属磺酸盐。即，从烷基萘磺酸与钙和锌碱(bases)的混合物反应衍生的盐。
以上指出的优选中性盐是通过单-、二-和/或多-烷基化萘磺酸前体与能够形成中性盐的金属化合物反应来制备。许多金属碱在本领域中已知适合于这一目的并包括金属氧化物，氢氧化物和碳酸盐。该磺酸与化学计算量的碱反应形成中性盐，在润滑剂添加剂工业中也已知为皂，或与过量的碱反应形成碱性盐或高碱性的物质，一般称为洗涤剂。在后一种情况，二氧化碳常常用于将碱转化成它的碳酸盐形式。尽管许多碱与磺酸形成盐，碱金属和碱金属盐常常优选作为润滑剂的添加剂。碱金属盐使用金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，作为碱。对于碱土金属盐，氧化物和氢氧化物碱是镁，钙和钡盐所优选的。然而，通过利用碳酸钙获得的钙盐也是已知的。一方面对于中性盐形成，在有机酸和无机碱之间的接触通常是不成问题的；而对于碱性(高碱性的)盐形成，需要使用促进剂以增强这一接触。各种各样的原料用于这一目的并包括水；氢氧化铵；低分子量醇类，如甲醇，异丙醇和异丁醇；和低分子量烷基酚。为了制造在本发明的官能液中使用的中性盐，该酸与化学计算量的碱反应，然后，所形成的水以及溶剂(如果在起始磺酸中存在)被除去。该产物可用稀释油调节，优选提供在1.0-15％之间的金属含量。这些酸也可以转化制备碱性或高碱性的洗涤剂。尽管通常该术语“碱性”和“高碱性”暗示了含有储备碱(reserve base)的材料，但是在本发明的范围中这一要求是不必要的。必要的是，该材料含有比中性盐更高的金属含量。即，它们具有大于1的金属比率(参见，关于洗涤剂/分散剂的第3章，C.C.Colyer和W.C.Gergel，刊登于“润滑剂化学和技术(Chemistry and Technology of Lubricants)”，R.Mortier和S.T.Orszulik，VCH Publishers 1992)。本发明的金属碳酸盐和金属硼酸盐高碱性洗涤剂优选具有低于大约500的近似碱值。
单-、二-和/或多-烷基化萘磺酸的优选碱性金属盐由通式(III)，(IV)和(V)表示：
其中R1，R2，R3，R4，l，m，n和p与以上通式(I)的定义相同；M是选自碱金属，碱土金属，过渡金属，IVb族金属和Vb族金属中的金属离子；x是金属M的价态和z是0.1-50。
当碱性或高碱性的金属盐用于本发明的官能液中时，对于中性盐所优选的同样碱金属，碱土金属，过渡金属，IVb族金属和Vb族金属对于这些碱性金属盐也是优选的。在一些情况下，优选的是使用同样种类或不同种类的碱性金属盐的混合物。
以上所述的优选碱性金属盐是通过将单-、二-或多-烷基化萘磺酸前体与选自M2(O)x、M(OH)x或M2(CO3)x中的金属化合物反应，或另外将两者混合，以及该两种情况的结合，来制备。金属碳酸盐高碱性化典型地需要使用二氧化碳作为反应物。另一方面，金属硼酸盐高碱性化需要使用硼酸。金属硫酸盐和金属硫代硫酸盐高碱性材料是通过金属碳酸盐高碱性材料与二氧化硫反应和随后用氧和硫加以氧化来制备的。对于描述这些盐的制备方法的程序参见美国专利5,484,542；5,064,545和4,539,126。
含碳酸盐的碱性(高碱性的)金属盐能够从中性盐或直接从该烷基萘磺酸制备。第一种方法包括取中性盐，将它悬浮于有机溶剂如甲苯中，添加碱和在反应中吹入二氧化碳。第二种方法包括通过芳基磺酸与金属碱反应首先就地制备中性盐，添加过量的碱和然后在反应中吹入二氧化碳。后一种方法是优选的，因为它不牵涉到在高碱性化之前中性盐的分离。金属硼酸盐高碱性产物能够直接从磺酸制备，按照美国专利6,090,757中所述；或通过碳酸盐高碱性产物与硼源(优选硼酸)反应来制备。这描述在美国专利5,484,542中。这一专利还教导了通过首先用SO2置换碳酸盐高碱性洗涤剂的CO2来制备亚硫酸盐洗涤剂的方法。该亚硫酸盐高碱性材料然后通过分别与氧或硫源反应被转化成硫酸盐和硫代硫酸盐高碱性产物。
单-、二-和/或多-烷基化萘磺酸的优选胺盐是由通式(VI)和(VII)表示的铵盐或胺盐：
其中R1，R2，R3，R4，l，m，n和p与以上定义相同，和R5独立地是氢原子或含有1-25个碳原子的烃基，和x是2-5。
以上所述的胺盐优选通过单-、二-和/或多-烷基化萘磺酸前体与选自伯、仲或叔胺的胺化合物以及氨反应或另外将它们混合来制备。优选的胺衍生物是从下列组分衍生的那些：伯一元胺，如叔烷基胺(Primene 81R，Rohm and Haas供应商)，油基胺，和牛油烷基胺(Akzo Nobel供应商)；仲胺，如二椰油烷基胺和二牛油烷基胺(Akzo Nobel供应商)；二胺类，如N-椰油基-1，3-二氨基丙烷和N-油基-1，3-二氨基丙烷(Akzo Nobel供应商)；醚胺，如异十二烷基氧基丙基胺和N-异癸基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(由Tomah Products，Inc.提供)，和一些Jeffamine M和Jeffamine D产品(Huntsman Corporation供应商)；和乙氧基化胺，如乙氧基化椰油烷基胺和乙氧基化N-牛油-1，3-二氨基丙烷(Azko Nobel的Ethomeen C/12和Ethoduomeen T/13)。
本发明的胺盐是通过磺酸与适当的胺反应来制备。通常，在温度控制下将胺加入到酸中，因为该反应是放热的。反应的温度典型地保持在约80℃或80℃以下，以最大程度地减少酸逆转成游离烷基化物。
单-、二-和/或多-烷基化萘磺酸的优选酯类由通式(VIII)表示：
其中R1，R2，R3，R4，l，m，n和p与以上定义相同和R6是含有2-18个碳原子的烃基。
以上所述的酯类优选通过单-、二-和/或多-烷基化萘磺酸前体与不饱和化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸和其衍生物，苯乙烯，乙烯醇和乙酸乙烯酯或反应性有机化合物如醛，酮，或环状氧化物进行反应，或另外进行混合，来制备。从丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯和烯烃环氧化物衍生的磺酸酯是这些当中最优选的。通常，这些化合物与烷基萘磺酸在无水条件下反应，形成本发明的酯类。因为典型地此类反应是放热的，通常使用温度控制措施。
官能液基础组分(a)的量应该优选是总官能液组合物的至少约50wt％；更优选，是总官能液组合物的至少大约75wt％。磺酸衍生物的优选量应该是总官能液的至少0.0005wt％。优选低于总官能液的约25wt％，更优选低于约10wt％。在防锈涂料配制剂中，该量能够高达25％。
任选地，该官能液组合物可以包括其它添加剂。任选的添加剂可含有在本领域中已知的其它性能改进添加剂，它包括但不限于分散剂，洗涤剂，抗氧化剂，抗磨添加剂，耐特压添加剂，防锈和防腐剂，铜金属钝化剂，粘度指数改进剂，摩擦改善剂等。在配制剂中优选的添加剂取决于官能液的性质。对于内燃机润滑剂和自动变速箱用油，该优选的添加剂体系主要包括分散剂，洗涤剂，抗氧化剂，抗磨剂，粘度改进剂，摩擦改善剂，倾点下降剂，抑泡剂以及防锈和防腐剂。齿轮润滑剂和液压流体含有添加剂体系，后者包括在发动机油下列出的全部其它添加剂，但通常不合分散剂。工业上的液压流体还缺少摩擦改善剂。金属加工液典型地含有洗涤剂，耐特压试剂/抗磨剂，抗氧化剂，缓蚀剂/金属钝化剂，摩擦改善剂和抑泡添加剂。润滑脂含有增稠剂和添加剂预配料，后者包括抗磨损剂/耐特压添加剂，抗氧化剂和腐蚀抑制剂。各添加剂的量在这些应用中的每一个中都不同。
本发明的组合物可用于许多应用中，其中包括传动液，齿轮油，液压流体，金属加工液和润滑脂。这些组合物也可用于防锈的配制剂中，如防锈剂，其中含有有效量的至少一种防锈组合物如本发明组合物的液体或半固体配制剂被施加于金属零件。配制剂的有机组分的蒸发和/或氧化导致形成了涂层，该涂层保护金属零件防止生锈。
对于润滑油，本发明的重要特征是添加剂改进成品润滑油(不论来源于矿物基本原料，合成基本原料，还是这两种基本原料的混合物)或润滑脂(其中上述基本原料中的任何一种用作媒介物)的工作特性的能力。通常，该矿物基本原料-链烷烃，环烷烃，和其混合物；用于配制润滑油或用作润滑脂媒介物-能够具有任何合适的润滑粘度范围，例如在40℃下大约10cSt到大约2000cSt，和优选在100℃下大约25cSt到大约70cSt。这些油类可具有70-120或更高的粘度指数。大约80到大约120的粘度指数是优选的。这些油的平均分子量能够是在大约250到大约800范围内。具有润滑粘度的油类的特定例子描述在美国专利4,326,972和欧洲专利出版物107,282中，两者以它们有关润滑油的公开内容被引入本文供参考。润滑油的基本、简要叙述出现于D.V.Brock的文章，“润滑基础油(Lubricating Base Oils)”，《润滑工程》(Lubrication Engineering)，第43卷，第184-185页，1987年3月。该文章以其与润滑油有关的公开内容被引入这里供参考。具有润滑粘度的油类的叙述见于美国专利4,582,618(第2栏第37行至第3栏第63行)，该专利以其有关具有润滑粘度的油类的公开内容引入本文供参考。
当润滑剂用作润滑脂时，该润滑油通常以足以平衡总润滑脂组成的量使用，但在考虑包含在润滑脂配制剂中的所需量的增稠剂和其它添加剂组分之后。各种材料能够用作增稠剂或胶凝剂。这些包括任何普通的金属盐或皂，如钙或锂的硬脂酸盐或羟基硬脂酸盐，它们以赋予所形成的润滑脂组合物以所需稠度的量分散于润滑脂形成量的润滑媒介物中。能够用于润滑脂配制剂中的其它增稠剂包括非皂增稠剂，如表面改性粘土和硅石，芳基脲，钙配合物和类似的材料。通常，能够使用润滑脂增稠剂，其在特殊环境中的所需温度下使用时不会熔化和溶解；然而，在所有其它方面，常常用于增稠或胶凝那些用于形成润滑脂的烃流体的任何材料能够用于制备本发明的上述改进润滑脂。
对于希望合成油，或用作润滑脂的媒介物的合成油，优先于矿物油，或优先于矿物油和合成油的混合物的情况，各种合成油都能够成功地使用。典型的合成油媒介物包括聚异丁烯，聚丁烯，氢化聚癸烯，聚丙二醇，聚乙二醇，三羟甲基丙烷酯类，新戊醇和季戊四醇酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，己二酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二丁酯，碳氟化合物，硅酸酯，硅烷，含磷酸的酯类，液体脲类，二茂铁衍生物，氢化的合成油，链型聚苯，硅氧烷和聚硅氧烷，和以丁基取代的双(对-苯氧基苯基)醚为代表的烷基-取代的二苯基醚，和苯氧基苯基醚。
可以理解的是这里所考虑的组合物也可含有其它材料。例如，能够使用其它的防腐剂，耐特压试剂，粘度指数改进剂，助抗氧化剂，抗磨剂等。这些包括，但不局限于，酚盐，磺酸盐，琥珀酰亚胺，二烷基或二芳基二硫代磷酸锌盐，等等。这些材料不会降低本发明组合物的价值。
本发明的液压流体具有特别理想的特征，这些使得它们优于引入了现有技术的支化烷基芳基磺酸的以前商购的液压用官能液。例如，尤其在液压流体中，这些特征包括更好的锈蚀抑制和更好的反乳化性，但不会不利地影响成品官能液的湿AFNOR过滤性能。
本发明进一步利用下面的实施例和对比例来详细描述。
                          实施例
                       烷基化萘的合成
实施例I
萘(64份)与氯化铝催化剂(3.34份)混合。混合物被调节至～70-80℃和以保持该温度的速率添加1-十二碳烯(168份)。该反应是放热的，因此使用外冷措施。在烯烃的添加结束之后，反应混合物在80℃下保持1小时。然后，该催化剂通过添加水来淬灭，产物经过过滤得到大约200份的烷基化产物。这一产物在高真空下抽提以除去未反应的起始原料。
实施例II
所使用的程序与在实施例I中所述的相同，只是使用128份的萘，1.67份的氯化铝，和306份的1-十二碳烯。
实施例III
所使用的程序与在实施例I中所述的相同，只是使用128份的萘，1.67份的氯化铝，和269份的1-十二碳烯。
实施例IV
所使用的程序与实施例I所述的相同，只是82份的萘与200份包括96份1-癸烯、96份1-十二碳烯、8份1-十四碳烯的烯烃混合物和1.67份的氯化铝进行反应。
                       烷基萘磺酸的合成
实施例V
在实施例I至IV中所述的烷基萘组合物通过使用一定量的发烟硫酸来磺化，该量可以供给0.8-1.2mol三氧化硫/当量烷基萘。该方法包括将发烟硫酸添加到烷基化产物在烃熔剂如己烷或庚烷中的处于中等温度(大约20℃-大约30℃)的溶液中。使芳族烃发生磺化的方法是本领域中有文献记载的。参见例如C.M.Sutter和A.W.Weston的“芳族烃及其卤素衍生物的直接磺化”，刊登于《有机反应》(Organic Reactions)，第III卷(1946)。所合成的磺酸用普通的方法提纯，如用水洗涤。另外，能够使用在搅拌下的热处理或氮气鼓泡吹入(参见，例如，在法国专利93 11709中描述的方法)代替水洗。该磺酸是从含有20％多烷基萘到100％多烷基萘的烷基化产物组合物制备。组合物的剩余部分包括各种比例的单烷基萘和二烷基萘。
                   中性和碱性金属磺酸盐的合成
实施例VI
实施例V的烷基萘磺酸组合物与烃熔剂如庚烷或甲苯和稀释油掺混，以提供大约50-70％溶液。稀释油是液压流体配制剂制造商众所周知的材料。在引入水-醇促进剂体系之后，添加稍微化学计算量过量的选自Ca(OH)2或CaCO3的碱。另外，CaO，MgO或Ba(OH)2可用于制备这些中性盐。该反应保持在90℃，让混合物进行回流，所形成的水通过共沸除去。当收集到全部的水之后，使用真空蒸馏从反应混合物中除去挥发性组分。深色产物被过滤出来。在这些中性盐中的金属含量是1.5-2.5％的钙。
实施例VII
稀释油和异戊醇-异丁醇-水促进剂体系加入到来自实施例V的烷基萘磺酸的甲苯溶液中。在此之后添加钠或钙的氢氧化物，添加量超过形成中性盐所需要的量。混合物在75℃下保持2小时，然后除去挥发物。在这一阶段中，添加甲苯和异戊醇-异丁醇混合物(50/50，按重量计)。在100℃下将二氧化碳以大约0.5SCF/hr的速率引入到这些组分的剧烈搅拌混合物中。当在大约1到大约2小时的时间过后二氧化碳吸收停止时，混合物被加热至150℃以除去挥发性组分。添加更多的稀释油以调节磺酸盐水平到30-40％，然后使用硅藻土来过滤金属碳酸盐高碱性金属磺酸盐。该产物具有100-200的总碱值和取决于该金属在5和10之间的金属比率。
实施例VIII
从实施例V的烷基萘磺酸获得的金属(例如钙，镁和锌)硼酸盐高碱性产物能够根据在美国专利6,090,757中所述的方法来制备。在此类产物中的磺酸盐水平是30-40％和该金属含量是大约2.0-3.0％。
实施例IX
根据在美国专利5,484,542中描述的方法，实施例V的烷基萘磺酸能够转化成金属(例如钙，镁和锌)硫酸盐和硫代硫酸盐高碱性产物。在此类产物中的磺酸盐水平是30-40％和该金属比率是大约5.0-10.0。
                       胺磺酸盐的合成
实施例X
将实施例V的烷基萘磺酸(112份；0.0835当量)和稀释油(50份)加入到反应器中。将油基胺(Armeen O)(23.8份；0.0881当量)滴加到搅拌反应混合物中，同时保持温度在75℃左右。由于有放热，所以需要外部冷却来维持该温度。当胺的添加结束时，通过首先使用常压蒸馏和然后真空蒸馏在100℃下除去挥发分(主要为庚烷)，获得琥珀色液体形式的产物(123份)。它的测量碱值是1.0。
实施例XI
将实施例V的烷基萘磺酸(268份；0.2当量)和稀释油(100份)加入到反应器中。将二-2-乙基己基胺(51.6份；0.214当量)滴加到搅拌反应混合物中，同时保持温度在75℃左右。观察到小的放热。当胺的添加结束时，按照实施例X中所述从反应中除去挥发分，得到琥珀色液体形式的产物(272份)，具有测量的碱值2.5。
                          磺酸酯的合成
实施例XII
实施例V的烷基萘磺酸可与不饱和化合物如苯乙烯或丙烯酸烷基酯按1.00到1.02的磺酸与烯烃比率进行反应。该产物以深色流体获得。
实施例XIII
实施例V的烷基萘磺酸可与烯烃环氧化物按1.00到1.02的磺酸与环氧化物比率进行反应。在环氧化物被加入到该磺酸中的过程中，该反应温度维持在75℃左右。该反应产物是深色流体。
                          成品官能液
下面给出的数据，由工业的液压流体配制剂来举例说明，强调了本发明与其他商购产品相比的优点。该试验通过使用HF-0品级液压流体的商购添加剂体系(添加剂预配料I)来进行，对于各试验都缺少防锈和防腐剂。将这一添加剂体系预配料和实施例VI所述的本发明钙盐或其它的选择物(添加剂1-7)以推荐的水平加入到API Group I，Group II或Group III基础油(基础流体A，B，或C)中。掺混的添加剂1-7/添加剂预配料I含有大约70-80wt％的二烷基二硫代磷酸锌；大约2-5wt％的液体二巯基噻二唑或甲苯基三唑衍生物；大约14-20wt％的氧化抑制剂预配料；和大约7-11wt％的添加剂1-7之一。这一掺混的添加剂1-7/添加剂预配料I混合物然后与基础流体A，B，或C中的一种掺混，掺混量使得提供10.6ppm钙到成品流体中。试验所获得的配制剂，以观察它们是否满足防锈试验(ASTM D 665)，反乳化性试验(ASTM D 1401)和AFNOR湿过滤试验。另外，对它们进行试验，以检查它们是否在Cincinnati Milacron Test(ASTM D 2070)和水解稳定性试验(ASTM D 2619)中的性能有任何变化。
ASTM D 665是评价在水存在下被抑制油的防锈特性的标准试验方法。该方法包括在含有3wt％水的60℃油样品中搅动钢棒。该试验进行双份并持续24小时。该试验具有两个版本。A版本使用蒸馏水和B版本使用人造海水。B版本比A版本更严格。在试验的结束，检查钢棒的生锈迹象或生锈程度。无锈的钢棒被给予及格评分。
ASTM D 1401是测量油的反乳化特性的标准试验方法。依据这一方法，40ml试验油和40ml水在100ml量筒中机械搅拌5分钟。此时，停止搅拌和在5分钟的时间间隔观察为分离油/水乳液所需要的时间。报道为获得3ml或3ml以下乳液所需要的时间。如果在40℃下该油具有低于90cSt的粘度，这一试验在54℃下进行。如果在40℃下该油具有高于90cSt的粘度，该试验在82℃下进行。
AFNOR过滤试验是专门为液压流体所设计。320ml油的样品在70℃烘箱中贮存2小时。将它从烘箱中取出，在1500rpm下混合5分钟，然后重新放回烘箱中贮存另外70小时。样品然后被放入处于环境温度下的黑箱中。在24小时后，样品通过使用细滤器在14.5psi下压滤。过滤几个规定容量的时间被记录下来并换算成滤过性指数。在1和2之间的该指数值被认为是通过，虽然接近1的值一般是优选的。在湿AFNOR程序中，试验油样品用0.2ml的水污染。湿AFNOR试验方法比干AFNOR试验方法更严格。
Cincinnati Milacron Test(ASTM D 2070)是热稳定性试验。依据这一试验方法，将干净的、抛光的、预称重的铜和钢棒放入200ml试验油中，该油在135℃下贮存168小时。在这一时间之后，铜和钢棒被取出和进行多个分析。对于HF-0油，低于100mg/ml的残渣和低于10mg的铜重量损失是希望的。
水解稳定性试验是ASTM标准(ASTM D 2619)，它用于测量液压流体和涡轮机油的水解稳定性。将75g试验油的样品，25ml蒸馏水和预称重的铜条封入耐压型饮料瓶中。该瓶子在93℃烘箱中于5rpm下首尾转动48小时。取出铜条，油层和水层被分开。在标准中推荐了多个分析，但是两个最重要的分析是水层的总酸性和铜重量损失。对于HF-0品级的液压流体，这两个参数的优选值是4.0的水酸性(总酸值)和0.2mg/cm2的铜损失。
盐喷试验是ASTM试验方法(ASTM B 117)，它是测定涂层的防锈特性的加速方法。该试验程序包括在具有含蒸汽的盐气氛的箱体内在35℃下储存涂层板。发生破坏的小时数是生锈开始的时间。小时数越大，添加剂体系越有效。
Cleveland冷凝试验是ASTM试验方法(ASTM D 4585)，它用于通过使用受控制的冷凝，试验涂层的耐水性能。涂敷过的试验板构造该试验室的屋顶和墙壁。这些板暴露于在试验室的底部上通过加热一平锅的水所产生的水蒸汽。发生破坏的小时数是生锈开始的时间。同样，小时数越大，添加剂体系越有效。
表1：性能数据
添加剂 1 2 3 4 5 6 7
添加剂预配料 I I I I I I I
基础流体A Exxon Group I基础油
D 655B 失败 通过 通过 通过 通过 通过 通过
D1401 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
湿AFNOR滤过性 失败 失败 失败 通过 通过 通过 通过
基础流体B Chevron-GroupII基础油
D 665B 失败 通过 通过 通过 通过 通过 通过
D 1401 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
湿AFNOR滤过性 通过 失败 通过 通过 通过 通过 通过
基础流体C Petro Canada-Group III基础油
D 665B 失败 通过 通过 通过 - - 通过
D 1401 通过 通过 通过 通过 - - 通过
湿AFNOR滤过性 失败 失败 失败 通过 - - 通过
表1的脚注
1.添加剂1：Pilot Chermical的商品二烷基苯磺酸钙-C5000。
2.添加剂2：Rhein Chemie的商购二烷基苯磺酸钙-RC4220。
3.添加剂3：实验室制备的C12二烷基苯派生的中性磺酸钙。
4.添加剂4：本发明的中性钙盐，含有33％二烷基(C10到C14)萘磺酸盐和67％的一般根据实施例VI制得的多烷基(C10到C14)萘磺酸盐衍生物。
5.添加剂5：本发明的中性钙盐，含有100％的一般根据实施例VI制得的多烷基(C10到C14)萘磺酸盐衍生物。
6.添加剂6：本发明的中性钙盐，含有80％的二烷基萘磺酸盐和20％的一般根据实施例VI制得的多烷基(C10到C14)萘磺酸盐衍生物。
7.添加剂7：本发明的中性钙盐，含有3％单烷基、55％二烷基(C10到C14)萘磺酸盐和42％的一般根据实施例VI制得的多烷基(C10到Cl4)萘磺酸盐衍生物。
8.添加剂预配料I是如以上所定义的液压流体添加剂预配料。
9.Exxon-Group I基础油是Exxon Americas的Core 600/150(34％/66％)。
10.Chevron-Group II基础油是220R Neutral。
11.Petro Canada-Group III基础油是VHVI8。
所有本发明材料都通过了Cincinnati Milacron试验(ASTM D 2070)和水解稳定性试验(ASTM D 2619)。本发明的组合物在全部的所要求试验中具有全面的性能。
在防锈配制剂中的数据被提供在下表II中。添加剂1和2是用作防锈剂的商购产品和添加剂4来自本发明。在所列出的两个试验中较高的值是更理想的。
    表2：在防锈配制剂中的性能
    配方：20％添加剂和80％基础流体
添加剂   无   添加剂1   添加剂2   添加剂4
盐喷试验(发生破坏的小时数)   1   6   6   6
Cleveland冷凝试验(发生破坏的小时数)   8-24   126   126   126
表2的脚注
1.添加剂1：Pilot Chermical的商品二烷基苯磺酸钙-C5000。
2。添加剂2：Rhein Chemie的商购二烷基苯磺酸钙-RC4220。
4.添加剂4：本发明的中性钙盐，含有33％二烷基(C10到C14)萘磺酸盐和67％的一般根据实施例VI制得的多烷基(C10到C14)萘磺酸盐衍生物。
尽管以上已经参考特定的实施方案描述了本发明，但是在不脱离这里所公开的发明构思的前提下能够作许多变化，修改和变更。因此，希望包括属于所附权利要求书的精神和宽范围内的全部这类变化，修改和变更。这里引入的全部专利申请，专利及其它出版物以它们的整个内容引入供参考。

Claims (7)

1.一种官能液组合物，它包括以下组分的混合物：
(a)由American Petroleum Institute’s(API)Base Oil ClassificationSystem所定义的API第I至V组油；和
(b)添加剂预配料，其占官能液组合物的20wt％至低于25wt％，包括单-、二-和多-烷基化萘磺酸的中性碱土金属盐；
其中该单-，二-和多-烷基化萘磺酸由通式(I)表示：
其中R1，R2，R3和R4各自选自氢或具有10-14个碳原子的烷基；和其中l，m，n和p是0-4的整数且l+m+n+p之和是至少1；和其中当l，m，n或p是0时，R1，R2，R3或R4是氢。
2.权利要求1的官能液组合物，其中所述碱土金属选自镁，钙，锶，钡和它们的混合物。
3.权利要求1的官能液组合物，其中每个烷基主要含有10到14个碳原子。
4.权利要求1的官能液组合物，其中每个烷基主要含有12个碳原子。
5.权利要求1的官能液组合物，其中通式(I)的单-、二-和/或多-烷基化萘磺酸是从线性C10-C14α-烯烃烷基化剂、C10-C14伯醇烷基化剂或C10-C14伯烷基卤烷基化剂衍生而来。
6.权利要求1的官能液组合物，其中在R1，R2，R3和R4中的总碳数是10到56。
7.权利要求1的官能液组合物，其中组分(a)占官能液组合物的至少50wt％。
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