CN1348488A - 不对称、部分氟化的润滑剂添加剂 - Google Patents

Abstract

新型不对称的、部分氟化的组合物及制做方法，该组合物用作润滑剂或润滑剂的添加剂，其分子结构为:R_1f－F′－R₂－F″－R_3h，其中R_1f代表完全或部分氟化的有机残余端基；F′和F″代表官能键,它们可以相同或不同,R₂代表骨架和R_3h代表非氟化的有机残余端基。这种组合物是通过醇、硫醇或胺的混合物发生反应制备的,在该混合物中含有至少一种部分氟化的化合物和至少一种非氟化的化合物,而制备R_1f和R_3h残基是用双官能化合物(例如二酸、二腈、二磺酰卤、二异氰酸酯、二异硫氰酸酯、二磷酰卤或二硫代磷酰卤)。

Description

不对称、部分氟化的润滑剂添加剂

                    本发明的背景

1.本发明的领域

本发明涉及润滑剂。特别是，它描述了不对称、部分氟的润滑剂和添加剂，它们在润滑油中是可溶的，而且给润滑剂配方带来抗磨损和摩擦降低益处。

2.先有技术的描述

润滑剂的两个最重要的功能是减少运动部件上的摩擦和磨损。全膜润滑，这时运动部件总是被润滑剂膜分隔，以致部分从不接触，这是一种理想状况，但在实践中不能总是达到。设计的约束，连同高负荷、慢速度、润滑剂不足，或润滑剂的粘度低可阻止全膜润滑和增加接触的强度。在通常的机械操作时，这些状况经常不可避免，而在起动和关闭时特别严重。

当全膜润滑在所有时间不能保证时，通常应用抗磨添加剂和摩擦改进剂以改善要被润滑的表面。这种抗磨添加剂改善这些表面是通过吸附或化学反应以形成可减少摩擦和抵抗磨损的新表面。多种抗磨添加剂是已知的。应用最广和最可信赖的一些抗磨添加剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDPs)，它们在许多不同类型的润滑剂中得到应用。尽管这些化合物已在轿车马达油中应用多年，但它们的应用在目前受到限制(在以前的GF-1说明书中允许0.1％P对0.12％)，因为来自ZDDP的磷会毒化催化转化器，导致增加排出物。预期今后ZDDP的应用可能比目前的水平更加减少。因而可用以代替ZDDP或加到ZDDP中的抗磨添加剂意义重大。

应用氟化或部分氟化材料作为润滑剂是已知的。先前已知的氟化或部分氟化材料的一个局限性是它们在常规润滑油基础油流体，如天然和合成烃类和酯中溶解度非常低。虽然固体添加剂可以用于润滑剂中，但是它们会造成一些问题。例如，已知固态聚四氟乙烯(PTFE)可以分散在润滑剂流体中以减少摩擦和磨损。然而，这种分散润滑剂的效力取决于在稳定的分散体中保持固态PTFE颗粒。得到长时间稳定的分散体是一个挑战，特别是在调配的润滑剂中，它含有洗涤剂、分散剂，或表面活性剂，它们可使PTFE分散体失稳。分散的固体颗粒可在使用时絮凝。这种絮凝的颗粒随之可堵塞或限制润滑剂在装置内的流动，结果造成在关键部位润滑剂不足。用可溶性添加剂代替分散的固体添加剂可消除这个问题。

令人遗憾的是，在PTFE的情况下，没有等效的溶于普通矿物油基础油流体中的材料。其他氟化材料已开发为润滑剂，包括某些高氟化液体材料，如全氟聚醚，但即使这些高氟化液体材料在普通矿物油基础油流体中也是不溶的。

最后，高氟化材料要比普通润滑油基础油流体昂贵得多，使得应用高氟化材料本身作为基础油流体难以实行，除非是在某些低成本基础油流体不能接受的专门应用场合。

在先有技术中，术语“部分氟化”(partly fluorinated)和“局部氟化”(partially fluorinated)可能是混乱的，因为它们可以互换使用，这两个术语中的一个或两个一般可用于指许多不同类型的有一些但不是全部氢被氟取代的有机化合物。因此先前技术中所用的这两个术语无须充分描述关于氟取代基键接的分子结构。

如在这里所用的术语部分氟化意指分子的两个端基是在某种程度上氟化的。部分氟化的材料，尤其是酯和醚已被公开作为磁性介质的润滑剂，例如J.P.259482，J.P.08259501和U.S.P.5,578,387；5,391,814和5,510,513。

J.P.001122026教导，用得自最高C₈二元酸的含氟二元酸酯作为磁性介质的润滑剂。这一出版物，如PCT出版物，US/92/08331那样，教导形成二酯的酸结构可以有双键存在。由这些出版物所教导的分子结构还可以有氟原子在每个端基中存在。

部分氟化的己二酸二酯，R_f(CH₂)_xO₂C(CH₂)₄CO₂(CH₂)_xR_f已作为润滑涂层被俄罗斯专利SU449925公开。Bowers等人(Lubr.Eng.，July-August，1956，245-253页)研究了某些类似酯的边界润滑性能。在此出版物中公开的化合物在每个二酯基上有氟存在，它们是对称氟化的。这些部分氟化的酯在常规的润滑油基础油流体中具有很低的溶解度，和因此其作为这种基础油流体中的添加剂的应用受到限制。

J.P.2604186公开了带有部分氟化醇的1，2，3，4-丁烷四羧酸四酯，但由于所有四个酯基是由氟化醇衍生的，所以这些酯也是对称的。对称氟化分子结构的其他实例包括在U.S.P.4,203,856；5,066,856和4,039,301以及JP08258482和JP08259501中。

含氟的三羰基化合物，包括某些酯，已在日本专利JP07242584中公开作为润滑剂添加剂，而聚羧酸的部分氟代酯，其中酸官能团不是完全酯化的，是在U.S.P.3,124,533中教导的。

                    本发明的概要

考虑到上面先前技术的描述，本发明的一个目的是提供一种氟化的润滑剂添加剂，它可作为抗磨添加剂和减摩剂，它与常规的润滑油基础油流体是相容的，而且它克服了高氟化固体和液体材料的成本和溶解度的限制。这一目的已被本发明的不对称、部分氟化的组合物和化合物完成。

因此，本发明提供一种用作润滑剂的组合物或加到润滑剂配方中的添加剂，其含有一种有机分子结构，其中所述结构是不对称、部分氟化的结构，该结构具有由烷基、芳基或烷基和芳基的混合物形成的骨架，至少两个官能键把端基连接到骨架上，而端基中至少一个端基是全部或部分氟化的和至少一个另外的端基仅含有选自氢、碳、氮、氧、硫、磷和氯的原子。

本发明的官能键含有选自氧、氮、硫，和磷的原子。优选的官能键包括羧酸酯、硫代酸酯、磺酸酯、脲、硫脲、酰胺、磷酸盐、硫代磷酸盐、亚胺、胺、醚、硫醚、尿烷、硫代氨基甲酸乙酯、亚砜、和砜。

本发明还提供一种合成本组合物的方法，它包括如下步骤：

a)形成含有组分A和B的反应混合物，在反应后它形成官能键，其中A是两种或数种化合物的混合物，这些化合物含有至少一个反应性官能团，这种官能团既可选自醇、硫醇和胺，又可选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、腈、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氢酸盐、醛、酮、烷基卤、磷酰卤、硫代磷酰卤、磷酸酐，和硫代磷酸酐，和而且其中至少一种该混合物的化合物是部分氟化的化合物和至少另一种所述混合物的化合物是非氟化化合物；和其中B是含有至少两个反应性官能团的化合物，这两个官能团相同或不同，而且能与A中存在的反应性官能团反应，和所述B的反应性官能团既可选自醇、硫醇、和胺，也可选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、腈、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氢酸酯、醛、酮、烷基卤、磷酰卤、硫代磷酰卤、磷酸酐、和硫代磷酸酐；条件是：(i)当或A或B的官能团是醇时，则B或A的官能团分别选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、酸酐、腈、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氰酸酯、磷酰卤、硫代磷酰卤和烷基卤；(ii)当或A或B的官能团是硫醇时，则B或A的官能团分别选自酰卤、异氰酸酯和烷基卤；和(iii)当或A或B的官能团是胺时，则B或A的官能团分别选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、异氰酸酯、醛和酮；和

b.混合物反应以形成官能键，和

c.回收不对称的、部分氟化的组合物，其分子结构为：

                   R_1f-F′-R₂-F″-R_3h其中：R_1f代表全部或部分氟化的C₁-C₄₀有机残余端基；F′和F″代表官能键，它们或相同或不同，和选自羧酸酯、硫代酸酯、磺酸酯、脲、硫脲、酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、亚胺、胺、醚、硫醚、尿烷、硫代氨基甲酸乙酯、亚砜、砜，和它们的混合物；R₂代表选自C₁-C₃₀烷基、环烷基和芳基和它们的混合物的烃骨架；而R_3h代表非氟化的C₁-C₄₀有机残余端基。

优选的用于本发明的组分A的结构包括如下所述的，其中X代表-OH，-SH，-NH₂或-NHR′基：

F(CF₂)_xCH₂X；H(CF₂)_xCH₂X，其中x是1至约20；调聚物F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂X的混合物，其中x是1至约10的优选x的平均值为约3.5-约3.9；调聚物F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)_yH，其中x为1至约10和y为1-20，优选具有平均x为约3.9和平均y约8，和调聚物F(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂X，其中x为1至约12和优选平均x约6.7，的混合物。

优选的用于本发明的组分B的结构包括双官能羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、腈、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氢酸盐、醛、酮、烷基卤、磷酰卤、硫代磷酰卤、磷酸酐，和硫代磷酸酐。

在本发明中有用的二酸包括具有约4-24个碳的二酸，相应的酸酐和具有直至36个碳的二聚酸。具有相当于这些二酸的结构的酰基卤、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氰酸酯、磷酰卤和硫代磷酸卤也可用于本发明中。尽管本发明化合物的优选结构是具有相同官能团的结构，但是结构中可以有混合的官能团，例如羧酸/磺酰卤，羰基/羧酸或其他混合体。

本发明包括一种润滑剂组合物，它含有与本发明的不对称、部分氟化的化合物混合的基础油流体。

                 图的简要说明

图1表明ZDDP在150N油中的摩擦和耐磨损性能，为的是与用本发明的组合物和化合物所观察到的摩擦和磨损减少进行比较。

图2表明BOCLE磨损作为实例1的混合醇反应体中的氟化调聚醇的摩尔％的函数。

图3显示BOCLE抗磨损性能作为在150N油中的添加剂的重量％的函数，和作为在油和添加剂的混合物中氟的重量％的函数，所述添加剂为由十二烷二酸(DDDA)，调聚醇和Exxal 13的反应制备的实例2的二酯。

图4表明实例3的二酯添加剂作为在150N油中添加剂的重量％的函数和作为在油和添加剂的混合物中氟的重量％的函数。

图5表明制备18(实例13)的磨损减少与商业可得非氟化酯添加剂的磨损减少的对照作为在添加剂/油混合物中存在的添加剂重量％的函数。

图6说明一个显示不溶固体(即残渣)的量如何随着由实例6的伯胺生成的混合酰胺-酯的组成而变化的三角形曲线图。

图7说明一个显示不溶固体(即残渣)的量如何随由实例6的仲胺得到的混合酰胺-酯的组成而变化的三解形曲线图。

图8表示实例7的二酯添加剂的抗磨损性能作为在150N油中添加剂的重量％的函数和作为在油和添加剂的混合物中氟的ppm的函数。

                  本发明的详细说明

本发明提供一种用作润滑剂或润滑剂配方添加剂的组合物，其含有一种有机分子结构，其中该结构是不对称、部分氟化的结构，该结构具有由烷基、芳基或烷基和芳基的混合物形成的骨架，至少两个把端基连接到骨架上的官能键和端基，其中一个端基是全部或部分氟化的和另一个端基仅含有选自氢、碳、氮、氧、硫、磷和氯的原子。例如，本发明的分子结构可表示如下：

                   R_1f-F′-R₂-F″-R_3h其中R_1f代表完全或部分氟化的有机残端基，F′和F″代表可以是相同或不同的官能键，R₂代表骨架和R_3h代表非氟化有机残端基。对于本发明的目的而言，与此分子结构相应的化合物被定义为不对称、部分氟化的结构。

本发明的官能键含有的原子选自氧、氮、硫和磷。优选的官能键包括羧酸酯，硫代酸酯，磺酸酯，脲，硫脲，酰胺，磷酸酯，硫代磷酸酯，亚胺，胺，醚，硫醚，氨基甲酸乙酯，硫代氨基甲酸乙酯，亚砜和砜。

本发明的优选结构是其中F′和F″是相同键的化合物。R_1f和R_3h可以是相同的，但不是必须相同。

不对称、部分氟化的结构意指某些氢原子被氟取代而且氟是集中在结构的一个区域的有机化合物。例如下面是本发明的二酯的结构，R_f(CH₂)_xO₂C-R-CO₂R_h，其中R_f是一个部分或完全氟化的基团，R_h是非氟化的基团，和x≥1。这种根据本发明合成的二酯还可含有非氟化的二酯，R_hO₂C-R-CO₂R_h，和对称氟化的二酯，R_f(CH₂)_x-O₂C-R-CO₂(CH₂)_xR_f副产物。就结构组成部分而言，R_f和R_h是端基，-R-是骨架和-O₂C-是官能键。优选的骨架是由烃链形成的，该烃链可以是烷基，芳基，或烷基(分支、环状或直链)和芳基单元的混合物。如果添加剂在使用条件下必须稳定，则最好在骨架中避免不饱和现象，如烯化，还应懂得，骨架可任选地含有多于两个官能团，因而另一种B分子如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等可望在本发明中有用。

术语“基本流体”意指用作润滑剂配方中主要组分的润滑剂材料，液体或固体。基本流体与其他物质结合构成用于减少摩擦和磨损的完全调配的润滑剂。基本流体可以是合成的或天然的。

本发明的不对称、部分氟化化合物，例如在酯的情况下也可从二酸，至少一种部分氟化的醇，R_fOH，和至少一种非氟化的醇，R_hOH，或它们的官能等价物得到。在本简写中，R_f代表部分或全部氟化的基团和R_h代表非氟化的基团。官能键是形成酯的-COO-基。本发明的二酯是至少三种同属组分：R_fO(O)C-(CH₂)_x-C(O)OR_f，R_hO(O)C-(CH₂)_x-C(O)OR_h和R_hO(O)C-(CH₂)_x-C(O)R_f的混合物。鉴于商业购得的化合物R_fOH和R_hOH本身一般是混合物，所以该二酯产物是含有所有可能的R_f和R_h混合体的更复杂的混合物。也就是说，这三种同属组分中的每一种本身都是混合物。R_f得自部分氟化的醇，R_h得自非氟化的醇，和二酯的中心部分，-O(O)C-(CH₂)_x-C(O)O-可想象成由二酸，HO(O)C-(CH₂)_x-C(O)OH得到。

二酯仅是作为本发明的许多化合物的一个实例。其他官能键可以用如通过适当选择反应组分而形成酯官能键同样的方式形成。例如一种组分可用“A”代表和另一种用“B”代表。官能键是在A与B反应时形成。在所有情况下A代表要与B反应的一类或数类化合物的混合物；和A是两种或多种化合物的混合物，其中至少这些化合物中的一种是部分氟化的化合物和其他化合物是非氟化的化合物；条件是当A是醇类的混合物时，B选自二酸和二酸等价物，腈，磺酰卤，异氰酸酯，异硫氰酸酯，磷酰卤和硫代磷酰卤；当A是硫醇类的混合物时，B选自羧酰卤(carboxylic acid halides)，异氰酸酯和烷基卤；和当A是胺类的混合物时，B选自羧酸和酸等价物，异氰酸酯，醛和酮。

再者，为了说明醇类混合物(A)与二酸或二酸的混合物(B)这样的反应，理论上，当醇混合物是50％摩尔非氟化醇和50％氟化的醇时，混合二酯产物的摩尔百分组成是50％摩尔不对称、部分氟化的二酯，和对称氟化二酯及烃类二酯各25％摩尔。当醇混合物的组成在氟化与非氟化醇的比例方面发生改变时，由该反应所产生的酯混合物的组成按照生成的对称和不对称结构的二酯的概率发生改变。本发明人发现，不对称、部分氟化的二酯在混合酯产物中存在的量如1％摩尔那样低，则产生惹人注目的摩擦降低，当该混合物单独使用或配进基本流体中时。也就是说，含1％摩尔的本发明的化合物的混合物，在有全部润滑剂配方的约等于0.2％氟含量的润滑剂存在时，产生惹人注目的摩擦和磨损的减少。产生本发明的二酯混合物，或其他混合物的组合物可通过该组合物脱蜡进行调节，以减少对称氟化二酯存在的量，如在下面的实例中所说明的。本发明的端基、骨架和官能键可按照下面列出的进行选择。此表并不是详尽无遗的，但列出了提供金属表面配体的官能键的实例。例如，在典型的钢表面上存在的金属组合物可含有铁和各种氧化铁以及来自钢合金中存在的其他金属组分的其他金属和氧化物(最通常的是其他第一行的过渡金属，显著的是Cr和Ni，不过第二行和第三行的金属也可存在)。这种金属组合物的有效配体包括含有带未共享电子对的原子的有机化合物，它们可作为路易斯碱电子对给体配体，以形成与金属组合物的给电子-受电子体键。因此，合适的官能键包括形成与要润滑的底材表面的有效配体的任何官能键。从某种意义上说，本发明的结构可看成是高润滑性氟化端基，官能键的结合体，端基和官能键二者使末端与结构骨架连接并形成与要润滑的底材表面和尾烃的类配体缔合，它在基本流体中提供溶解性。

结构组分的选择：

官能团1	官能团2	官能键
			醇	羧酸，酸酐，羧酯，腈或羧酰卤(例如氯)	羧酸酯
硫醇	羧酰卤(例如氯)	硫代酸酯
			醇	磺酰卤(例如RSO2Cl)	磺酸酯
醇	异氰酸酯	氨基甲酸酯(氨基甲酸乙酯)
			醇	异硫氰酸酯	硫代氨基甲酸乙酯
胺	异氢酸酯	脲
			硫醇	异氰酸酯	硫脲
胺	羧酸，羧酰卤或羧酸酯	酰胺
			醇	磷酰卤(例如氯)	磷酸盐(O供电子原子)
醇	硫代磷酰卤(例如氯)	硫代磷酸盐(S或O供电子原子)
			胺	羰基化合物(醛或酮)	亚胺，胺(还原后)
醇	烷基卤	醚
			硫醇	烷基卤	硫化物(硫醚)
醇	磷酐	二烷基磷酸酯
			醇	硫代磷酸酐	二烷基硫代磷酸酯
	硫化物的氧化(见上)	亚砜和砜

前面已知的对称、高氟化化合物，例如二酯，R_fO(O)C-(CH₂)_x-C(O)OR_f，在矿物油中溶解度低，常用作润滑油基基础流体，和具有不良的低温性质，这就限制了它们作为润滑油添加剂的应用。

混合的不对称、部分氟化的二酯，R_hO(O)C-(CH₂)_x-C(O)OR_f，是本发明的主要目标。然而一般无须将所希望的不对称、部分氟化的二酯与反应混合物中存在的高氟化和非氟化的二酯产物分开。

尽管通常不必，但如果要求的话，本发明的混合产品可用离心法，蒸馏，分级结晶，过滤，萃取，或其他熟悉本技术的人已知的标准方法进行纯化。

本发明组合物的制备可通过例如下面的方法来完成：1)在合成时用有限的、少于化学计算量的氟化组分制备本发明的化合物和2)从至少一种氟化的“A”化合物和一种非氟化的“A”化合物，优选混合的异构体，“A”类的长链非氟化组分制备本发明的化合物。

本发明的方法包含如下步骤：

a)形成包含组分A和B的反应混合物，当反应后其形成官能键，其中A是含有至少一个反应性官能团的两种或多种化合物的混合物，反应性官能团或选自醇、硫醇和胺或选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、腈、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氰酸酯、醛、酮、烷基卤、磷酰卤、硫代磷酰卤、磷酸酐，和硫代磷酸酐，和进一步其中至少一种所说该混合物的化合物是部分氟化的化合物和至少一种所说的该混合物的化合物是非氟化的化合物；和其中B是含有至少两个相同或不相同的并能够与A中存在的反应性官能团反应的反应性官能团的化合物，和该B的反应性官能团或选自醇、硫醇和胺，或羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、腈、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氰酸酯、醛、酮、烷基卤、磷酰卤、硫代磷酰卤、磷酸酐，和硫代磷酸酐；条件是：(i)当或A或B的官能团是醇类时，B或A的官能团分别选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、酸酐、腈、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氰酸酯、磷酰卤、硫代磷酰卤和烷基卤；(ii)当或A或B的官能团是硫醇时，则B或A的官能团分别选自酰基卤、异氰酸酯和烷基卤；和(iii)当或A或B的官能团是胺时，则B或A的官能团分别选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、异氰酸酯、醛和酮；和

b)使该混合物发生反应，以形成官能键，和

c)回收不对称的、部分氟化的分子结构如下所示的组合物：

                   R_1f-F-R₂-F′-R_3h其中R_1f代表完全或部分氟化的C₁-C₄₀有机残端基；F和F′代表官能键，它们或相同或不同和选自羧酸酯、硫代酸酯、磺酸酯、脲、硫脲、酰胺、磷酸盐、硫代磷酸盐、亚胺、胺、醚、硫醚、氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、亚砜、砜，和它们的混合物；R₂代表选自C₁-C₃₀烷基、环烷基，和芳基和它们的混合物的烃类骨架；而R_3h代表非氟化的C₁-C₄₀有机残端基。

用于形成来自组分A和B的官能键所用的反应方法可以是本技术中已知的任何方法。在某些情况下，某些特定的反应方法，由于速率，或除去不希望的副产物如水的能力的原因，可能是更有利的。

作为混合物“A”的氟化组分，醇类是较容易得到的，因为有某些类的醇是商业可购得的。普通用于本发明的部分氟化的醇的实例包括1H，1H，2H，2H-全氟链烷醇，其中F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH是优选的，与混合物，其中x至少为1；F(CF₂)_xCH₂OH醇，例如1H，1H-七氟-1-丁醇；和1H，1H-全氟-1-辛醇；H(CF₂)_xCH₂OH醇，例如1H，1H，5H-八氟-1-戊醇；F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH醇，例如1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇混合物，其平均x约3.5或约3.9(被分别称为调聚醇-L和调聚醇)；F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)_yH，一般是平均x约3.9和y约8的混合物，例如调聚乙氧基化醇；和F(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂OH，通常为平均x约6.7的混合物，例如聚HFPO醇。在本方法中具相似于可购得的醇的结构的或得自可购得的醇的硫醇和胺也可用作混合物“A”的组分；例如，F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂SH和F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂CH₂NH₂。

实际上任何“A”类的非氟化化合物都可用于制备本发明的不对称、部分氟化的化合物。优选的用于本发明的非氟化醇是那些通常用于润滑酯流体的醇，典型的是高级脂肪醇，如在Kirk Othmer，Volume1(1991)中所述的那些醇。它们包括混合物，如Exxal 13，十三烷醇，Exxon制造，在材料安全数据表上指为“醇类，C11-C14，iso.”。这类醇产生具有被用作润滑剂和润滑剂添加剂所期望的物理性质的酯。

在胺或硫醇作为混合物“A”的非氟化组分的情况下，任何合适的胺或硫醇均可应用。那些在上面紧接的段落中所述的具有相应于可购得的醇的结构的或衍生自可购得的醇的胺和硫醇的是优选的。

优选的用于本发明的二酸是那些通常用于形成润滑酯流体的二酸，它们是最普通的直链二酸，HO(O)C-(CR₂)_x-C(O)OH，其中每个R独立地选自H或C₁-C₄烷基。最通常的是，所有R＝H和x＝1至约12。最易得到和最广泛应用的二酸是己二酸、壬二酸、癸二酸，和十二烷二酸，它们分别含有6，9，10和12个碳原子。不过分支结构如2-甲基戊二酸是可接受的。还有，两个或数个R可以连接形成环状结构如在C₃₆“二聚酸”中的。二酸的混合物可以应用，如C₃₆“二酸”或CORFREE^M1，得自Dupont，它主要是C₁₀-C₁₂二酸的混合物。优选的二酸包括己二酸、2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸、CORFREE M1和长链酸如十二烷二酸(DDDA)。二酸和其他“B”基链长的选择将取决于要使用添加剂的润滑剂应用。在液体润滑剂配方中，与非氟化“A”基结合的“B”基链长的选择应使添加剂在液体基础油流体中是可溶的。对于固体润滑剂而言，链长可以这样选取，以使液体或固体添加剂是可溶的或与基础油流体相容的。将本发明的组合物单独用作润滑剂可能是更合意的。

还应懂得，或A或B或二者一起可任意地被不干扰A与B形成期望的官能键的反应的官能团取代。例如各组分可含有醚键，如在乙氧基化或丙氧基化的胺或醇中，或醚胺如ROCH₂CH₂CH₂NH₂的情况。它们还可含有线型、分支或环状的原子排布和可以含有一个以上的支链基，支链基可以是相同的或不同的。试验方法：

样品用“球珠在圆筒上”(BOCLE)的试验进行测试，该试验在美国材料测试学会(ASTM)D5001中叙述。磨损是用球珠上磨损创痕的尺寸定量，在试验终结时测量。较小的磨损创痕表明磨损很少。根据球珠上的正切(横向)力与球珠上向下(垂直)力的比率计算摩擦系数。在所有情况下，垂直力均为12,000g(见表1)。对此试验做出的某些变化如在表1中所归纳。这些变化被期望把该试验变成抗磨损和改善抗摩擦性质的更严格的试验，如下所述。

表1.“球珠在圆筒上”试验条件

标准ASTM D5001	修改的D5001(结果)
		0.5”球珠	0.25”球珠(较小的接触面积)
25℃	80℃(较低的润滑剂粘度)
		1000g负载	500g负载中断，0.5分钟，继之以6000g试验
数分钟	负载，30分钟(较高的接触压力；注意：6000g负荷在球珠-圆筒接触点上产生12,000g垂直力)
		无摩擦数据	校准负载池，测定试验期间球珠上的正切力(以便根据正切力与垂直力，12,000g的比率计算摩擦系数)

本发明材料的相关性能作为在矿物油基础油流体中的添加剂进行评价。通常可得的高质量溶剂精炼的150中性油(150N)可得自Conoco(约ISO 32粘度级)，它被选作矿物油基础油流体。像150N这样级别的油可以用作内燃机油配料的一个组分。150N不含添加剂。150N油已按照修改的BOCLE法试验多次，其结果的平均值归纳于表2中。

表2.溶剂精炼的150N油BOCLE试验结果

溶剂精炼的150N油	摩擦系数	磨损创痕，mm
			测定次数	9	13
平均值	0.1424	0.851
			标准偏差	0.0052	0.042
95％置信区间	±0.00399	±0.025

出于对照目的，测定了某些完全调配(ILSAC GF-1)、商业可购得的轿车马达油的摩擦和耐磨损性能。这些试验用油包括两种加铅全合成油(MOBIL 1 5W30，Castrol SYNTEC 5W50)和一种惯常的非合成油(MOTORCRFT 5W30)。所有这三种油的性能非常相似，如归纳在表3中的。

可能是因为这三种油全含有相同量的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，它是一种极有效的抗磨损剂。ZDDP(“Elco 106”，购自Idcas，Inc.)的不同浓度的作用示于图1。图1中的数据是为与通过把烃类润滑剂与本发明的不对称部分氟化的组合物混合而得到的润滑作用改善的对照提供一个标准。

表3.商业可购得的GF-1马达油BOCLE试验结果

调配GF-1马达油	摩擦系数	磨损创痕，mm
			测定次数	2	9
平均值	0.1313	0.499
			标准偏差	0.0029	0.029
95％置信区间	±0.0260	±0.022

为了确定按照本发明制成的添加剂的功效，将它们对于摩擦和磨损的作用作为它们标准150N油中浓度的函数测定。注意：有两种得到调合润滑剂中给定氟含量的方法。含有高含量氟的添加剂可在低处理速率下应用，或低氟含量的添加剂可在高处理速率下应用。这两种方法不必给出同样的性能。

下面的实例说明本发明，但不是要限制本发明。

                       实例1

下面所述实例说明利用Fascat 2003，一种锡基催化剂(来自ElfAtochem)的DDDA的缩合酯化，和DDDA与各种mol％的调聚醇和Exxal13的DDDA二酯的制备。

在20ml具有下面表4中指出的组合物的数个管形瓶中制备反应混合物。向每个管形瓶中加入一滴Fascat 2003(Atochem的产品)，在氮吹扫下于200-250℃加热反应约12小时以除去蒸发的水。反应混合物的气相色谱法(GC)分析显示出预期的三组分酯混合物：R_fO(O)C-(CH₂)_x-C(O)OR_f；RO(O)C-(CH₂)_x-C(O)OR_h；和R_hO(O)C-(CH₂)_x-C(O)OR_f。每种酯组分存在的量与预期的在合成混合物中存在的相应的调聚醇和Exxal 13的相应量不同。由各添加剂和150N油形成的混合物的外观和在150N油中添加剂的溶解度也归纳于表4中。值得注意的是，当加热时完全氟化的二酯是更可溶的，但是该溶液冷却至类凝胶态时，则二酯因冷却而沉淀。这种行为在润滑剂中是很不希望的。这表明完全氟化的二酯的严重缺陷，因为润滑剂要经常经受温度交替，和低温性能经常是关键性的。

表4.具有调聚醇和Exxal 13的DDDA二酯

号数	DDDA(mmol)	调聚醇(mmol)	Exxal 13(mmol)	mol％调聚醇对总醇	外观	在150N油中于25℃下的溶解度
							1	5.15	0.29	10.74	3	液体	≥20％
2	4.94	0.58	10.51	5	液体
							3	5.15	1.34	9.88	12	类蜜状	＞1％
4	5.05	2.4	8.81	21	很稠的油
							5	5.05	4.4	6.62	40	脂膏状	≤0.5％
6	5.13	5.62	5.47	51	脂膏状	≈0.25％
							7	5.15	8.26	2.78	75	蜂蜡状
8	5.34	11.06	0	100	石蜡状	≤0.1％

某些上述材料的磨损试验结果示于图2。从该图可知，在二酯中仅有约20mol％的调聚醇即达到大部分的抗磨损益处。相当会人惊奇的是，磨损响应是极度非线性的。这与预料的，如果磨损减少作用仅是存在的完全氟化的二酯(100％调聚醇)和非氟化的酯(0％调聚醇)的浓度的净平均值时的线性响应相反。这意味着本发明的不对称部分氟化的二酯比或是非氟化或是完全氟化的二酯具有更好的磨损减少性能。

                       实例2

下述实例说明利用对甲苯磺酸催化剂的DDDA的缩合酯化利用50mol％调聚醇和50mol％ Exxal 13的DDDA二酯的制备，随后将己烷提取物“脱蜡”，以除去来自混合酯产物的对称氟化组分。

将230.3g DDDA(1.0mol)，474.64g调聚醇(1.05mol)，207.91g Exxal 13(1.05mol)，和1.9g对甲苯磺酸(0.01mol)的混合物装到一个装迪安-斯达克榻分器和冷凝器的反应器中。迪安-斯达克榻分水器用附加的Exxal 13充满。加热反应并用氮气喷布以除去水。除去氮喷布，和在真空下(≤0.07 kPa)加热反应至280℃。粗酯部分(610g)用1700g己烷搅拌。从不溶解的高氟化材料滗析和过滤出己烷溶液。用活性炭处理己烷溶液并过滤，然后用碱性氧化铝处理和再次过滤。通过蒸馏除去己烷。残渣的元素分析显示29.56％F，与用¹H NMR分析的28.3％F符合良好。

图3表明这一高氟含量材料在150N油中的抗磨损性能。在图3中示出的氟浓度的范围相应于二酯重量浓度的直至1％范围。含0.25％二酯(相当于0.07％F)或更多的150N样品在环境温度下是模糊的，这是因为高氟化的二酯组分，R_fO(O)C-(CH₂)_x-C(O)OR_f的溶解度有限，但是在80℃ BOCLE试验温度下是均相的。其响应是高度非线性的。仅用小浓度的该添加剂就得到极强的抗磨损效果。该150N油和添加剂的混合物的性质要比基于简单的线性作用和所有的组合物所预期的性质好得多。在图3中所达到的抗磨损性能，尽管使用本发明的不对称、部分氟化的二酯而没有其他添加剂，是可与完全氟化的马达油相比较的。

                       实例3

下述实例说明应用甲磺酸催化剂的DDDA的缩合酯化和应用50mol％调聚醇和50mol％ Exxal 13的DDDA二酯的制备。

在500ml圆底烧瓶中装入69.06g DDDA(分子量230.3，0.3mol)，130.41g调聚醇-L(平均分子量≈414，0.315mol)，62.37gExxal 13得自Exxon的十三烷醇(式量≈198，0.315mol)，0.29g甲磺酸(分子量96.1，0.003mol)，和100g混合二甲苯。反应烧瓶装有8”维格罗分馏柱，分馏柱的顶上装有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器。将反应加热回流赶去水，水在迪安-斯达克榻分水器中分离，二甲苯溢流返回反应烧瓶。边反应边除水，和周期取样并滴定酸值。

在反应10.5小时时间后，酸值减少到1.6mg KOH/g，和认为反应完成。

反应产物为棕色。于70-80℃用0.2％氢氧化钠水溶液洗涤反应产物。各相被转化，上面是棕色的水相和下部是较稠的酯相。下部的酯相非常混浊。在分离苛性洗涤液后，用300ml温水分三次洗涤酯相。酸值为0.56mg KOH/g。

粗酯用氮气喷射并在90分钟时间内从室温加热至210-220℃的温度以除去二甲苯、水和其他低沸点物(low boilerws)。

产品为215.72g蜡状棕黄色固体，其酸值为0.75mg KOH/g。

与上述相同的基本操作步骤可用于制备表5中列出的其他部分氟化的酯。在所有情况下，非氟化的醇是Exxal 13，来自Exxon的十三烷醇。由于难以得到可靠的F元素分析，所以酯端基也用¹H NMR分析。四甲基硅烷的3.5-4.5ppm低磁场化学位移范围揭示出与酯氧连接的CH₂质子。在R_f的情况下，这些CH₂质子显然是由R_h的CH₂质子分离出的和是代磁场的。R_f和R_h的相对摩尔量可由这两种基团的整体进行计算。当元素分析和NMR不符时，NMR法应被认为是更可靠的。

表5.利用甲磺酸催化剂通过缩合酯化制备的部分氟化的酯

制备	二酸	部分氟化的醇	部分氟化的醇的mol％	酸值(mg KOH/g)	重量％F(元素分析)	重量％F(用NMR)
							9	己二酸	调聚醇-L	0.025	0.34	1.92	2.6
10	己二酸	调聚醇	0.025	0.29	2.25	3.2
							11	壬二酸	调聚醇-L	0.025	0	1.83	1.66
12	C14二酸	调聚醇-L	0.025	0.27	1.39	1.28
							13	Corfree M1	调聚醇-L	0.025	0	1.23	1.39
14	Corfree M1	调聚醇-L	0.025	0.6	1.32	1.49
							15	DDDA	聚HFPO醇	0.025	0.1	4.17
16	DDDA	调聚醇	0.025
							17	DDDA	调聚醇	0.025	0.55	2.1	2.4
18	DDDA	调聚醇	0.025	0.13	1.86	2
							19	DDDA	调聚醇	0.023	0.1	0	0
20	DDDA	调聚醇	0.024	0	0	0
							21	DDDA	调聚醇-L	0.025	0.18	1.87	2.1
22	DDDA	调聚醇-L	0.125	0.24	3.01	9.47
							23	DDDA	调聚醇-L	0.05	0.2		4.06
24	DDDA	调聚醇-L	0.025	0.18	1.82	1.92
							25	DDDA	调聚醇-L	0.25	0.3	16.68	17.3
26	DDDA	调聚醇-L	0.5	0.75	34.6	34.3
							27	DDDA	调聚乙氧基化醇	0.025	0.27	2.36	3.4
28	癸二酸	调聚醇-L	0.025	0.2	1.58	1.63
							29	辛二酸	调聚醇-L	0.025	0.26	0.72	1.91

图4表明低氟含量材料(2％F)，表5中样品18在150N油中的抗磨损和摩擦性能。这种低氟含量的材料甚至在20％重量浓度(0.4％重量F)是完全可溶的。图5比较了这种低氟材料与类似的二酯，二(十三)烷基十二烷二酸酯(Hatcol 2907，得自Hatco)的抗磨性能，表明仅有很小量的氟掺入，抗磨损性能就有重大的改进。

从C₆-C₁₄不同链长的二酯的抗磨损和摩擦减小性能已做了比较。所有这些不对称、部分氟化的二酯全有好处，而较长链的二酸给出更大的好处。因此，骨架中优选的碳原子是9或更多，或通过本文所述BOCLE试验的磨损创痕低于约0.75，当添加剂以约0.2％氟存在时。

                       实例4

下述实例说明采用对甲苯磺酸的二甲基十二烷二酸酯的酯交换和利用50mol％ Exxal 13和50mol％ 1H，5H-八氟-1-戊醇混合物的DDDA二酯的制备。

将51.68g二甲基十二烷二酸酯(0.2mol)，41.58g Exxal 13(0.21mol)，48.37g 1H，1H，5H-八氟-1-戊醇(0.21mol)，和0.38g对甲苯磺酸的混合物加热，和蒸馏出甲醇。当反应温度达到198℃时，GC分析表明二甲基十二烷二酸酯基本消失，表示反应进行得接近完成。冷却后，用盐水、1％NaOH水溶液和水洗涤产物，然后用碱性氧化铝处理并过滤。最终酸值≤0.1mg KOH/g。

应用同样的基本操作步骤制备表6中列出的其他二酯。在所有情况下非氟化的醇是Exxal 13。

表6.按照实例4制备的DDDA二酯

制备	部分氟化的醇	部分氟化的醇的mol％	酸值(mg KOH/g)	重量％F(元素分析)	重量％F(用NMR)
						30	调聚醇-L	0.025		1.12	1.24
31	1H，1H，5H-八氟-1-戊醇	0.5	0.1
						32	1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇	0.5	0.1
33	1H，1H-七氟-1-丁醇	0.5	0.1
						34	1H，1H-全氟-1-辛醇	0.5	0.1
35	调聚醇	0.025	2
						36	调聚醇	0.025	0.52	1.45	1.63

                   对照实例1

下述对照实例说明用2-甲基戊二腈(MGN)的一步酯化制备二(调聚醇)2-甲基戊二酸酯。

将32.44g MGN(0.3mol)，18.05g水(1mol)，和304.2g调聚醇(0.67mol)的混合物预热至60℃，然后小心地加入60.0g硫酸(0.61mol)。硫酸在近30分钟的时间内加入，以保持回流。加完硫酸后，反应再回流3小时。趁热从硫酸氢铵盐相滗析出粗酯，然后用5％碳酸氢钢洗涤粗酯。在减压下(≈0.1 kPa)加热至近似100℃干燥产物。产物为棕黄色蜡状固体，具有宽的熔融范围(≈4.5-70℃)。在150N油中的溶解度发现在室温时仅≤0.1％。

                      实例5

本实例说明2-甲基戊二腈(MGN)在两步分应中的酯化：

将43.26g MGN(0.4mol)和36.0g水的混合物(2mol)预热至80℃。通过滴液漏斗将硫酸(80.42g，0.82mol)以调节剂保持反应温度在115-135℃的速率加入。加完后，反应在该温度下继持1小时，然后冷却至100℃。在7分钟的时间内加入9.49g调聚醇(0.021mol)和162.16g Exxal 13(0.819mol)，然后加热反应，并在127-135℃继持反应1小时。冷却后，将粗酯从硫酸氢铵盐中滗析出来。将粗酯与100g混合二甲苯和0.39g甲磺酸混合，置于装有继格罗分馏柱和迪安-斯达克榻分水器的反应器中，和加热至回流，以驱出水，完成酯化。反应被周期性取样和测定酸值。当酸值稳定后，表示不再有反应发生，停止加热。用等体积的0.5％NaOH溶液洗涤，然后用水洗涤5次。在水洗以改善相分离期间将该混合物加热至约60℃。洗过的酯用氮气喷射，同时加热至200℃以驱出水。最终的酸值为0.15mg KOH/g。

按照对照实例1和实例5制备的2-甲基戊二酸二酯归纳在下面表7中。在所有情况下，非氟化的醇是Exxal 13。

表7.

制备	制备方法	部分氟化的醇	部分活化的醇的mol％	酸值(mg KOH/g)	重量％F(元素分析)	重量％F(用NMR)
							37	5	调聚醇	0.025	0.15	1.98	2.06
38	5	调聚醇-L	0.025	0.19	1.13	1.2
							39	对照实例1	调聚醇	0.5	0.07
40	对照实例1	调聚醇	1
							41	5	调聚醇-L	0.05	2.4	1.16	2.9
42	5	调聚醇-L	0.125	0.3	5.33	8.56

下述实例6和7表明可制备的部分氟化的酰胺-酯，它们在惯常的矿物油中具有溶解性和这些部分氟化的酰胺-酯可以用作减少摩擦和磨损的润滑剂添加剂。

                       实例6

出于十二烷二酸，十三烷醇和Zonyl BA部分氟化醇的部分氟化的酰胺-酯的制备和溶解度：

进行一组筛选实验，由十二烷二酸(DDDA)制备部分氟化的酰胺-酯，以便估计它们在非极性、非氢键合的溶剂如矿物油中的溶解度。在这一组反应中所用的醇是十三烷醇(Exxal 13，得自Exxon)和部分氟化的醇，Zonyl BA(得自Dupont)。所用的几种胺，包括Armeen 2HT，Armeen HTMD，和Armeen 18D(得自Akzo NobelChemicals)和Adogen 101，和Adogen 140(得自Sherex/Witco)。这些胺在下面表8中说明。

表8.

胺(CAS号)	说明(胺的类型，由1H NMR估计的分子式)
		Armeen 2HT(61789-79-5)	二(氢化牛油烷基)胺(R2NH，平均R＝C17.6H36.2)
Armeen HTMD(61788-45-2)	氢化牛油烷基胺(RNH2，平均R＝C17.5H36)
		Armeen 18D(124-30-1)	十八烷基胺(RNH2，R＝C18H37)
Adogen 101(68037-92-3)	C16-C22胺(RNH2，平均R＝C20.3H41.6)
		Adogen 140(68037-91-2)	氢化牛油烷基胺，也指C14至C18胺(RNH2，平均R＝C18.1H37.2)

每一反应使用1mmol DDDA，但是其他反应物的量有规则地变化如下。Exxal 13/DDDA之摩尔比在0-1.34间变化，Zonyl BA/DDDA的摩尔比在0-1间变化，和胺/DDDA的摩尔比在0.33-2.0间变化，限制条件是醇和胺一起的总量的摩尔比限制在理论要求的2.0mol/mol DDDA。

更具体地，对于试验的胺是Armeen 2HT的情况，下述表9中的8种反应混合物被制备，号数代表所用每种组分的量，以mmol表示(甲磺酸酯化催化剂除外，在每种混合物中其用量为10μl)。

表9.

组分	反应#1	反应#2	反应#3	反应#4	反应#5	反应#6	反应#7	反应#8
									DDDA	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
Exxal 13	0.66		1.34	0.67		0.5	1.34
									Zonyl BA		0.66	0.33	0.66	1.0	1.0
Armeen 2HT	1.34	1.34	0.33	0.67	1.0	0.5	0.66	2.0
									甲磺酸(催化剂)	10μl	10μl	10μl	10μl	10μl	10μl	10μl	10μl

类似的一组8个反应用来制备五种试验的胺的每一种，总共40种反应混合物。

在2ml的玻璃管瓶中制备各反应混合物。反应的进行是通过把敞口的各管形瓶放在保持150℃的加热的垫板中并保持此温度至少18小时(一般18-24小时)。这是要使由酯化和酰胺化反应形成的水逃逸。用不经纯化的粗反应产物做溶解度试验。

这些反应的产物的相对溶解度用如下方法评估：将反应产物与30ml四氢呋喃(THF)混合，然后收集在0.2μm特氟隆^包衣的玻璃纤维膜过滤器上的未溶解材料并称重。来自Armeen HTMD和Adogen 140的产物，两种氢化牛油烷基胺被判断非常相似，所以Armeen反应不用过滤。残渣重量在下面表10中给出。

表10.

胺	反应#1	反应#2	反应#3	反应#4	反应#5	反应#6	反应#7	反应#8
									Armeen 2HT	0.05	0.18	0	0	0.05	0.02	0	0.56
Armeen 18D	0.43	0.37	0.06	0.15	0.24	0.12	0.14	0.45+(注1)
									Adogen 101	0.61	0.46	0.05	0.13	0.34	0.08	0.04	0.91
Adogen 140	0.35	0.85	0.04	0.16	0.17	0.07	0.07	0.97
									Armeen 18D，Adogen101，和Adogen 140的平均值	0.46	0.56	0.05	0.15	0.25	0.09	0.08	0.79

(注1：这是首次完成过滤，和疏忽地使用了一种聚碳酸酯滤膜，它与THF溶剂是不相容的。滤膜部分溶解和一些不溶的材料丢失了，所以0.48g代表在最初的THF混合物中存在的不溶固体的最小量。)

细查该表中的结果，可清楚地看出，由伯胺Armeen 18D、Adogen101和Adogen 140制备的酰胺具有相似的溶解性质，而由仲胺Armeent 2HT制备的酰胺具有明显较高的溶解度(不溶的残渣很少)。制备具有显著量的氟化酯基的、仍有良好的溶解性的酰胺-酯是可能的、特别是应用仲胺Armeen 2HT(反应5和6)。反应了的摩尔比提供几乎完全溶解的产物，即使在伯胺的情况下。还可看出，二酰胺类具有低的溶解度(反应8的结果)。

为帮助设想和解释这些结果，利用实验设计软件组合件，ECHIP(ECHIP，Inc.724 Yorklyn Road，Hockessin，DE，19707)来评估溶解度数据。所用的模型是相互作用模型，它与单独的组分(例如胺含量)也与相互作用(例如截项如胺×Exxal 13)有依赖关系。图6和7说明ECHIP模型结果，表明不溶固体的量如何随着酰胺-酯的组成而变化。在这两个图中端基的组成规定为1.0；例如具有等量Zonyl、Exxal，和酰胺端基的酯酰胺可位于三角形的中央(每个端基0.33mol％)。

根据这些三角形曲线图，可以得出某些结论：(1)制备在THF中具有良好溶解性的部分氟化的混合酯酰胺是可能的，(2)在组合物(产生酰胺末端)中存在的胺量对溶解度有主要作用，同时最少量的不溶固体以最低的酰胺含量存在，(3)三组分组成空间的中央区域的组合物在THF中有最高的溶解度。

鉴于反应3的摩尔比即使在伯胺的情况下也提供几乎完全可溶的产物，所以选择这种反应物比例按比例增加。下面给出一个实例。

                        实例7

由十二烷二酸、Zonyl BA、十三烷醇和二(氢化牛油烷基)胺制备酯酰胺：

将46.06g DDDA(0.200 mol)，60.98g十三烷醇(Exxal 13，得自Exxon，0.308 mol)，31.68g Zonyl BA(0.066 mol)，33.67gArmeen 2HT(0.066 mol)，10g Dowex 50W X2-400强酸性离子交换树脂(用作酯化-酰胺化催化剂)，和63.84g环己烷的混合物加热至回流。所用反应物的摩尔比，DDDA∶Exxal∶Zonyl∶Armeen为1.0∶1.54∶0.33∶0.33，与上面实例6的筛选反应#3相同，除了Exxal的量增加以保证完全反应和增加反应速率。利用冷凝器和迪安-斯达克榻分水器将水与回流的环己烷分离。反应温度开始时为100-105℃。水从分水器排出，而加入环己烷是保持反应温度在或低于118℃所需要的。在总反应时间25小时后，酸值为58。反应过滤以除去Dowex催化剂。滤出的粗产物加热至200℃，同时用氮气喷吹，然后将压力减至50 torr并继续氮气喷吹。此一汽提操作步骤的目的是继续反应和除去过量的、未反应的Exxal 13。该汽提操作步骤持续约7小时，这时气相色谱分析表明，残余的Exxal 13已被除去。酸值减至19。

产物经¹H NMR分析，其解释如下。在4.4ppm处的三重峰归因于Zonyl酯末端的O-CH₂-质子。在约3.8-4.2ppm间的一组多重谱线归因于Exxal酯末端的O-CH₂质子(许多不同的结构是因为Exxal13是复杂的混合物)。围绕3.25ppm集中的一对多重谱线归因于由Armeen 2HT衍生的酰胺末端的-N-CH₂-质子。这些信号的综合暗示约5.2％Zonyl末端，80.7％Exxal末端和14.2％Armeent酰胺末端的一种组合物(组合物规定为100％)，它暗示来自Zonyl末端的氟含量为4.8％F。元素分析表明为4.96％F。

用前述POCLE操作步骤试验这种材料。结果示于图8。

有这样的具有一定程度精确性的本发明的说明和例证，就应当懂得下面的权利要求并不是要如此限制而是给予与权利要求的每个要点的语言表达相称的范围和其相等物。

Claims (9)

1.一种生产润滑剂组合物的方法，其包含如下步骤：

a)形成含有组分A和B的反应混合物，反应后它形成官能键，其中A是两种或数种化合物的混合物，这些化合物含有至少一个反应性官能团，这种官能团或选自醇、硫醇和胺或选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、腈、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氰酸酯、醛、酮、烷基卤、磷酰卤、硫代磷酰卤、磷酸酐和硫代磷酸酐，和进而其中至少所述混合物的所述化合物之至少一种是部分氟化的化合物和所述混合物的所述化合物的至少另一种是非氟化的化合物；和其中B是含有至少两个反应性官能团的化合物，这两个官能团相同或不同，而且能与A中存在的反应性官能团反应，和所述B的反应性官能团或选自醇、硫醇和胺或选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、腈、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氰酸酯、醛、酮、烷基卤、磷酰卤、硫代磷酰卤、磷酸酐和硫代磷酸酐；条件是：(i)当或A或B的官能团是醇时，则B或A的官能团分别选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、腈、磺酰卤、异氰酸酯、异硫氰酸酯、磷酰卤、硫代磷酰卤和烷基卤；(ii)当或A或B的官能团是硫醇时，则B或A的官能团分别选自酰卤、异氰酸酯和烷基卤；和(iii)当或A或B的官能团是胺时，则B或A的官能团分别选自羧酸、酸酐、酰基氯、羧酸酯、异氰酸酯、醛和酮；和

b)混合物反应以形成官能键，和

c)回收不对称的、部分氟化的组合物，其分子结构为：

                   R_1f-F′-R₂-F″-R_3h其中：R_1f代表完全或部分氟化的C₁-C₄₀有机残余端基；F′和F″代表官能键，它们或相同或不同，和选自羧酸酯、硫代酸酯、磺酸酯、脲、硫脲、酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、亚胺、胺、醚、硫醚、尿烷、硫代氨基甲酸乙酯、亚砜、砜和它们的混合物；R₂代表选自C₁-C₃₀烷基、环烷基和芳基和它们的混合物的烃骨架；和R_3h代表非氟化的C₁-C₄₀有机残余端基。

2.权利要求1的方法，其中R_1f衍生自：

(i)F(CF₂)_xCH₂X或H(CF₂)_xCH₂X，其中x为1-20；

(ii)F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂X，其中x为1-10；

(iii)F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)_yH，其中x为1-10和y为1-20；

(iv)F(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂X，其中x为1-12；和

(v)它们的混合物，其中X是-OH，-SH，-NH₂或-NHR′，其中R′是C₁-C₄₀烷基。

3.权利要求2的方法，其中X是-OH和F′和F″是羧酸酯。

4.不对称的、部分氟化的化合物，其分子结构为：

                   R_1f-F′-R₂-F″-R_3h其中：R_1f代表完全或部分氟化的C₁-C₄₀有机残余端基；F′和F″代表官能键，它们或相同或不同并选自羧酸酯、硫代酸酯、磺酸酯、脲、硫脲、酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、亚胺、胺、醚、硫醚、尿烷、硫代氨基甲酸乙酯、亚砜、砜和它们的混合物；R₂代表选自C₁-C₃₀烷基、环烷基和芳基和它们的混合物的烃骨架；和R_3h代表非氟化的C₁-C₄₀有机残余端基。

5.权利要求4的化合物，其中R_1f衍生自：

(i)F(CF₂)_xCH₂X或H(CF₂)_xCH₂X，其中x为1-20；

(ii)F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂X，其中x为1-10；

(iii)F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)_yH，其中x为1-10和y为1-20；

(iv)F(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂X，其中x为1-12；和

(v)它们的混合物，其中X是-OH，-SH，-NH₂或-NHR′，其中R′是C₁-C₄₀烷基。

6.权利要求5的化合物，其中X是-OH和F′和F″是羧酸酯。

7.润滑油配方，其含有：

a)一种润滑油；和

b)至少一种不对称的、部分氟化的化合物，其分子结构为：

                   R_1f-F′-R₂-F″-R_3h其中：R_1f代表完全或部分氟化的C₁-C₄₀有机残余端基；F′和F″代表官能键，它们或相同或不同，和选自羧酸酯、硫代酸酯、磺酸酯、脲、硫脲、酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、亚胺、胺、醚、硫醚、尿烷、硫代氨基甲酸乙酯、亚砜、砜和它们的混合物；R₂代表选自C₁-C₃₀烷基、环烷基和芳基和它们的混合物的烃骨架；和R_3h代表非氟化的C₁-C₄₀有机残余端基。

8.权利要求7的润滑剂配方，其中R_1f衍生自：

(i)F(CF₂)_xCH₂X或H(CF₂)_xCH₂X，其中x为1-20；

(ii)F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂X，其中x为1-10；

(iii)F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)_yH，其中x为1-10和y为1-20；

(iv)F(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂X，其中x为1-12；和

(v)它们的混合物，其中X是-OH，-SH，-NH₂或-NHR′，其中R′是C₁-C₄₀烷基。

9.权利要求8的润滑剂配方，其中X是-OH和F′和F″是羧酸酯。

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