CN1359416A - 噻二唑二聚物添加剂和包含该添加剂的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

2,5－二巯基－1,3,4－噻二唑二聚物－聚(醚)二醇的反应产物和加合物用作极压添加剂。包含所述反应产物和加合物的润滑组合物(例如润滑脂)显示出改善的Timken负载性质。

Description

噻二唑二聚物添加剂和包含该添加剂的润滑组合物
发明领域
本发明涉及用作极压添加剂的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑二聚物的反应产物和加合物，更具体地说，涉及用作极压添加剂的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑二聚物/二醇的反应产物和加合物。
发明背景
在润滑剂中可加入各种添加剂以显著改善其性能。例如，极压添加剂就通常掺入未处理的润滑组合物(例如润滑脂)中以大大改善性能。据信，极压添加剂可在金属表面上产生一层膜，其可增加润滑剂的载荷能力，并保护金属表面免受由于磨损、焊接及摩擦导致的高负载条件下的损伤。
萘甲酸铅和二烷基二硫代氨基甲酸铅是常规采用的添加剂，用以改善润滑脂的EP性能。但是，铅是一种被认为在所有形式下均是有毒的重金属。作为替代品，已采用其它金属添加剂来代替铅，如锑、锌和铋。然而，这些重金属仍然在使用时会造成环境问题。因此，现有技术中一直希望开发出非金属的润滑材料以代替重金属添加剂，同时还应能够提供可接受的极压性能。
极压添加剂的潜在效果通常是通过4-球焊接试验(ASTM D-2596)和Timken负载试验(ASTM D-2509)来确定的。因为每个试验测定不同的极压性质，所以，理想的候选化合物应在两个试验中均显示出优良的结果。
本领域的技术人员均熟知，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)衍生物可在润滑剂中有效地用作抗磨损添加剂。用作抗磨损添加剂的DMTD衍生物的实例包括公开于US 4,517,103和5,194,621中的DMTD的一硫化物和二硫化物二聚物,公开于US 5,102,568、5,055,584和5,138,065中的DMTD的马来酸酯加合物以及公开于US5,849,925中的单烷基化和硫代乙缩醛衍生物。
DMTD衍生物也公知可提供优良的4-球焊接性质。事实上，DMTD衍生物的4-球焊接性质经常超出工业要求。不幸的是，这些相同的衍生物通常显示出较差的Timken负载性能，因为DMTD衍生物通常不能使Timken负载值高于35磅。结果，限定了DMTD衍生物作为极压添加剂的工业化应用。
综上所述，人们仍希望能够开发出同时提供适中的4-球焊接性质和Timken负载性质的DMTD衍生物。因此，本发明的目的是提供一类同时具有4-球焊接性质和Timken负载性质的DMTD衍生物，这使得DMTD衍生物可有效地用作极压添加剂。
发明概述
本发明提供了用作极压添加剂的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑二聚物/二醇的反应产物和加合物。在一个实施方案中，提供了一种所述添加剂，其包括下述成分的反应产物：
(A)下式(I)的噻二唑二聚物：
Figure A0080180100111
其中，Z为氢、具有下式(II)的烷氧基链：或其组合，其中，R1为氢、直链或支链的C1-C7烷基或其组合，R2为氢、直链或支链的C1-C7烷基或其组合，并且n为1至2，t为0或1；和
(B)下式(III)的聚(醚)二醇：
Figure A0080180100121
其中，F为羟基，直链或支链的C1-C20烷氧基，直链或支链的C1-C20烷基羧基、单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或其组合；其中，R3为氢、甲基或其组合；其中，R4为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直链或支链的烷基取代的苯基、C1-C20直链或支链的酰基或其组合；q为1-300。
在另一个实施方案中，添加剂包括分别具有式(IV)和(V)的单取代和二取代的噻二唑缩合加合物：
Figure A0080180100122
其中，R1、R3和R4独立地选自对上述反应产物描述的取代基的基团，n为1-2。在二醇部分中重复醚单元的数目“m”为1-50。
在另一个实施方案中，添加剂包括下述成分的反应产物：
(A)式(VI)的噻二唑二聚物：
其中，d为1-5，Z为氢，具有式(II)的烷氧基链：
Figure A0080180100132
或其组合，其中，R1为氢、直链或支链的C1-C7烷基或其组合，R2为氢、直链或支链的C1-C7烷基或其组合，其中，n为1至2，t为0或1；
(B)下式(III)的聚(醚)二醇：
在另一个实施方案中，添加剂包括下述成分的反应产物：
(A)一种如下的噻二唑化合物
Figure A0080180100134
或其组合，其中，Z为氢、具有下式(II)的烷氧基链：
Figure A0080180100151
或其组合，其中，R1为氢、直链或支链的C1-C7烷基或其组合，R2为氢、直链或支链的C1-C7烷基或其组合，其中，n为1至2，t为0或1；
(B)下式(III)的聚(醚)二醇：
Figure A0080180100152
其中，F为羟基，直链或支链的C1-C20烷氧基，直链或支链的C1-C20烷基羧基、单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或其组合；其中，R3为氢、甲基或其组合；其中，R4为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直链或支链的烷基取代的苯基、C1-C20直链或支链的酰基或其组合；q为1-300。
本发明还提供了包含本发明的反应产物和加合物的润滑组合物。有利地，本发明的润滑组合物与目前的DMTD衍生物相比，Timken负载性能得到显著改善。本发明的这些优点和其它优点通过以下的发明详细描述将更为清楚。
发明详述
本发明提供了用作润滑剂中的极压添加剂的取代的-2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑二聚物(以下称之为“噻二唑二聚物”)与聚(醚)二醇的反应产物和加合物。噻二唑二聚物-二醇的反应产物和加合物出人意料地显示出具有优良的Timken负载性能和优异的4-球焊接性能。此外，所述反应产物和加合物在低浓度下可进行生物降解。有利地，所述反应产物和加合物提供了对环境更友好的目前普遍用于润滑剂中的重金属极压添加剂的代用品。
在本发明的一个实施方案中，提供了包含一种噻二唑二聚物与聚(醚)二醇的反应产物的添加剂。噻二唑二聚物为具有下式(I)的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(TMTD)一硫化物或二硫化物二聚物：
Figure A0080180100161
其中，“n”为1-2，取代基“Z”为(1)氢或者(2)式(II)的烷氧基链或其组合：
Figure A0080180100162
当Z为烷氧基链时，“t”为0或1，并且取代基R1为(1)氢或者(2)直链或支链的C1-C7烷基，优选C1-C4烷基或其组合。类似地，对R2的取代基独立地选自如对R1所述相同的取代基。在优选的实施方案中，当Z为烷氧基链时，“t”为0，R1为乙基，R2为丙基。
在上述参数范围内的噻二唑二聚物在现有技术中是公知的，易于通过公知技术进行合成。例如，DMTD二硫化物二聚物(5，5′-二硫代二(1，3，4-噻二唑-2-硫醇)公开于US 4，517,103和3,161,575中，这两篇文献引入本文作为参考。DMTD二硫化物二聚物可以商品名VANLUB829从R.T.Vanderbilt，Company，Inc.商购。DMTD一硫化物二聚物(5，5′-硫代二(1，3，4-噻二唑-2-硫醇)可以商品名VANAX882A从R.T.Vanderbilt，Company，Inc.商购。具有式(II)的烷氧基链的噻二唑二聚物，其中，“t”为0，公开于US 5,194,621，该文献引入本文作为参考。
·用于合成噻二唑二聚物-二醇反应产物的第二种组分为式(III)的聚(醚)二醇：
Figure A0080180100171
其中，F可选自：(1)羟基；(2)直链或支链的C1-C20烷氧基，优选C1-C10基团；(3)直链或支链的C1-C20烷基羧基，优选C1-C10基团；(4)单-取代、二-取代或三-取代的甘油残基；(5)氢；或其组合。取代基R3可选自：氢；甲基或其组合。取代基R4可选自：(1)氢；(2)直链或支链的C1-C20烷基，优选C1-C8基团；(3)苯基；(4)直链或支链的C1-C20烷基-取代的苯基，优选C1-C8烷基取代基；(5)直链或支链的C1-C20酰基，优选C1-C10基团；或其组合。醚重复单元的数目“q”为1-300，优选1-150，首选1-10。
在上述参数范围内的聚(醚)二醇在现有技术中是公知的。二醇的代表性实例包括但不限于：聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、二甲氧基三甘醇、三甘醇二壬酸酯、丁氧基三甘醇和三甘醇二甲醚。特别优选的二醇为丁氧基三甘醇。所述二醇可从各种来源商购。优选二醇的分子量为340-4000，更优选340-1000。为易于处理，二醇在25℃下的粘度应低于4000厘沲。类似地，二醇对润滑脂滴点的影响应最小。
通过使两种单独的组分与溶剂或不与溶剂混合，随后必要时将组分加热形成反应产物。由于二醇在室温下通常为液体，优选地，将噻二唑二聚物分散于二醇中。当噻二唑二聚物在室温下为液体时，不需要对噻二唑二聚物-二醇反应混合物进行加热。但是，如果噻二唑二聚物在室温下为固体时，可将混合物加热(例如加热至至少100℃)以便利形成反应产物。促使形成反应产物所需的反应温度和时间是可变的，易于由本领域的技术人员确定。通过观察固体噻二唑二聚物的溶解情况可近似地确定液体反应产物的形成。反应产物的形成也可通过红外光谱(IR)来确定，因为当对单个组分的IR光谱和对反应产物的IR光谱进行比较时，可观察到吸收值的移动。此外，为获得颜色更淡的反应产物，可向反应混合物中加入少量的还原剂(如焦亚硫酸钠)。
噻二唑二聚物与聚(醚)二醇优选以原料摩尔比至少为0.2∶1进行反应，更优选至少为0.4∶1。但是，为了进一步改善极压性能，可采用等摩尔量或噻二唑原料过量下反应(例如，摩尔比为1∶1，2∶1或更大)。
另一种合成DMTD一硫化物和二硫化物二聚物-二醇反应产物的方法是在二醇存在下使DMTD反应。业已发现，当DMTD分散于二醇中并加热DMTD时，可就地形成一硫化物和二硫化物二聚物以及2-巯基-1，3，4-噻二唑(MTD)。二聚物的就地形成可通过硫化氢(H2S)的同时形成确认。因此，本领域的技术人员可使2摩尔的DMTD与1摩尔的二醇反应以提供噻二唑∶二醇原料比为1∶1的DMTD二聚物-二醇反应产物。
尽管不受任何理论的限制，但上述反应产物的光谱分析表明，在反应混合物中发现了噻二唑二聚物(I)和MTD单体的各种异构体。这些其它噻二唑化合物的存在归于其在噻二唑原料中的存在以及在反应产物形成过程中的异构化反应。噻二唑化合物也会与上述聚(醚)二醇进行配合，形成用作极压添加剂的反应产物。光谱分析表明，噻二唑化合物具有下述结构：
Figure A0080180100181
Figure A0080180100191
因此，按照本发明，本发明的添加剂可进一步包括反应产物的混合物。在优选的实施方案中，添加剂包含作为预定反应产物的式(I)的噻二唑二聚物与聚(醚)二醇的反应产物，其余为通过式(IA-IF)的噻二唑化合物与聚(醚)二醇进行配合形成的反应产物。术语“预定的”优选是指在添加剂组合物中，占反应产物总量的至少50重量％。在另一个实施方案中，本发明提供了包含至少一种由式(IA)至(IF)中任一种噻二唑化合物与上述聚(醚)二醇形成的反应产物的添加剂。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种包含分别具有式(IV)和(V)的单取代和二取代噻二唑缩合加合物的添加剂：其中，R1、R3和R4独立地选自对上述反应产物描述的取代基，n为1-2。在二醇部分中重复单元数目“m”为1-50，优选1-10，首选1-3。
取代的噻二唑二聚物-二醇加合物这样制备：使DMTD一硫化物或二硫化物二聚物与包含取代基R1的醛及在前述参数范围内的聚(醚)二醇反应。将各组分混合，并加热足够长的时间以形成缩合加合物。采用一元醇代替二元醇的类似缩合加合物的合成方法在US 5,194,621中有述，该文献引入本文作为参考。单取代的噻二唑二聚物-二醇加合物通过使上述组分以1∶1∶1摩尔比进行反应制得。如果DMTD二聚物不能完全转化时，反应混合物可包含二取代的噻二唑-二醇加合物。通过观察反应混合物中是否存在固体DMTD来确认DMTD二聚物的不完全转化。本领域的技术人员非常清楚，二取代的噻二唑二聚物-二醇加合物可通过使各组分以1∶2∶2的摩尔比进行反应制得。类似地，反应混合物也可包含单取代的噻二唑二聚物加合物。这些参数易于由本领域的技术人员进行修改。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种添加剂，其包含具有式(VI)的DMTD二聚物的噻二唑二聚物-二醇反应产物：其中，“d”为1-5，优选1-3，Z为氢、具有如上所述式(II)的烷氧基链或其组合。具有式(VI)的DMTD二聚物易于采用现有技术中公知的技术合成。聚(醚)二醇组分和DMTD二聚物与聚(醚)二醇的比例与前述相同。式(VI)的DMTD二聚物的特殊优点是因烃桥而增加了油溶性。
按照本发明，噻二唑反应产物和加合物可作为添加剂以有效量掺入润滑组合物中以赋予适宜的极压性质。在本文中，适宜的极压性质是使Timken负载值至少为40磅，优选至少为50磅或更大。本领域的技术人员均很清楚，需要提供适宜的极压性质的反应产物和加合物的量是可变的。添加剂在润滑组合物中的用量可为0.1-10重量％，优选至少为1重量％，更优选至少2重量％。
适用于掺入极压添加剂的润滑组合物包括但不限于：润滑油、机油和包含大量基础油的润滑脂。在本文中，“大量”是指超过组合物50重量％的成分为基础油。所采用的基础油包括但不限于：环烷油、芳香油、链烷油、矿物油和合成油。合成油的代表性实例包括但不限于：聚硅氧烷、羧酸酯和聚乙二醇醚。
在优选的实施方案中，润滑组合物为一种通过加入基础油增稠剂制成的润滑脂，所述基础油增剂例如为脂肪酸皂、聚脲化合物的盐和配合物，碱金属、碱土金属、铝的混合和配合皂，改性的粘土和季铵膨润土配合物。根据需要，还可加入其它各种添加剂。
下述非限定性实例说明噻二唑二聚物-二醇的反应产物和加合物的合成过程，以及它们在润滑组合物中作为极压添加剂的用途。
实施例1
噻二唑二聚物-二醇的反应产物这样合成：向三颈烧瓶中加入112.9g的DMTD二硫化物二聚物(5，5′-二硫代二(1，3，4-噻二唑-2-硫醇)(即，式(I)化合物，其中，Z为氢(“H”)，n为2)和138.6g的丁氧基三甘醇，得到摩尔比为0.53∶1的反应原料。DMTD二硫化物二聚物可以商品名VANLUBE829从R.T.Vanderbilt，Company，Inc商购。将不包含任何其它反应物的混合物在135℃下加热1小时。在将混合物冷却后，从液体反应产物中通过过滤将未反应的固体原料(即，DMTD二硫化物二聚物)除去。表1中列出了液体反应产物(化合物1)的结构特征。
实施例2-4
按照实施例1所述的一般过程，以指定的摩尔比使实施例1的DMTD二硫化物-二聚物与具有式(III)结构的聚(醚)二醇混合制备噻二唑二聚物-二醇的反应产物。取代基“Z”可为氢或具有式(II)结构的烷氧基链。如实施例1，将反应混合物加热至至少100℃，并加热至少30分钟。在将混合物冷却后，对液体反应产物过滤，除去未反应的噻二唑二聚物原料。反应产物(化合物2-4)的结构特征如下表1所示。
实施例5
采用DMTD代替DMTD二聚物合成噻二唑二聚物-二醇反应产物。将大约16.3g的DMTD、21.2g的三甘醇和0.14g的三氯化铝加至圆底烧瓶中。使烧瓶与包含氢氧化钠的洗涤器连接以除去在二聚物就地形成过程中的硫化氢。将混合物在115-145℃下加热6小时，其中，观察到释放出H2S，表明就地形成DMTD二聚物。在将反应混合物冷却后，过滤除去未反应的原料。反应产物(化合物5)的结构特征如下表1所示。
实施例6-8
按照实施例1所述的一般过程，以指定的摩尔比使具有式(I)结构的噻二唑二聚物与具有式(III)结构的聚(醚)二醇混合以制备噻二唑二聚物-二醇的反应产物。取代基“Z”可为氢或具有式(II)结构的烷氧基链。如实施例1，将反应混合物加热至至少100℃，并加热至少30分钟。在将混合物冷却后，对混合物过滤，除去未反应的噻二唑二聚物原料。反应产物(化合物6-8)的结构特征如下表1所示。
实施例9
通过将DMTD就地转化成DMTD二聚物合成噻二唑二聚物-二醇的反应产物。将大约276.1g的DMTD和367.2g的丁氧基三甘醇加至三颈烧瓶中。使烧瓶与包含氢氧化钠的洗涤器连接以除去在二聚物就地形成过程中的硫化氢。用氮气鼓泡通过混合物，并将混合物在120℃下加热大约5.5小时。此后，将烧瓶与抽吸器相连并再加热1小时。然后将反应产物过滤。反应产物(化合物9)的结构特征如下表1所示。该反应产物和其组分进行红外分析，确定了下述主峰值：
DMTD二-二聚物        1487，1435，1406，1262，1212(cm-1)；
丁氧基三甘醇         1460，1351，1297，1248(cm-1)；
化合物9              1510，1433，1350，1244(cm-1)。比较例10-13
按照实施例6-8的一般过程制备比较用噻二唑二聚物-二醇的反应产物。反应产物(化合物10-13)的结构特征如下表1所示。
                                             表1
反应产物 Z型 n 碳原子 F R3 q R4 噻二唑∶二醇比
化合物1 H 2 0 OH H 3 丁基 0.53
化合物2 H 2 0 OH CH3 *(1) OH 5.2
化合物3 H 2 0 OH H *(2) OH 1.0
化合物4 H 2 0 OH H 4 丁基 0.51
化合物5 H 1-2 0 OH H 3 OH 0.37
化合物6 H 2 0 OH H，CH3 *(3) OH --
化合物7 H 1 0 OH H 3 丁基 0.49
化合物8 (II)，t＝0 2 3，R2中2，R1中 OH H 1 丁基 1.0
化合物9 H 1-2 0 OH H 3 丁基 0.49
化合物10 (II)，t＝0 2 8，R2中7，R1中 OH H 1 丁基 1.0
化合物11 CH3 2 0 CH3 H 3 CH3 0.41
化合物12 (II)，t＝0 2 8，R2中7，R1中 OH N/A 0 丁基 1.0
化合物13 (II)，t＝0 1 8，R1中R1＝H OH H 1 丁基 1.0
(1)商购的聚丙二醇，商品名JEFFOXPPG2000(m.w.约为2000)。
(2)商购的聚甘醇，商品名CARBOWAX400(m.w.约为380-400)。
(3)商购的聚(丙，乙)二醇，商品名ALKATERGET-IV(m.w.未知)。
实施例14
噻二唑二聚物-二醇加合物这样合成：向三颈烧瓶中加入135.9g的DMTD一硫化物二聚物(5，5′-硫代二(1，3，4-噻二唑-2-硫醇)、16.0g的低聚甲醛和100.1g的丁氧基三甘醇，得到一种摩尔比为1∶1∶1的原料。将烧瓶与Dean Stark装置及抽吸器相连。将混合物在130℃下加热1.5小时。混合物冷却后，通过过滤除去未反应的固体DMTD二聚物。该液体加合物(化合物14)的结构特征列于下表2中。据信，该反应混合物包含了单取代和二取代的DMTD二聚物加合物，因为在烧瓶中仍存在未反应的DMTD二聚物。
实施例15-19
按照实施例14的一般过程制备噻二唑二聚物-二醇加合物，即将DMTD一硫化物或二硫化物二聚物与含取代基R1的醛和具有式(III)结构的聚(醚)二醇以大约1∶1∶1的摩尔比混合。如实施例13，将包含三种反应物的反应混合物仅加热至100℃并加热至少30分钟。在将反应混合物冷却后，将加合物过滤，除去未反应的DMTD二聚物。该液体加合物(化合物15-19)的结构特征列于下表2中。如实施例13，据信，该反应混合物包含了单取代和二取代的DMTD二聚物加合物，因为在烧瓶中仍存在未反应的DMTD二聚物。
                                     表2
加合物 n R1 R3 m R4 取代基
化合物14 1 H H 3 丁基 单和二
化合物15 2 H H 3 丁基 单和二
化合物16 1 H CH3 35(1) 丁基 单和二
化合物17 1 H CH3 57(2) 丁基 单和二
化合物18 1 3-庚基 H 1 丁基 单和二
化合物19 1 H H 1 丁基 单和二
(1)商购的丁氧基聚丙二醇，其数均分子量为1550。
(2)商购的丁氧基聚丙二醇，其数均分子量为1550。
实施例20
二取代的噻二唑二聚物-二醇加合物这样合成：向三颈烧瓶中加入123.0g的DMTD一硫化物二聚物、28.8g的低聚甲醛和181.2g的丁氧基三甘醇，得到摩尔比约1∶2∶2的原料。如实施例13，将烧瓶与DeanStark装置及抽吸器相连。将混合物在120-135℃下加热约4小时。该液体加合物(化合物20)的结构特征列于下表3中。
实施例21-22
按照实施例20的一般过程制备二取代的噻二唑二聚物-二醇加合物，即将DMTD一硫化物二聚物、含取代基R1的醛和具有式(III)结构的聚(醚)二醇以大约1∶2∶2的摩尔比混合。如实施例20，将反应混合物加热至至少100℃并加热至少30分钟。合成的二取代加合物(化合物21-22)的结构特征列于下表3中。
                           表3
加合物 n R1 R3 m R4
化合物20 1 H H 3 丁基
化合物21 1 H H 3 丁基
化合物22 1 H H 1 丁基
实施例23
分别按照ASTM D-2596和ASTM D-2509对实施例1的反应产物(即化合物1)进行4-球焊接性质和Timken负载性质评价。润滑脂制剂采用锂-12羟基硬脂酸酯润滑脂和作为添加剂的各种百分比(重量％)的化合物1。作为比较，也评价了包含DMTD二硫化物二聚物的润滑脂制剂。结果如表4所示。
                                表4
 润滑脂样品   化合物1重量％  DMTD二变物重量％   4-球焊接(kgf)   Timken OK负载(磅)
   1     10％      0     620      --
   2     5％      0     620      --
   3     3％      0     400      80
   4     2％      0     400      80
   5     1％      0     315      80
   6     0     4.5％     800      --
   7     0     3.0％     620      --
   8     0     2.0％     500      20
   9     0     1.0％     315      --
从表4可以看出，样品8(其包含2.0重量％的DMTD二硫化物二聚物)显示出工业上可接受的500千克力(kgf)4-球焊接性质和工业上可接受的20磅Timken OK负载值。与此相对照，样品4(其包含2.0重量％的化合物1)显示出工业上可接受的500kgf 4-球焊接性质负载和突出的80磅Timken OK负载值。因此，化合物1与DMTD二硫化物二聚物相比，其Timken负载性能提高了400％。
实施例24
制备包含不同重量百分比的DMTD二硫化物二聚物和丁氧基三甘醇的锂-12羟基硬脂酸酯润滑脂制剂以确定用于合成化合物1的两种反应物的单个的4-球焊接性质和Timken负载性质。4-球焊接性质和Timken负载性质采用实施例23所述相同过程进行。4-球焊接和Timken负载试验的结果如表5所示。
                               表5
 润滑脂样品  DMTD二聚物重量％    二醇重量％  4-球焊接(kgf)  Timken OK负载(磅)
   1     0.90    1.10    315        30
   2     0.45    0.55    250        30
   3      0     2.0    160        10
   4     2.0     0    500        20
表5表明，包含用于合成化合物1的单个组分的润滑脂制剂并未显示出工业上可接受的Timken负载性质。例如，样品1(其包含0.90重量％的DMTD二硫化物二聚物和1.10重量％的丁氧基三甘醇，总共2.0重量％添加剂，噻二唑∶二醇摩尔比为0.53)仅能通过30磅的Timken负载。与此相对照，表4的样品4(其包含2重量％的化合物1-DMTD二硫化物二聚物和丁氧基三甘醇以0.53原料摩尔比的反应产物)能够通过80磅的Timken负载。
实施例25
对反应加合物14和20评价其Timken负载性质。润滑脂制剂由锂-12羟基硬脂酸酯润滑脂与约2重量％分散于其中的加合物制成。按照ASTM D-2509在80磅下进行Timken负载试验，确定化合物的效力。结果如表6所示。
                   表6
    加合物     Timken OK负载值(通过或失败)
   化合物14          通过-80磅
   化合物12          通过-80磅
实施例26
用反应产物本发明的化合物8和比较化合物10-13进行Timken负载性评价。润滑脂制剂由锂-12羟基硬脂酸酯润滑脂与约5重量％分散于其中的加合物制成。按照ASTM D-2509在50磅下进行Timken负载试验，并且如果可以的话在80磅下进行试验，确定化合物的效力。结果如表7所示。
                     表7
   反应产物     Timken OK负载(通过或失败)
   50磅       80磅
   化合物8    通过       通过
   化合物10    失败       -
   化合物11    失败       -
   化合物12    失败       -
   化合物13    失败       -
实施例27
制备包含1-3重量％的化合物9、DMTD单和二硫化物二聚物-丁氧基三甘醇反应产物的各种润滑脂制剂。润滑脂制剂样品进行Timken负载试验(ASTMD-2509)、4-球焊接试验(ASTMD-2596)和4-球磨损试验(ASTMD-2266)。结果如下表8所示。
                                     表8
   基础润滑脂  化合物9(重量％)  Timken OK负载(磅)   4-球焊接(kgf)    4-球磨损(mm)
 锂-12OH硬脂酸酯     2.01.51.0      807050     400315250      0.670.590.63
    锂配合物     2.01.5      8060     400315      0.600.64
    铝配合物     2.01.5      8050     315250      0.95--
       聚脲     3.02.0      4040     250200      0.841.02
    有机/粘土*     3.02.52.0      6060(失败)55     250--250      0.64--0.65
*  观察到润滑脂部分软化实施例28
按照“用于测量润滑油和/或其组分的需氧水中生物降解的标准Gledhill烧瓶振动法”评价化合物9的生物降解能力。该方法目前被ASTM采纳并是本领域的技术人员公知的。生物降解试验采用商购的装置进行。采用商品名为POLYSEED(Polybac Corporation生产的产品)的接种微生物，对化合物及苯甲酸钠(对水溶性物质的正对照)和芸苔油(对水不溶性物质的正对照)评价28天。生物降解能力结果如表9所示。
                     表9
    物质     mg     降解率％
   化合物9     18.2     78.0
   化合物9     23.1     46.5
   化合物9     52.9     8.4
   苯甲酸钠     36     78.4
    芸苔油     30.1     38.5
实施例29
将实施例9的反应产物(即化合物9)中的取代基“Z”由氢转化成2-羟基丙基(即，式(II)中，t＝1，R1为乙基，R2为氢)而制得化合物23。将约75g实施例9的反应产物放置于三颈烧瓶中，用过量的环氧丙烷(14.5g，0.25mol)滴加处理约2分钟。接下来发生放热反应，在约5分钟内温度从25℃增至77℃。然后将反应混合物再搅拌15分钟，此后，旋转蒸发除去未反应的环氧丙烷。
实施例30
将实施例9的反应产物(即化合物9)中的取代基“Z”由氢转化成2-羟基丁基(即，式(II)中，t＝1，R1为丙基，R2为氢)而制得化合物24。将约75g实施例9的反应产物放置于三颈烧瓶中，用过量的1，2-环氧丁烷(18.0g，0.25mol)滴加处理约1分钟。接下来发生放热反应，在约5分钟内温度从27℃增至73℃。然后将反应混合物再搅拌1小时，此后，旋转蒸发除去未反应的1，2-环氧丁烷。
实施例31
制备噻二唑二聚物-二醇反应产物(化合物25)，具有式(VI)的DMTD二聚物，“d”为2，Z为氢。首先制备二聚物：向三颈烧瓶中加入330.8g的DMTD钠半盐溶液(33％活性，0.634mol)和100mL的异丙醇。向混合物中缓慢加入44.0g的1，2-二氯乙烷(0.445mol)。再加入133.6g的DMTD半盐溶液(总共464.4g，0.890mol)。将反应混合物加热至80℃并搅拌约3小时。反应混合物呈现出大量的白色固体沉淀。通过蒸馏除去大约110mL的溶剂。收集白色固体，用水洗涤，在烘箱中于58℃下干燥。
向三颈烧瓶中加入59.5g的白色固体和72.7g的丁氧基三甘醇制备反应产物。将反应混合物加热至128℃并加热1小时，此后，再加入16.7g的丁氧基三甘醇。再将混合物加热2小时。将液体产物过滤，除去未反应的固体。液体产物用0.1M的KOH滴定，表明液体产物具有29％的活性。反应产物的噻二唑∶二醇摩尔比大约为0.26∶1。
实施例32
对化合物25和其DMTD二聚物组分进行Timken负载性评价。润滑脂制剂由锂-12羟基硬脂酸酯润滑脂与约5重量％分散于其中的添加剂制成。按照ASTM D-2509在50磅下进行Timken负载试验，并且如果可以的话在80磅下进行试验，确定化合物的效力。结果如表8所示。
                         表10
    反应产物     Timken OK负载(通过或失败)
    50磅     80磅
    化合物25     通过     通过
DMTD二聚物(VI)     失败     -

Claims (39)

1.一种用于润滑剂中的添加剂，其包括下述成分的反应产物：
(A)下式(I)的噻二唑二聚物：
Figure A0080180100021
其中，Z选自氢、具有下式(II)的烷氧基链：
Figure A0080180100022
和其组合，其中，R1选自氢、直链或支链的C1-C7烷基和其组合，R2选自氢、直链或支链的C1-C7烷基和其组合，并且n为1-2，t为0或1；和
(B)下式(III)的聚(醚)二醇：
Figure A0080180100023
其中，F选自羟基，直链或支链的C1-C20烷氧基，直链或支链的C1-C20烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢和其组合；其中，R3选自氢、甲基和其组合；其中，R4选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直链或支链的烷基取代的苯基、C1-C20直链或支链的酰基和其组合；q为1-300。
2.根据权利要求1的添加剂，其中，Z为氢。
3.根据权利要求1的添加剂，其中，Z为烷氧基链，其中，R1和R2独立地为C1-C4烷基，t为0。
4.根据权利要求1的添加剂，其中，F为羟基。
5.根据权利要求1的添加剂，其中，F为C1-C10烷基羧基。
6.根据权利要求1的添加剂，其中，R3为氢。
7.根据权利要求1的添加剂，其中，R4为C1-C8烷基。
8.根据权利要求1的添加剂，其中，R4为C1-C10酰基。
9.根据权利要求7的添加剂，其中，R4为丁基。
10.根据权利要求1的添加剂，其中，噻二唑二聚物和聚(醚)二醇以至少0.2∶1的比例反应。
11.根据权利要求11的添加剂，其中，噻二唑二聚物和聚(醚)二醇以至少0.4∶1的比例反应。
12.根据权利要求1的添加剂，其中，q为1-150。
13.根据权利要求12的添加剂，其中，q为1-10。
14.一种用于润滑剂的添加剂，其包含一种噻二唑-二醇加合物，该加合物选自式(IV)的单取代的加合物：
式(V)的二取代的加合物：
Figure A0080180100042
和其组合，其中，R1选自氢、直链或支链的C1-C7烷基和其组合；其中，R3选自氢、甲基、羟基和其组合；其中，R4选自氢、C1-C20直链或支链的烷基、苯基、直链或支链的C1-C20烷基取代的苯基、直链或支链的C1-C20酰基和其组合；其中，n为1-2，m为1-50。
15.根据权利要求14的添加剂，其中，R1为C1-C4烷基。
16.根据权利要求14的添加剂，其中，R1为氢。
17.根据权利要求14的添加剂，其中，R4为氢。
18.根据权利要求14的添加剂，其中，R4为C1-C8烷基。
19.根据权利要求18的添加剂，其中，R4为丁基。
20.根据权利要求14的添加剂，其中，m为1-10。
21.一种润滑组合物，其包含大量的基础油和有效量的 1的添加剂。
22.根据权利要求21的润滑组合物，其中，添加剂为组合物重量的至少2重量％。
23.一种润滑组合物，其包含大量的基础油和有效量的 14的添加剂。
24.根据权利要求23的润滑组合物，其中，添加剂为组合物重量的至少2重量％。
25.一种用于润滑剂中的添加剂，其包括下述成分的反应产物：
(A)下式(VI)的噻二唑二聚物：
Figure A0080180100051
其中，d为1-5，Z选自氢、具有下式(II)的烷氧基链：
Figure A0080180100052
和其组合，其中，R1选自氢、直链或支链的C1-C7烷基和其组合，R2选自氢、直链或支链的C1-C7烷基和其组合，并且n为1-2，t为0或1；和
(B)下式(III)的聚(醚)二醇：
Figure A0080180100061
其中，F选自羟基，直链或支链的C1-C20烷氧基，直链或支链的C1-C20烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢和其组合；其中，R3选自氢、甲基和其组合；其中，R4选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直链或支链的烷基取代的苯基、C1-C20直链或支链的酰基和其组合；q为1-300。
26.根据权利要求25的添加剂，其中，d为1-3。
27.根据权利要求25的添加剂，其中，Z为氢。
28.根据权利要求25的添加剂，其中，F为羟基。
29.根据权利要求25的添加剂，其中，F为C1-C10烷基羧基。
30.根据权利要求25的添加剂，其中，R3为氢。
31.根据权利要求25的添加剂，其中，R4为C1-C8烷基。
32.根据权利要求25的添加剂，其中，R4为C1-C10酰基。
33.根据权利要求31的添加剂，其中，R4为丁基。
34.根据权利要求25的添加剂，其中，噻二唑二聚物与聚(醚)二醇在至少0.2∶1的比例下进行反应。
35.根据权利要求34的添加剂，其中，噻二唑二聚物与聚(醚)二醇在至少0.4∶1的比例下进行反应。
36.根据权利要求25的添加剂，其中，q为1-150。
37.根据权利要求36的添加剂，其中，q为1-10。
38.一种润滑组合物，其包含大量的基础油和有效量的 25的添加剂。
39.一种用于润滑剂中的添加剂，其包括下述成分的反应产物：
(A)选自下述的噻二唑化合物：
Figure A0080180100081
和其组合，其中，Z选自氢、具有下式(II)的烷氧基链：
Figure A0080180100091
和其组合，其中，R1选自氢、直链或支链的C1-C7烷基和其组合，R2选自氢、直链或支链的C1-C7烷基和其组合，并且n为1-2，t为0或1；和
(B)下式(III)的聚(醚)二醇：
Figure A0080180100092
其中，F选自羟基，直链或支链的C1-C20烷氧基，直链或支链的C1-C20烷基羧基，单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢和其组合；其中，R3选自氢、甲基和其组合；其中，R4选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直链或支链的烷基取代的苯基、C1-C20直链或支链的酰基和其组合；q为1-300。
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