CN1486359A - 噻二唑添加剂和包含该添加剂的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

噻二唑－聚(醚)二醇反应产物和加合物用作极压添加剂。包含所述反应产物和加合物的润滑组合物(例如润滑脂)显示出改善的Timken负载性质。

Description

噻二唑添加剂和包含该添加剂的润滑组合物
发明领域
本发明涉及用作极压添加剂的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑反应产物和加合物，更具体地说，涉及用作极压添加剂的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑/二醇反应产物和加合物。
发明背景
在润滑剂中可加入各种添加剂以显著改善其性能。例如，极压添加剂就通常掺入未处理的(即基料)润滑组合物(例如润滑脂)中以大大改善性能。据信，极压添加剂可在金属表面上产生一层膜，其可增加润滑剂的载荷能力，并保护金属表面免受由于磨损、焊接及摩擦导致的高负载条件下的损伤。
萘甲酸铅和二烷基二硫代氨基甲酸铅是常规采用的添加剂，用以改善润滑脂的EP性能。但是，铅是一种被认为在所有形式下均是有毒的重金属。作为替代品，已采用其它金属添加剂来代替铅，如锑、锌和铋。然而，这些重金属仍然在使用时会造成环境问题。因此，现有技术中一直希望开发出非金属的润滑材料以代替重金属添加剂，同时还应能够提供可接受的极压性能。
极压添加剂的潜在效果通常是通过4-球焊接实验(ASTM D-2596)和Timken负载实验(ASTM D-2509)来确定的。因为每个实验测定不同的极压性质，所以，理想的候选化合物应在两个实验中均显示出优良的结果。
本领域的技术人员均熟知，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)衍生物可在润滑剂中有效地用作抗磨损添加剂。用作抗磨损添加剂的DMTD衍生物的实例包括公开于US 4,517,103和5,194,621中的DMTD的一硫化物和二硫化物二聚物，公开于US 5,102,568、5,055,584和5,138,065中的DMTD的马来酸酯加合物以及公开于U 5,849,925中的单烷基化和硫代乙缩醛衍生物。
DMTD衍生物也公知可提供优良的4-球焊接性质。事实上，DMTD衍生物的4-球焊接性质经常超出工业要求。不幸的是，这些相同的衍生物通常显示出较差的Timken负载性能，DMTD衍生物通常不能使Timken负载值高于35磅。结果，限定了DMTD衍生物作为极压添加剂的工业化应用。
综上所述，人们仍希望能够开发出同时提供适中的4-球焊接性质和Timken负载性质的DMTD衍生物。因此，本发明的目的是提供一类同时具有适当的4-球焊接性质和Timken负载性质的DMTD衍生物，这使得DMTD衍生物可有效地用作极压添加剂。
发明概述
本发明提供了用作极压添加剂的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑/二醇反应产物和加合物。在一个实施方案中，提供了一种所述添加剂，其包括下述成分的反应产物：
(A)下式(I)的噻二唑化合物：
其中，Z为直链或支链的C1-C20烷基、C1-C20硫烷基、α-键合的琥珀酸半酯或全酯，其中，酯烷基为C1-C5烷基，碱金属、式(II)的烷氧基链：
Figure A0080231600081
或其组合，其中，R1为氢、C1-C20直链或支链的烷基、苯基、C1-C20直链或支链的烷基取代的苯基，或其组合，R2为氢、C1-C20直链或支链的烷基、苯基、C1-C20直链或支链的烷基取代的苯基，或其组合；和
(B)下式(III)的聚(醚)二醇：
Figure A0080231600082
其中，F为羟基，直链或支链的C1-C20烷氧基，直链或支链的C1-C20烷基羧基、单取代、二取代或三取代的甘油残基，氢或其组合；其中，R3为氢、甲基或其组合；其中，R4为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直链或支链的烷基取代的苯基、C1-C20直链或支链的酰基或其组合；n为1-300。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种包含具有式(IV)的噻二唑-二醇加合物的添加剂：
其中，R1为氢、C1-C20直链或支链的烷基、苯基、C1-C20直链或支链的烷基取代的苯基，或其组合；R3为氢、甲基或其组合；其中，R4为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、C1-C20的直链或支链的烷基取代的苯基、C1-C20直链或支链的酰基或其组合；m为1-50。
本发明还提供了包含本发明的反应产物和加合物的润滑组合物。有利地，本发明的润滑组合物与目前的DMTD衍生物相比，Timken负载性能得到显著改善。本发明的这些优点和其它优点通过以下的发明详细描述将更为清楚。
发明详述
本发明提供了用作润滑剂中的极压添加剂的单取代的-2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物(以下称之为“噻二唑化合物”)与聚(醚)二醇的反应产物和加合物。噻二唑-二醇反应产物和加合物出人意料地显示出具有优良的Timken负载性能和优异的4-球焊接性能。有利地，所述反应产物和加合物提供了目前普遍用于润滑剂中的重金属极压添加剂的代用品。
在本发明的一个实施方案中，提供了包含一种噻二唑化合物与聚(醚)二醇的反应产物的添加剂。噻二唑化合物为具有下式(I)的单取代的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑：
其中，取代基“Z”选自：(1)直链或支链的C1-C20烷基，优选C1-C8烷基；(2)直链或支链的C1-C20硫烷基，优选C1-C8硫烷基；(3)α键合的琥珀酸半酯或全酯，其中，酯烷基为C1-C5烷基；(4)具有下式(II)的烷氧基链：
(5)碱金属；或其组合。在本文中，“α键合的”是指噻二唑部分在相对于全酯或部分酯的羰基部分的α位置上与碳原子相连。当Z为烷氧基链时，取代基R1选自：(1)氢；(2)直链或支链的C1-C20烷基，优选C3-C8烷基；(3)苯基；(4)直链或支链的C1-C20烷基取代的苯基，优选C1-C8烷基取代基；或其组合。类似地，R2取代基独立地选自与如上R1所述相同的基团。在优选的实施方案中，当Z为烷氧基链时，R1为氢，R2为C3-C8烷基。
在上述参数范围内的噻二唑化合物在现有技术中是公知的，并且，易于按照公知技术进行合成。例如，在US5,055,584中描述了具有α键合琥珀酸半酯或全酯的噻二唑化合物，该文献引入本文作为参考。
用于合成噻二唑-二醇反应产物的第二种组分为式(III)的聚(醚)二醇：
其中，F可选自：(1)羟基；(2)直链或支链的C1-C20烷氧基，优选C1-C10基团；(3)直链或支链的C1-C20烷基羧基，优选C1-C10基团；(4)单-取代、二-取代或三-取代的甘油残基；(5)氢；或其组合。取代基R3可选自：氢；甲基或其组合。取代基R4可选自：(1)氢；(2)直链或支链的C1-C20烷基，优选C1-C8基团；(3)苯基；(4)直链或支链的C1-C20烷基-取代的苯基，优选C1-C8烷基取代基；(5)直链或支链的C1-C20酰基，优选C1-C10基团；或其组合。醚重复单元的数目“n”为1-300，优选1-150，首选1-10。
在上述参数范围内的聚(醚)二醇在现有技术中是公知的。二醇的代表性实例包括但不限于：聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、二甲氧基三甘醇、三甘醇二壬酸酯、丁氧基三甘醇和三甘醇二甲醚。特别优选的二醇为丁氧基三甘醇。这些二醇可以从各种来源商购获得。优选二醇的分子量为340-4000，更优选340-1000。为易于处理，二醇在25℃下的粘度应低于4000厘沲。类似地，二醇对润滑脂滴点的影响应最小。
通过使两种单独的组分与溶剂或不与溶剂混合，随后必要时将组分加热形成反应产物。由于二醇在室温下通常为液体，优选地，将噻二唑化合物分散于二醇中。当噻二唑化合物在室温下为液体时，不需要对噻二唑/二醇反应混合物进行加热。但是，如果噻二唑化合物在室温下为固体时，可将混合物加热(例如加热至至少100℃)以便利形成反应产物。促使形成反应产物所需的反应温度和时间是可变的，易于由本领域的技术人员确定。通过观察噻二唑化合物的溶解情况可近似地确定固体反应产物的形成。反应产物的形成也可通过红外光谱(IR)来确定，因为当对单个组分的IR光谱和对反应产物的IR光谱进行比较时，可观察到吸收值的移动。
噻二唑化合物与聚(醚)二醇优选以原料摩尔比至少为0.2∶1进行反应，更优选至少为0.4∶1。但是，为了进一步改善极压性能，可采用等摩尔量或噻二唑原料过量下反应(例如，摩尔比为1∶1，2∶1或更大)。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种包含式(IV)的单取代噻二唑-二醇缩合加合物的添加剂：
其中，R1、R3和R4独立地选自反应产物的上述取代基。在二醇部分中重复单元数目“m”为 1-50，优选1-10，首选1-3。
噻二唑-二醇加合物这样制备：使2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)以1∶1∶1的摩尔比与含取代基R1的醛和如前所述用于反应产物的聚(醚)二醇反应。将各组分混合，并加热足够长的时间以形成缩合加合物。采用一元醇代替二元醇的类似缩合加合物的合成方法在US 5,194,621中有述，该文献引入本文作为参考。这些参数是本领域技术人员易于进行修改的。
噻二唑反应产物和加合物可作为添加剂以有效量掺入润滑组合物中以赋予适宜的极压性质。在本文中，适宜的极压性质是使Timken负载值至少为40磅，优选至少为50磅或更大。本领域的技术人员均很清楚，需要提供适宜的极压性质的反应产物和加合物的量是可变的。添加剂在润滑组合物中的用量可为0.1-10重量％，优选至少为1重量％，更优选至少2重量％。
按照本发明，适用于掺入极压添加剂的润滑组合物包括但不限于：润滑油、机油和包含大量基础油的润滑脂。在本文中，“大量”是指超过组合物50重量％的成分为基础油。所采用的基础油包括但不限于：环烷油、芳香油、链烷油、矿物油和合成油。合成油的代表性实例包括但不限于：聚硅氧烷、羧酸酯和聚二醇醚。
在优选的实施方案中，润滑组合物为一种通过加入基础油增稠剂制成的润滑脂，所述基础油增稠剂例如为脂肪酸皂、聚脲化合物的盐和配合物，碱金属、碱土金属、铝的混合和配合皂，改变粘土和季铵膨润土配合物。根据需要，还可加入其它各种添加剂。
下述非限定性实例说明噻二唑-二醇反应产物和加合物的合成过程，以及它们在润滑组合物中作为极压添加剂的用途。
实施例
噻二唑-二醇反应产物通常是通过将具有通式(I)的噻二唑化合物与具有通式(III)的聚(醚)二醇以特定的摩尔比混合制得。取代基“Z”为下述取代基之一：(1)正烷基；(2)硫烷基；(3)α键合的琥珀酸全酯，其中，酯烷基由“G”表示；(4)具有通式(II)的结构的烷氧基链；或(5)钠盐。
实施例1
合成噻二唑-二醇反应产物：向三颈烧瓶中加入55.0g的单甲基化DMTD和35.1g的三甘醇单丁基醚。将烧瓶加热至120℃。在加热后，单甲基化的DMTD溶解，在烧瓶的一侧冷却时又重结晶。再加入另一部分三甘醇单丁基醚，直至单甲基化的DMTD不再重结晶。总共使用126.0g的二醇。将反应混合物从110至130℃下加热大约4小时。将反应混合物冷却后，将液体反应产物过滤，除去杂质。反应产物(即化合物1)的结构特征列于表1。
实施例2-3
按照实施例1所述的一般过程制备噻二唑-二醇反应产物，采用“Z”取代基为烷基和硫烷基(分别为Z型-1和2)的DMTD衍生物，以及采用具有通式(III)的聚(醚)二醇。如实施例1所示，将反应混合物至少在100℃下加热30分钟。在将反应混合物冷却后，将液体反应产物过滤除去杂质。反应产物的结构特征列于表1。
实施例4
制备噻二唑-二醇反应产物，其中，“Z”为α键合的琥珀酸全酯(Z型-3)。将大约129.1g的DMTD、168.5g的丁氧基三甘醇和140.8g的马来酸二乙酯加至三颈烧瓶中。将反应混合物在100-120℃下加热大约1.5小时。在将反应混合物冷却后，将液体反应产物过滤除去杂质。反应产物(即化合物4)的结构特征列于表1。
实施例5
制备噻二唑-二醇反应产物，其中，“Z”为烷氧基链(Z型-4)。将159.8g的DMTD的单丁氧基甲基衍生物和68.5g的丙二醇加至三颈烧瓶中。将混合物在室温下搅拌大约30分钟。将反应产物过滤，反应产物的结构特征列于表1。
实施例6-12
按照实施例5的一般过程制备噻二唑-二醇反应产物。反应产物的结构特征列于表1。
实施例13
按照实施例4的一般过程制备噻二唑-二醇反应产物。反应产物的结构特征列于表1。
实施例14
按照实施例1的一般过程制备反应产物。反应产物的结构特征列于表1。
实施例15-17
按照实施例4的一般过程制备反应产物。反应产物的结构特征列于表1。
实施例18
按照实施例1的一般过程制备反应产物。反应产物的结构特征列于表1。
实施例19
按照实施例4的一般过程制备反应产物。反应产物的结构特征列于表1。
实施例20
按照实施例5的一般过程制备反应产物。反应产物的结构特征列于表1。
实施例21-22
按照实施例4的一般过程制备反应产物。反应产物的结构特征列于表1。
实施例23
制备噻二唑-二醇反应产物，其中，Z取代基为钠(Z型-5)。将大约40.2g的DMTD单钠半盐和60.8g的乙二醇加至三颈烧瓶中。将反应混合物在110℃下加热大约1.5小时以完全溶解DMTD反应物。在将反应混合物冷却后，将液体反应产物过滤除去杂质。反应产物(即化合物23)的结构特征列于表1。
                                                 表1
    反应产物   Z型     Z中碳原子   F   R3     n     R4   噻二唑-二醇比例
  化合物1化合物2化合物3化合物4化合物5化合物6化合物7化合物8化合物9化合物10化合物11(1)     11234444444  148G中2R2中4，R1＝HR2中4，R1＝HR2中4，R1＝HR2中4，R1＝HR2中4，R1＝HR2中4，R1＝HR2中8，R1＝H   OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH   HHHHCH3HHHCH3/HCH3/HH     3333112352663   丁基丁基丁基丁基H丁基丁基丁基丁基丁基丁基     22210.75222.625.633.32
  化合物12化合物13化合物14化合物15化合物16化合物17化合物18化合物19化合物20(2)化合物21化合物22化合物23     432333334335  R2中8，R1＝HG中612G中2G中2G中24G中8R2中4，R1＝HG中8G中6   OHOHOHOH壬酸酯OHOHOHOHOHOHOH   HHHCH3HHHHHHHH     333132333333   丁基丁基丁基OH壬酸酯OH丁基丁基丁基丁基丁基H     110.8712.11.0222110.24
(1)混合物不加热，因为噻二唑化合物在室温下为液体。
(2)比较例采用5-甲硫基-2-丁氧基甲基-1，3，4-噻二唑。
实施例24
合成噻二唑-二醇加合物：向三颈烧瓶中加入140.6g的DMTD、183.6g的丁氧基三甘醇和29.5g的低聚甲醛，以使摩尔比为1∶1∶1。将烧瓶与迪安-斯达克装置连接，从135℃至150℃加热大约1.5小时。此后，将烧瓶放置在真空下大约15分钟以除去残余的水或未反应的原料。在将反应混合物冷却后，将液体反应加合物过滤，除去杂质。反应加合物(即化合物24)的结构特征列于表1。
实施例25-36
按照实施例24的一般过程制备噻二唑-二醇加合物。如实施例24所示，将反应混合物加热至至少100℃并至少加热30分钟。加合物的结构特征如下表2所示。
                         表2
  加合物     R1     R3     M     R4
化合物24化合物25化合物26化合物27化合物28化合物29化合物30化合物31化合物32化合物33化合物34化合物35化合物36*     H3-庚基甲基壬基苯基HH3-庚基3-庚基壬基壬基HH     HHHHHHH甲基甲基HHH     33333433353210     丁基丁基丁基丁基丁基HH丁基丁基丁基壬基苯基丁基丁基
*比较的无聚(醚)部分的加合物。
实施例37
分别按照ASTM D-2596和ASTM D-2509对合成的反应产物和加合物进行4-球焊接性质和Timken负载性质评价。润滑脂制剂采用锂-12羟基硬脂酸酯润滑脂和作为添加剂的各种百分比(重量％)分散于其中的添加剂。下表3示出了4-球焊接性质和Timken负载性质的实验结果。
                                 表3
反应产物或加合物  4-球焊接(kgf)                 Timken负载(磅)
  1％   2％   1％   2％   3％  4％   5％
化合物1化合物3化合物4化合物5化合物8化合物9化合物10化合物11化合物12化合物14化合物15化合物16化合物17化合物18化合物20化合物21化合物22化合物23化合物24化合物25 250250250 315250250315400 503030 P60*P60*P60*80P60*P60*808070 50  P60* P50*P50*P50*P50*P60*60F50*F50*P50*
                                      表3(续)
反应产物或加合物 4-球焊接(kgf)                    Timken负载(磅)
  1％   2％   1％   2％   3％   4％   5％
化合物26化合物27化合物28化合物29化合物30化合物31化合物32化合物35化合物36   250   315250315400400   704040F40*   80F40* P50*
*进行判别实验以测定在预定负载下的EP性能。在具体浓度(通常5重量％)下通过(“P”)或不通过(“F”)对反应产物/加合物进行迅速评价。
从表3的数据易于看出，本发明的反应产物和加合物提供了优选的Timken负载性质(即Timken负载值大于35磅)和4-球焊接性质。例如，包含1重量％化合物8的润滑脂制剂显示出其4-球焊接值为250kg力(kgf)，Timken负载值为50磅。更好的是，包含1重量％化合物25的润滑脂制剂显示出其4-球焊接值为250kg力(kgf)，Timken负载值为70磅。

Claims (26)

1.一种用于润滑剂的添加剂，其包括下述成分的反应产物：(A)下式(I)的噻二唑化合物：
Figure A0080231600021
其中，Z为直链或支链的C1-C20烷基、C1-C20硫烷基或α-键合的琥珀酸半酯或全酯，其中，酯烷基为C1-C5烷基，碱金属、式(II)的烷氧基链：
其中，R1为氢、C1-C20直链或支链的烷基、苯基、C1-C20直链或支链的烷基取代的苯基，或其组合，R2为氢、C1-C20直链或支链的烷基、苯基、C1-C20直链或支链的烷基取代的苯基，或其组合；和
(B)下式(III)的聚(醚)二醇：
其中，F为羟基，直链或支链的C1-C20烷氧基，直链或支链的C1-C20烷基羧基、单取代、二取代或三取代的甘油残基、氢或其组合；其中，R3为氢、甲基或其组合；其中，R4为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、C1-C8的直链或支链的烷基取代的苯基、C1-C20直链或支链的酰基或其组合；n为1-300。
2.根据权利要求1的添加剂，其中，Z为C1-C8烷基。
3.根据权利要求1的添加剂，其中，Z为C1-C8硫烷基。
4.根据权利要求1的添加剂，其中，Z为烷氧基链，其中，R1为氢，R2为C1-C8烷基。
5.根据权利要求1的添加剂，其中，F为羟基。
6.根据权利要求1的添加剂，其中，F为C1-C10烷基羧基。
7.根据权利要求1的添加剂，其中，R2为氢。
8.根据权利要求1的添加剂，其中，R4为C1-C8烷基。
9.根据权利要求1的添加剂，其中，R4为C1-C10酰基。
10.根据权利要求1的添加剂，其中，R3为氢。
11.根据权利要求11的添加剂，其中，噻二唑化合物和聚(醚)二醇以至少0.2∶1的摩尔比进行反应。
12.根据权利要求11的添加剂，其中，噻二唑化合物和聚(醚)二醇以至少0.4∶1的摩尔比进行反应。
13.根据权利要求12的添加剂，其中，噻二唑化合物和聚(醚)二醇以至少1∶1的摩尔比进行反应。
14.根据权利要求1的添加剂，其中，n为1-150。
15.根据权利要求13的添加剂，其中，n为1-10。
16.一种用于润滑剂中的添加剂，其包含具有通式(IV)的噻二唑-二醇加合物：
其中，R1选自氢、C1-C20直链或支链的烷基、苯基、C1-C20直链或支链的烷基取代的苯基或其组合；R3选自氢、甲基或其组合；其中，R4选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、C1-C20的直链或支链的烷基取代的苯基、C1-C20直链或支链的酰基或其组合；m为1-50。
17.根据权利要求15的添加剂，其中，R1为C1-C8烷基。
18.根据权利要求15的添加剂，其中，R1为氢。
19.根据权利要求15的添加剂，其中，R4为氢。
20.根据权利要求15的添加剂，其中，R4为C1-C8烷基。
21.根据权利要求15的添加剂，其中，m为1-10。
22.根据权利要求15的添加剂，其中，m为1-3。
23.一种润滑组合物，其包含大量的基础油和有效量的权利要求1的添加剂。
24.根据权利要求22的润滑组合物，其中，添加剂的用量至少为组合物重量的重量％。
25.一种润滑组合物，其包含大量的基础油和有效量的权利要求15的添加剂。
26.根据权利要求24的润滑组合物，其中，添加剂的用量至少为组合物重量的1重量％。
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