CN1236029C - 用于润滑剂的环状硫脲添加剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种组合物，包括：(A)一种润滑剂，和(B)选自(I)或(II)的至少一种环状硫脲，其中R1和R2独立地选自烷基、官能化的烷基和氢。

Description

用于润滑剂的环状硫脲添加剂
                       发明背景
发明领域
本发明涉及润滑油，更具体涉及从环状硫脲衍生的一类无灰且不含磷的抗磨剂、抗疲劳剂、和特压添加剂。
相关技术的描述
在开发润滑油中，已进行过许多尝试来提供赋予其抗疲劳、抗磨、和特压性的添加剂。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已用于配制作为抗磨添加剂的油50多年了。然而，二烷基二硫代磷酸锌产生灰，这些灰在汽车废弃排放中产生颗粒状物质，管理机构正在寻求减少锌排入环境中的方法。另外，还怀疑磷，即ZDDP组分，限制了用在汽车上减少污染的催化剂转化器的寿命。考虑到毒理学和环境因素，限制发动机使用期间形成的颗粒物质和污染是很重要的，但保持润滑油的抗磨性不降低也是重要的。
鉴于已知的含锌和磷添加剂的上述缺点，已尝试提供不含锌或磷的润滑油。
不含锌(即无灰)、磷的润滑油添加剂的说明性例子是公开于US5,512,190中的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与不饱和单、二和三-甘油酯的反应产物和公开于US5,514,189中的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚。
US 5,512,190公开了一种对润滑油提供抗磨性的添加剂。该添加剂是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与不饱和单、二和三-甘油酯的反应产物。还公开了由不饱和单、二和三-甘油酯混合物与二乙醇胺反应得到一中间体反应产物，然后由该中间体反应产物与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑反应而生产的具有抗磨性的润滑油添加剂。
US5,514,189公开了发现二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚是用于润滑剂和燃料的有效抗磨/抗氧化添加剂。
US5,084,195和5,300,243公开了N-酰基-硫尿烷硫脲作为专用于润滑剂或传压流体的抗磨添加剂。
US5,498,809公开了衍生自乙烯和1-丁烯的可溶于油的共聚物，该共聚物的数均分子量为约1500至7500，所有聚合物链中至少约30％的链被乙基亚乙烯基封端，且衍生自乙烯的含量不超过约50％重量，该共聚物在矿物油中形成无聚合物聚集体的溶液(用光散射测定)。据说由这些聚合物官能化和衍生而制备的润滑油添加剂、特别是分散剂在润滑油组合物中具有增强的性能(如改进的分散性和倾点)，这部分归功于表征该共聚物的各性能的组合。
把前述公开文献全文引入本文作为参考。
发明概述
本发明涉及下式的取代环状硫脲化合物
和
其中R1和R2独立选自烷基、官能化的烷基和氢。
在上述结构式中，R1和/或R2可为优选1-40个碳原子的直链或支链、完全饱和或部分饱和的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油酰基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷醇、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、三十五烷基、四十烷基等，和异构体和其混合物。此外，R1和/或R2可为优选1-40个碳原子的直链或支链、完全饱和或部分饱和的烃链，其中可为酯基或杂原子，如氧原子和硫，可呈醚、聚醚和硫化物形式。这就是所谓“官能化烷基。”
本发明的环状硫脲化合物可用作用于润滑油的无灰、不含磷的抗磨剂、抗疲劳剂、和特压添加剂。
本发明还涉及含有润滑油和改善功能性量的至少一种上式的环状硫脲化合物。更具体地，本发明涉及一种组合物，包括：
(A)润滑剂，和
(B)选自下列的至少一种环状硫脲：
Figure C9981330200061
和
Figure C9981330200062
其中R1和R2独立选自烷基、官能化的烷基和氢。
优选实施方案的介绍
本发明的环状硫脲化合物为选自下式的化合物：
和
Figure C9981330200064
其中R1和R2独立选自烷基、官能化的烷基和氢。
在上述结构式中，R1和/或R2可为优选1-40个碳原子，更优选12至18个碳原子的烷基部分，并可具有直链或支链、完全饱和或部分饱和的烃链，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油酰基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷醇、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、三十五烷基、四十烷基等，和异构体，如2-乙基己基，及其混合物。R1和/或R2可具有1至40个碳原子，优选具有12至18个碳原子，且可是直链或支链、完全饱和或部分饱和的烃链，其中所述的链可含有酯基或杂原子，如氧原子和/或硫，它可为醚、聚醚和硫化物等形式。如本文所述，术语“烷基”也包括“环烷基”。当烷基是环状时，优选含有3至9个碳原子，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基等。更优选具有有5或6个碳原子的环烷基，即环戊基或环己基。
如上所述，R1和/或R2也可是氢，然而优选不超过一个的R1或R2为氢。换言之，优选本发明的环状硫脲中的至少一个氮原子具有连到其上的如本文定义的一个烷基或官能化烷基取代基。
下列二胺是可用于与二硫化碳反应以形成本发明的环状硫脲的例子。
辛/癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-1214，Tomah Inc.)；
异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-14，Tomah Products Inc.)；
异十二烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-16，Tomah ProductsInc.)；
十二烷基/十四烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-1618，TomahProducts Inc.)；
异十三烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-17，Tomah ProductsInc.)；
十四烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-18，Tomah Products Inc.)；
N-椰油基-1，3-二氨基丙烷(Duomeen C，Akzo Nobel ChemicalInc.)；
N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷(Duomeen T，Akzo Nobel ChemicalInc.)；
N-油基-1，3-二氨基丙烷(Duomeen O，Akzo Nobel Chemical Inc.)；
使用本发明的环状硫脲化合物可改善润滑剂的抗磨、抗疲劳、和特压性能。
                本发明添加剂合成概述
本发明的环状硫脲化合物的合成可按如下进行；将1，2-乙二胺或1，3-丙二胺与二硫化碳反应形成硫代氨基甲酸铵中间体，然后将该中间体环化成产物，同时生成气体硫化氢副产物。本领域普通技术人员可认识到如果起始料是1，2-乙二胺，则得到的产物是上面给出的五元环，若起始料是1，3-丙二胺，则得到的产物是上面给出的六元环。该反应中可用各种溶剂，只要在反应条件下对二硫化碳是惰性的即可。这些溶剂可以是仲醇类，如异丙醇和仲丁醇；线性、支化或环烃，如己烷、庚烷、环己烷和其混合物；芳香或烷基芳香溶剂，如苯、甲苯、二甲苯或四氢萘；石油矿物油或合成油，如聚α-烯烃或多元醇酯油。该反应方法可需要单一溶剂或溶剂的混合物，其中一种或所有溶剂可从环状硫脲产物中除去或仍留在其中作为商业组合物的一部分。成品可以是分离的净产品或在溶剂中稀释的产品。
通过在惰性气氛如氮气下向在适宜溶剂中的二胺中缓慢加入二硫化碳，首先形成硫脲铵盐中间体，进行该反应。反应是高放热的，应通过冷却装置如冷却夹套、盘管或冰浴将其温度保持低于约40℃，优选约20-30℃，以使二硫化碳的蒸发和其后继损失减至最小。若反应器密封和/或保持在压力下，需要时可保持较高的温度。
当加完二硫化碳后，将温度慢慢升高至约140-160℃。在约70至85℃时，硫脲铵盐环化成环状硫脲产物，同时放出副产物硫化氢。将氮通入反应介质中和/或喷在反应介质上以更有效地除去硫化氢气体，同时温度保持在约70至85℃之间。在苛性捕集器中收集硫化氢，当其排出停止或减至最小时，将反应介质温度升至约100℃。在此温度下，蒸除所有低沸点或挥发性溶剂，如异丙醇。然后将温度升至约140至160℃，加热约1至5小时，同时用氮气对反应介质进行喷雾以确保反应进行完全。然后将反应冷却至室温，这时产物可固化。若想将产物的熔点降至接近室温，可加入约1至5wt％浓度的高沸点醇如2-乙基己醇。然后将反应产物温热至液体状并净化过滤。
若需要确保在产物中不存在硫化铵，则产物可用净的苛性溶液或用溶剂或溶剂混合物预稀释的苛性溶液洗涤。然后用干燥剂如硫酸镁或用真空汽提来干燥产物。
               与其它添加剂一起使用
本发明的环状硫脲添加剂可用来部分或完全代替目前所用的二烷基二硫代磷酸锌。它们也可与润滑油中典型的其它添加剂、以及其它的无灰抗磨剂组合使用。在润滑油中典型的添加剂为例如分散剂、洗涤剂、腐蚀/锈蚀抑制剂、抗氧剂、抗磨剂、消泡剂、磨擦改进剂、密封溶胀剂、破乳剂、VI改进剂、倾点抑制剂等。例如，参见US5,498,809中对可用于润滑油组合物添加剂的描述，其公开的内容全文引入本文作为参考。分散剂的例子包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、Mannich碱无灰分散剂等。洗涤剂的例子包括金属苯酚盐、金属磺酸盐、金属水杨酸盐等。抗氧剂的例子包括烷基化二苯基胺、N-烷基化苯基二胺、受阻酚、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯基醚、亚烷基双酚、油可溶的铜化合物等。可与本发明添加剂组合使用的抗磨添加剂的例子包括有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、含有机硫的化合物、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、膦硫化的烃等。下面示例性举出这些添加剂并可商购自Lubrizol Corporation：Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、和Lubrizol 5604。磨擦改进剂的例子包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼等。消泡剂的例子是聚硅氧烷等。锈蚀抑制剂的例子是聚氧亚烷基多醇等。VI改进剂的例子包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。倾点抑制剂的例子是聚甲基丙烯酸酯等。
                   润滑剂组合物
当组合物含有这些添加剂时，通常将其共混入基础油中，加入量应使其中的添加剂有效地提供其正常具有的功能。这些添加剂的代表性有效量示于表1中。
                             表1
  添加剂   优选的wt％   更优选的wt％
  V.I.改进剂   1-12   1-4
  腐蚀抑制剂   0.01-3   0.01-1.5
  氧化抑制剂   0.01-5   0.01-1.5
  分散剂   01.-10   0.1-5
  润滑油流动改进剂   0.01-2   0.01-1.5
  洗涤剂/防锈剂   0.01-6   0.01-3
  倾点抑制剂   0.01-1.5   0.01-0.5
  消泡剂   0.001-0.1   0.001-0.01
  抗磨剂   0.001-5   0.001-1.5
  密封溶胀剂   0.1-8   0.1-4
  磨擦改进剂   0.01-3   0.01-1.5
  润滑基础油   平衡量   平衡量
当使用其它添加剂时，可希望(尽管不是必须的)制备含有本发明添加剂以及一种或多种其它添加剂的浓缩溶液(当构成添加剂混合物时，所述的浓缩物本文称为添加剂包)，从而数种添加剂可同时加入到基础油中形成润滑油组合物。用溶剂和/或伴随着稍稍加热下的混合(但这不是必须的)，容易将添加剂浓缩物溶解入润滑油中。当添加剂包与预定量的基础润滑油合并时，将浓缩物或添加剂包通常被配制成含有适当量的添加剂从而在最终配方中有所需的浓度。因此，可将本发明的添加剂与其它所需添加剂加入少量基础油中或其它相容溶剂中，由此形成含有累积量通常约2.5-约90％、优选约15-75wt％、更优选25-60wt％的适宜比例的活性组分和余量的基础油的添加剂包。最终配方通常可使用约1至20wt％的添加剂包，余量为基础油。
本文所用的所有重量百分数(除非另有说明)均为基于添加剂的活性组分(AI)含量，和/或任何添加剂包、或配料(各添加剂的AI重加上总的油和稀释剂的重量之和)。
通常，本发明润滑剂组合物包含浓度约0.05-约30wt％的添加剂。添加剂的浓度优选为约0.1-10wt％，按油组合物的总重量计。更优选浓度为约0.2-5wt％。添加剂的油浓缩物在载体或润滑油粘度稀释油中可含有约1至约75wt％的添加剂反应产品。
通常，本发明的添加剂可用于各种润滑油基础料。润滑油基础料是在100℃下运动粘度约200cSt、更优选约3至150cSt、最优选约3至约100cSt的任何天然或合成的润滑油基料组分。润滑油基础料可衍生自天然润滑油、合成润滑油、或其混合物。适宜的润滑油基础料包括由异构化合成蜡和蜡得到的基础料，以及由加氢裂化(不是溶剂萃取)原油的芳烃和极性组分而生产的加氢裂化基础料。天然润滑油包括动物油、植物油(如菜子油、蓖麻油和猪油)、石油、矿物油和衍生自煤或页岩的油。
合成油包括烃油和卤取代的烃油，如聚合的和共聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯基醚、烷基化二苯基硫化物、及其衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括烯化氧聚合物、共聚体、共聚物和其衍生物，其中端羟基已通过酯化。醚化等改性。
另外适宜类的合成润滑油包括二羧酸和各种醇的酯。可用于合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸与多元醇和多元醇醚制得的那些酯。
硅基油(如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-，或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油)是合成润滑油的另一可用类型。其它合成润滑油包括含磷酯、聚合的四氢呋喃、聚α-烯烃等。
润滑油可衍生自未精炼、精炼、再生润滑油或其混合物。未精炼油可直接从天然源或合成源(如煤、页岩、或焦油和沥青)中不用进一步纯化或处理而制得。未精炼油的例子包括直接从蒸馏操作而得到的页岩油、直接从蒸馏得到的石油、直接从酯化工艺得到的酯油，其每一种不需进一步处理即可使用。精炼油类似于未精炼油，不同的是精炼油已在一个或多个纯化步骤中进行了处理以改善其一种或多种性能外。适宜的纯化工艺包括蒸馏、氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等，所有这些对本领域技术人员是公知的。通过与用于得到精练油的类似工艺处理精炼油，得到再生润滑油。这些再生润滑油又称为回收或再处理油，经常通过除去废的添加剂和油分解产物的方法再加工。
衍生自蜡加氢异构化的润滑油酰基料也可单独或与前述天然和/或合成基料组合使用。这些蜡异构化油通过在加氢异构化催化剂上加氢异构化天然或合成蜡或其混合物生产。天然蜡通常是由对矿物油溶剂脱蜡回收的碎蜡；合成蜡通常为通过Fischer-Tropsch法生产的蜡。通常将得到的异构化产物进行溶剂脱蜡和分馏以回收各种具有特定粘度范围的馏分。蜡异构化产物的特征也在于具有非常高的粘度指数，通常其VI为至少130、优选至少135或更高，接着脱蜡，倾点约-20℃或更低。
本发明的添加剂特别适合用作许多不同润滑油组合物中的组分。该添加剂可包括于具有润滑粘度的各种油中，包括天然和合成润滑油及其混合物。该添加剂可包括于用于点火和压缩占火内燃机的曲柄箱润滑油中。该组合物也可用于燃气机润滑油、涡轮机润滑油、自动传输液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压油、及其它润滑油和润滑膏组合物中。该添加剂也可用于马达燃料组合物中。
本发明的优点和重要性能可从下面实施例中显而易见。
                        实施例1
                     (100wt％活性)
向用氮气保护的1升烧瓶中加入300mL邻二甲苯和50g(0.20mol)Akzo’s Duomeen C(N-椰油基-1，3-丙二胺)。在搅拌和外冷下，向其中加入在70ml邻二甲苯中的17g(0.22mol)二硫化碳，加入速率应使该放热反应不超过30℃。然后慢慢将温度升至120℃，同时放出硫化氢，将其在氮气冲洗下用苛性捕集器收集。将温度保持在120℃下5小时，得到透明黄色液体。在室温下，用75ml 2.6M NaOH水溶液洗涤反应介质。将该有机介质用硫酸镁干燥，用真空汽提除去二甲苯溶剂，得到47g最终产物。该产物冷却至室温时固化。
                        实施例2
                      (100wt％活性)
向用氮气保护的500ml烧瓶中加入200mL异丙醇和10g(0.04mol)Akzo’s Duomeen C(N-椰油基-1，3-丙二胺)。在室温和搅拌下，向其中加入3.4g(0.045mol)二硫化碳。然将温度慢慢升高使其回流(82℃)，同时放出硫化氢，将其在氮气冲洗下用苛性捕集器收集。将温度保持在82℃下16小时，得到透明黄色液体。然后将产物过滤，真空除去异丙醇溶剂。接着将浓缩产物溶于150ml庚烷中并用50ml 10％MNaOH水溶液洗涤。将该有机介质用硫酸镁干燥，用真空汽提除去庚烷溶剂，得到10.5g最终产物。该产物冷却至室温时固化。
                         实施例3
                (在SNO-100基础油中的50wt％活性)
向用氮气保护的1升烧瓶中加入146g SNO-100矿物基础油、15g异丙醇和121g(0.50mol)Akzo’s Duomeen C(N-椰油基-1，3-丙二胺)。在搅拌和外冷下，向其中加入41g(0.5mol)二硫化碳，加入速率应使该放热反应不超过30℃。然后慢慢将温度升至160℃，同时放出硫化氢，将其在氮气冲洗下用苛性捕集器收集。将温度保持在160℃下4小时，得到透明黄色液体。冷却时产物固化。
                        实施例4
           (在SNO-100基础油中的50wt％活性)
用90ml 2.7M的NaOH水溶液洗涤150g实施例3的产物。在分离漏斗分离产物后(需要加入20ml异丙醇以破坏可能形成的任何乳液)，将其用硫酸镁干燥，过滤。若用异丙醇，则用真空汽提除去。
                        实施例5
            (在SNO-100基础油中的40wt％活性)
向用氮气保护的2升烧瓶中加入465g SNO-100矿物基础油、36g异丙醇和300g(0.85mol)Akzo’s Duomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。在搅拌和外冷下，向其中加入64.8g(0.85mol)二硫化碳，加入速率应使该放热反应不超过30℃。然后慢慢将温度升至155℃，同时放出硫化氢，将其在氮气冲洗下用苛性捕集器收集。将温度保持在155℃下3小时，得到透明黄色液体。冷却时产物固化。在室温下加入150ml己烷、120ml异丙醇和180ml 5.6M的NaOH。该混合物剧烈搅拌10分钟，然后转移至分液漏斗以分离有机层。接着将分离的有机层用硫酸镁干燥，过滤。向该溶液中加入另外的30g SNO-100和24g  2-乙基己醇。然后将产物置于100℃的真空下以除去残余的异丙醇，得到754g最终产品。
                        实施例6
                      (100wt％活性)
向用氮气保护的1升烧瓶中加入200mL甲苯和60g(0.18mol)Akzo’sDuomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。在搅拌和外冷下，向其中加入在50ml甲苯中的15g(0.2mol)二硫化碳，加入速率应使该放热反应不超过30℃。然后在室温下搅拌反应介质1小时。然将温度慢慢升高使其回流(110℃)，同时放出硫化氢，将其用苛性捕集器收集。将温度保持在110℃下7小时，得到透明黄色液体。在室温下，用100ml 10％NaHCO3水溶液洗涤反应介质。将该有机介质用硫酸镁干燥，用真空汽提除去甲苯溶剂，得到最终产物。该产物冷却至室温时固化。
                        实施例7
             (在SNO-100基础油中的55wt％活性)
向用氮气覆盖的500ml烧瓶中加入63g SNO-100矿物基础油、5g异丙醇和67g(0.2mol)Akzo’s Duomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。在搅拌和外冷下，向其中加入16g(0.21mol)二硫化碳，加入速率应使该放热反应不超过30℃。然后慢慢将温度升至70℃，保持15分钟，同时放出硫化氢，将其在氮气冲洗下用苛性捕集器收集。将温度慢慢升至160℃并保持2小时，得到透明黄色液体。向这些160℃的溶液中加入4g 2-乙基己醇。该产物在室温下用C矿床过滤器过滤，然后在数小时内慢慢固化。
                        实施例8
            (在SNO-100基础油中的40wt％活性)
向用氮气保护的2升烧瓶中加入465g SNO-100矿物基础油、36g异丙醇和300g(0.85mol)Akzo’s Duomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。在搅拌和外冷下，向其中加入64.8g(0.85mol)二硫化碳，加入速率应使该放热反应不超过30℃。然后慢慢将温度升至89℃，同时放出硫化氢，将其在氮气冲洗下用苛性捕集器收集。接下来将异丙醇回流1.5小时，然后蒸掉。然后将温度升至155℃并保持4小时，得到透明黄色液体，冷却时产物固化。在室温下加入150ml的10％NaOH水溶液和120ml异丙醇。该混合物剧烈搅拌15分钟，然后转移至分液漏斗以分离有机层。然后将分离的有机层用硫酸镁干燥，过滤。向该溶液中加入另外的30g 2-乙基己醇。然后将产物置于100℃的真空下以除去残余的异丙醇，得到776g最终产品。加入另外85g SNO-100以将活性组分降至40wt％。
                        实施例9
             (在SNO-100基础油中的35wt％活性)
向用氮气保护的3升烧瓶中加入928g SNO-100矿物基础油、60g异丙醇和500g(1.4mol)Akzo’s Duomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。在搅拌和外冷下，向其中加入121g(1.6mol)二硫化碳，加入速率应使该放热反应不超过30℃。然后慢慢将温度升至75-80℃，同时放出硫化氢，将其在氮气冲洗下用苛性捕集器收集。然后将温度升至155℃，蒸掉异丙醇。将温度在155℃下保持4.5小时，得到透明黄色液体，冷却时产物固化。在室温下加入150ml的5％NaOH水溶液和135ml异丙醇。该混合物剧烈搅拌30分钟，然后转移至分液漏斗以分离有机层。向该溶液中加入26g 2-乙基己醇。然后将产物置于100℃的真空下以除去残余的异丙醇和水。
                        实施例10
               (在SNO-100基础油中的75wt％活性)
向用氮气保护的250ml烧瓶中加入40ml异丙醇和80g(0.24mol)Tomah Products Inc.的醚二胺DA-16(异癸氧丙基-1，3-丙二胺)。在搅拌和外冷下，向其中加入18.2g(0.24mol)二硫化碳，加入速率应使该放热反应不超过30℃。然后慢慢将温度升至75-80℃，同时放出硫化氢，将其在氮气冲洗下用苛性捕集器收集。然后将温度慢慢升至145℃蒸掉异丙醇。将温度保持145℃1小时，接着加入29gSNO-100无机基础油，得到透明黄色液体，冷却时产物固化。在室温下加入100m己烷和50ml的5％NaOH水溶液。该混合物剧烈搅拌15分钟，然后转移至分液漏斗以分离有机层(静止30至45分钟)。然后将产物置于100℃的真空下以除去残余的异丙醇和水。分离的最终产品称重为110g。
                        实施例11
                      (100wt％活性)
向用氮气保护的500ml烧瓶中加入200mL异丙醇和10g(0.069mol)N，N′-二异丙基乙二胺。在室温和外冷下，向其中加入5.3g(0.07mol)二硫化碳。然将温度慢慢升高使其回流(82℃)，同时放出硫化氢，将其用苛性捕集器收集。将温度保持在82℃下16小时，得到透明黄色液体。过滤产物并真空除去异丙醇溶剂。接着将浓缩的产物再溶于150ml庚烷中并用50ml的10％NaOH水溶液洗涤。将该有机介质用硫酸镁干燥，用真空汽提除去庚烷溶剂，得到10.5g油状产物，该产物冷却至室温时固化。
                        实施例12
             (在SNO-100基础油中的40wt％活性)
向用氮气保护的2升烧瓶中加入588g SNO-100矿物基础油、40g异丙醇和375g(0.1mol)Akzo’s Duomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。。在搅拌和外冷下，向其中加入83.6g(0.11mol)二硫化碳，加入速率应使该放热反应不超过30℃。然后慢慢将温度升至75-80℃，同时放出硫化氢，将其在氮气冲洗下用苛性捕集器收集。然后将温度慢慢升至155℃蒸掉异丙醇。将温度保持该温度下4小时并降至室温，此时加入150ml的5％NaOH水溶液和200ml异丙醇。该混合物剧烈搅拌15分钟，然后转移至分液漏斗以分离有机层(静置30至45分钟)。然后将产物置于100℃的真空(100mmHg)下以除去残余的异丙醇和水。向该溶液中加入35g 2-乙基己醇。分离的最终产品称重为1004g。
                  四球机抗磨蚀试验
根椐ASTM D 4172测试条件，在四球机抗磨蚀试验中测定全配制的润滑油中的新反应产物的抗磨蚀性。测试的全配制润滑油还包括1wt％氢过氧化枯烯以有助于模拟运行中的发动机。测试该添加剂在两车用润滑油配方中的有效性(参见表2中的介绍)，并与有和没有任何二烷基二硫代磷酸锌的进行比较。在表3中，试验结果数据(平均磨损伤痕直径，mm)减小，有效性增加。
                         表2SAE10W-30车用润滑油配方
  组分  配方A(wt％)   配方B(wt％)
  溶剂中性100  平衡量   平衡量
  溶剂中性150  60   60
  琥珀酰亚胺分散剂  7.5   7.5
  高碱性的石炭酸钙洗涤剂  2.0   --
  高碱性的磺酸钙洗涤剂  --   2.0
  腐蚀/锈抑制剂  0.6   0.6
  抗氧剂  0.5   0.5
  倾点抑制剂  0.1   0.1
  OCP VI改进剂  5.5   5.5
  抗磨蚀添加剂1  1.0   1.0
1在表3的无添加剂的情况下，溶剂中性100代替该1.0wt％量的添加剂。处理该配方，从而1wt％的抗磨蚀添加剂是基于100％活性材料的。
                      表3法莱四球机抗磨蚀结果
  化合物   配方   磨损伤痕直径，mm
  无抗磨损添加剂   A   0.93
  二烷基二硫代磷酸锌   A   0.46
  实施例1   A   0.48
  实施例2   A   0.45
  实施例5   A   0.51
  实施例6   A   0.42
  实施例7   A   0.62
  实施例8   A   0.44
  实施例9   A   0.52
  实施例10   A   0.54
  实施例11   A   0.51
  实施例12   A   0.70
  无抗磨损添加剂   B   0.98
  二烷基二硫代磷酸锌   B   0.53
  实施例1   B   0.48
  实施例2   B   0.41
  实施例3   B   0.51
  实施例4   B   0.53
  实施例6   B   0.46
  实施例7   B   0.41
  实施例8   B   0.41
  实施例9   B   0.52
  实施例10   B   0.51
  实施例11   B   0.52
Cameron-Plint TE77高频率磨擦机抗磨蚀试验
根据ASTM D 4172测试条件，在四球机抗磨蚀试验中测定全配制的润滑油中的本发明添加剂的抗磨蚀性。冲洗样品件(6mm 直径的AISI52100钢球，800±20kg/mm2硬度，RC60/0.4微米的硬磨NSOH B01样板)，然后在工业级己烷存在下用声波处理15分钟。用异丙醇重复此过程。样品用氮气干燥并放入TE77中。用10ml样品充入油浴。测试在30H赫兹频率、100牛顿负荷、2.35mm振幅下进行。测试在室温下由样品和油起始。15分钟后温度立即冲至50℃，此时停留15分钟。15分钟内温度冲至100℃，在100℃时停留45分钟。15分钟内温度第三次冲至150℃后，在150℃下最后停留15分钟。测试的总时间为2小时。在测试结束时，用Leica Stereo Zoom立体显微镜和Mitutoyo164系列Digimatic Head测定6mm球上的磨损伤痕直径。全配制润滑油包括1wt％氢过氧化枯烯以有助于模拟运行中的发动机中的环境。测试该添加剂在两个车用润滑油配方中的有效性(参见表2中的介绍)，并与有和没有任何二烷基二硫代磷酸锌的进行比较。在表4中，试验结果数据(平均磨损伤痕直径，mm)减小，有效性增加。
                      表4Cameron-Plint高频摩擦机(TE77型)磨损结果
  化合物   配方   磨损伤痕直径，mm
  无抗磨损添加剂   A   0.66
  二烷基二硫代磷酸锌   A   0.46
  实施例2   A   0.44
  实施例6   A   0.37
  实施例11   A   0.51
  实施例12   A   0.55
  无抗磨损添加剂   B   0.67
  二烷基二硫代磷酸锌   B   0.54
  实施例2   B   0.39
  实施例7   B   0.57
  实施例8   B   0.57
  实施例11   B   0.57
在与ZDDP的混合物中使用抗磨损添加剂的例子
若需要，本发明的添加剂也可与ZDDP抗磨损添加剂组合使用。分别在下表5和6所示的四球机和Cameron-Plint数据确认了本发明添加剂与ZDDP的组合的效果。如上使用配方A和B，不同的是抗磨损添加剂体系是本发明的抗磨损添加剂和ZDDP的混合物，使在每个配方中总抗磨损添加剂混合物总重为1wt％。
                                 表5添加剂在与ZDDP混合物中的Falex四球机磨损结果
  化合物   wt％   ZDDPwt％   配方   磨损伤痕直径，mm
  实施例1   0.25   0.75   A   0.55
  实施例1   0.50   0.50   A   0.52
  实施例1   0.75   0.25   A   0.47
  实施例1   0.25   0.75   B   0.48
  实施例1   0.50   0.50   B   0.52
  实施例1   0.75   0.25   B   0.38
  实施例7   0.25   0.75   A   0.53
  实施例7   0.50   0.50   A   0.55
  实施例7   0.75   0.25   A   0.58
  实施例7   0.25   0.75   B   0.53
  实施例7   0.50   0.50   B   0.68
  实施例7   0.75   0.25   B   0.50
  实施例11   0.25   0.75   A   0.55
  实施例11   0.50   0.50   A   0.61
  实施例11   0.75   0.25   A   0.51
  实施例11   0.25   0.75   B   0.55
  实施例11   0.50   0.50   B   0.62
  实施例11   0.75   0.25   B   0.54
                         表6添加剂在与ZDDP混合物中的Cameron-Plint高频摩擦机(TE77型)磨损结果
  化合物   wt％   ZDDPwt％   配方   磨损伤痕直径，mm
  实施例1   0.25   0.75   A   0.53
  实施例1   0.50   0.50   A   0.55
  实施例1   0.75   0.25   A   0.39
  实施例1   0.25   0.75   B   0.57
  实施例1   0.50   0.50   B   0.52
  实施例1   0.75   0.25   B   0.36
  实施例7   0.25   0.75   A   0.48
  实施例7   0.50   0.50   A   0.66
  实施例7   0.75   0.25   A   0.40
  实施例7   0.25   0.75   B   0.58
  实施例7   0.50   0.50   B   0.59
  实施例7   0.75   0.25   B   0.53
  实施例11   0.25   0.75   A   0.56
  实施例11   0.50   0.50   A   0.48
  实施例11   0.75   0.25   A   0.42
  实施例11   0.25   0.75   B   0.61
  实施例11   0.50   0.50   B   0.58
  实施例11   0.75   0.25   B   0.47
                     四球机特压测试
根椐ASTM D 2783测试条件，在四球机焊接试验中测定润滑油中本发明添加剂的特压性(EP)。按表7所列的重量百分数将添加剂混入ISO46级II类基础油(Chevron RLOP 240R)中。负荷磨损指数越高，焊接点越高，结果越好。
                                 表7四球机特压测试结果
  化合物   wt％   油   焊点(Kg)   负荷磨损指数
  无磨损添加剂   0   ISO 46   100   16.8
  实施例11   1   ISO 46   160   21.6
  实施例11   2   ISO 46   160   33.1
  实施例13   1   ISO 46   120   32.1
  实施例13   2   ISO 46   160   27.4
根椐本发明、在不离开本发明的原理下可进行许多变化和改进，因此，本发明的保护范围应由后面的权利要求来确定。

Claims (12)

1.一种组合物，包括：
(A)润滑剂，和
(B)选自下列的至少一种环状硫脲：
其中R1和R2独立地选自烷基、官能化的烷基和氢，且R1和R2不超过1个为氢，其中烷基是12-18个碳原子的烷基链。
2.根椐权利要求1的组合物，其中该润滑剂是润滑油。
3.根椐权利要求1或2的组合物，其中环状硫脲是
4.根椐权利要求1或2的组合物，其中环状硫脲是
Figure C998133020002C3
5.根椐权利要求4的组合物，其中R1是氢，R2是12至18个碳原子的烷基链。
6.根椐权利要求4的组合物，其中R1是氢，R2是在链内含有至少一个醚氧的12至18个线性碳原子的官能化烷基链。
7.根椐权利要求1或2的组合物，其中该环状硫脲衍生自：
辛基/癸基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；
异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；
异十二烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；
十二烷基/十四烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；
异十三烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；
十四烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；
N-椰油基-1，3-二氨基丙烷；
N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷；或
N-油基-1，3-二氨基丙烷。
8.根椐权利要求1的组合物，其中该环状硫脲的浓度为0.01-10wt％。
9.根椐权利要求1或2的组合物，它还包含选自分散剂、洗涤剂、腐蚀/锈蚀抑制剂，二烷基二硫代磷酸锌、VI改进剂和倾点抑制剂的至少一种添加剂。
10.根椐权利要求1的组合物，它还包含二烷基二硫代磷酸锌。
11.根椐权利要求1或2的组合物，其中该烷基是直链烷基、支链烷基、含有环状结构的烷基、完全饱和的烃(烷基)链、或部分饱和的烃(烷基)链。
12.权利要求1的组分(B)在润滑油中作为抗疲劳剂，抗磨剂或特压添加剂的用途。
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