CN1277910C - 改进的抗氧、抗磨/极压添加剂组合物及含有此添加剂组合物的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的抗氧、抗磨/极压组合物及含有此组合物的润滑剂组合物，该抗氧、抗磨/极压组合物由(a)亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)及(b)甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物组成，其中(a)∶(b)的质量百分比为大于约4∶1至约50∶1。

Description

改进的抗氧、抗磨/极压添加剂组合物 及含有此添加剂组合物的润滑剂组合物
发明领域
本申请涉及改进的抗氧、抗磨/极压添加剂组合物及含有此添加剂组合物的润滑剂组合物。
发明背景
美国专利第4,880,551号公开了协同抗氧剂组合物，其含有(a)1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑及(b)选自亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)，2，6-二-叔丁基-4-仲丁基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚及丁基化酚的混合物的抗氧剂，其中甲苯三唑化合物与抗氧剂的比例为约1∶4～4∶1。
令人惊奇地是，已发现当所用的亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)与甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物(此后称为“苯并三唑衍生物”)以大于约4∶1至约50∶1的比例组合时，其在抗氧化活性方面表现出与美国专利4,880,551公开的比例为1∶4～4∶1的抗氧剂组合物相似的协同作用，但其在润滑剂中具有改进的抗磨/极压(EP)性能。
发明概述
本发明的第一个实施方案是一种具有改进的抗磨/极压性能的抗氧剂组合物，其含有：(a)亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)及(b)甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物，其中(a)∶(b)的质量百分比为大于约4∶1至约50∶1。
本发明的第二个实施方案是一种具有改进的抗磨/极压性能的抗氧剂组合物，其含有比例为约5∶1～40∶1的亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)及甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物。
本发明的第三个实施方案是一种具有改进的抗磨/极压性能的抗氧剂组合物，其含有比例为约11.3∶1～38∶1的亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)及甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物。
本发明的另一个实施方案涉及一种具有改进的抗氧、抗磨/极压性能的润滑剂组合物，其合有主要量的基础油及抗氧、抗磨/极压有效量的本发明的抗氧、抗磨、极压组合物。
此外，已发现其它的甲苯三唑和苯并三唑衍生物是有效的。
附图简要说明
图1表明对于(a)∶(b)的各种比例而言诱导分钟的数值(基于T-985RBOT(ASTM D2272)测试方法)，其中(a)是亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)及(b)是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
发明详细说明
用已知的方法从甲苯三唑或苯并三唑(或其混合物)、甲醛和烷基化二苯胺按曼尼希反应(Mannich reaction)制备1-[烷基(二苯基)氨基甲基]甲苯三唑或苯并三唑化合物。美国专利6,184,262描述了其衍生物，在此引入此专利作为参考。通式I的苯并三唑衍生物结构如下：
其中R’和R”独立地选自氢或低级烷基，R1-R4独立地选自多达11个碳原子的烷基或苯基烷基或其混合物。甲苯三唑是在苯环的4位和/或5位甲基化的苯并三唑化合物，因此这类衍生物总称为“苯并三唑衍生物”。
一种此类苯并三唑衍生物可以以R.T.Vanderbilt公司制造的VANLUBE887或VANLUBE887E的商品名购得。
抗氧剂是已知的物质，亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)可从R.T.Vanderbilt公司以VANLUBE7723的商品名购得。当少量的苯并三唑衍生物与亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)以美国专利4,880,551中所示的某种比例组合时，可产生协同抗氧化作用。令人惊奇的是，已经发现通过制备亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)∶苯并三唑衍生物的比例为大于约4∶1至约50∶1(按重量计)的组合物，可使组合物具有改进的抗磨和极压性能，而不会使抗氧化作用受到明显损失。
本发明改进的抗氧、抗磨组合物可通过已知方法以可有效地产生所需要的氧化抑制性质的量加入到润滑剂组合物中。在本发明的一个实施方案中，按润滑剂组合物的总重量计，加入量按重量计可以约为0.01～5.0％。在本发明的另一个实施方案中，按润滑剂组合物的总重量计，加入量按重量计为约0.1～3.0％。该组合物可使调配成油或润滑脂的天然或合成润滑剂具有金属钝化性能和氧化抑制性能。
用作润滑剂载体的基础油是用于汽车或工业应用中的通用油类，其中如涡轮油、液压油、齿轮油、曲轴箱油及柴油。天然的基础油包括矿物油、石油及植物油。基础油也可以选自源于石油烃及合成油的油。烃类基础油可以选自环烷烃、芳香烃及链烷烃矿物油。合成油可以选自酯型油(如硅酸酯、季戊四醇酯及羧酸酯)、加氢矿物油、硅酮、硅烷、聚硅氧烷、亚烷基聚合物及聚乙二醇醚。
润滑剂组合物可选择地含有其它需要的成分以制备组合物，如分散剂、乳化剂和粘度改性剂。润滑脂可以通过加入稠化剂来制备，如脂肪酸的盐和配合物、聚脲化合物、粘土和季铵膨润土。取决于润滑剂的用途，也可以加入其它的功能性添加剂以增强润滑剂的特定性能。
润滑剂组合物也可以含有一种或多种以下的添加剂：
1.硼酸化和/或非硼酸化的分散剂
2.其它的抗氧剂化合物
3.密封体溶胀组合物
4.摩擦改性剂
5.极压/抗磨剂
6.粘度改性剂
7.降凝剂
8.清净剂
9.磷酸酯(盐)
10.抗泡剂
11.防锈剂
12.铜腐蚀抑制剂
1.硼酸化和/或非硼酸化的分散剂
非硼酸化无灰分散剂可以加入到最终的液体组合物中，其加入量按重量计为高达无油基质的10％。下面列出的多种无灰分散剂在本领域中是已知的。也可以含有硼酸化无灰分散剂。
(A)“羧基分散剂”是含有至少约为34个、优选至少约为54个碳原子的羧基酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(如胺)、有机羟基化合物(如包括一元和多元醇在内的脂族化合物、或包括苯酚和萘酚在内的芳族化合物)、和/或碱性无机物的反应产物。这些反应产物包括羧基酰化剂的酰亚胺、酰胺及酯反应产物。这些物质的例子包括琥珀酰亚胺分散剂和羧酸酯分散剂。羧基酰化剂包括其中烷基为多丁基部分的烷基琥珀酸和酸酐、脂肪酸、异脂族酸(例如8-甲基十八烷酸)、二聚酸、加成二羧酸、不饱和脂肪酸与不饱和羧基反应物的加成(4+2和2+2)产物、三聚酸、加成三羧酸(例如Empol1040、Hystrene5460和Unidyme60)、以及烃基取代的羧基酰化剂(来自于烯烃和/或聚烯烃)。在一个优选实施方案中，羧基酰化剂为脂肪酸，脂肪酸通常含有约8～30或约12～24个碳原子。美国专利第2,444,328、3,219,666及4,234,435号中有关于羧基酰化剂的教导，在此引入这些专利作为参考。胺可以是单或多胺。单胺通常含有至少一个包含约1～24个碳原子，优选约1～12个碳原子的烃基。单胺的例子包括脂肪(C8-C30)胺、伯醚胺(SURFAM胺)、叔脂肪族伯胺(“Primene”)、羟氨(伯、仲或叔链烷醇胺)、醚N-(羟基烃基)胺及羟基烃基胺(“Ethomeens”和“Propomeens”)。多胺包括烷氧基化的二胺(“Ethoduomeens”)、脂肪族二胺(“Duomeens”)、亚烷基多胺(亚乙基多胺)、含羟基多胺、聚氧化烯多胺(如JEFFAMINES)、缩合多胺(在至少一个羟基化合物与至少一个多胺反应物之间进行的缩合反应，其中该多胺反应物含有至少一个伯或仲氨基)及杂环多胺。有用的胺包括在美国专利第4,234,435号和美国专利第5,230,714号中公开的那些，在此引入这些专利作为参考。这些“羧基分散剂”的例子公开于英国专利1,306,529和美国专利第3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435和Re 26,433号中，在此引入这些专利作为参考用于公开分散剂。
(B)“胺分散剂”是相对较高分子量的脂肪族或脂环族卤化物与胺、优选多亚烷基多胺的反应产物。其例子公开于例如美国专利第3,275,554、3,438,757、3,454,555及3,565,804号中，在此引入这些专利作为参考用于公开分散剂。
(C)“曼尼希分散剂(Mannich dispersants)”是其中烷基包含至少约30个碳原子的烷基酚与醛(特别是甲醛)及胺(特别是多亚烷基多胺)的反应产物。在美国专利第3,036,003、3,236,770、3,414,347、3,448,047、346,172、3,539,633、3,586,629、3,591,598、3,634,515、3,725,480及3,726,882中公开的那些物质在此引入作为参考用于公开分散剂。
(D)后处理的分散剂是通过使羧基、胺或曼尼希分散剂与诸如脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物、磷化合物等试剂反应而制备的。在此引入美国专利第3,200,107、3,282,955、3,367,943、3,513,093、3,639,242、3,649,659、3,442,808、3,455,832、3,579,450、3,600,372、3,702,757及3,708,422作为参考用于公开分散剂。
(E)聚合物分散剂是诸如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃等油溶单体与诸如丙烯酸氨烷基酯或丙烯酰胺及聚(环氧乙烷)取代的丙烯酸酯等含有极性取代基的单体的互聚物。聚合物分散剂公开于美国专利第3,329,658、3,449,250、3,519,656、3,666,730、3,687,849及3,702,300号中，在此引入这些专利作为参考用于公开分散剂和无灰分散剂。
硼酸化的分散剂公开于美国专利第3,087,936和3254,025号中，在此引入这些专利作为参考用于公开硼酸化的分散剂。
此外，也可能包括的分散剂添加剂是公开于美国专利第5,198,133和4,857,214号中的那些，在此引入这些专利作为参考。这些专利的分散剂比得上烯基琥珀酰亚胺或琥珀酰亚胺无灰分散剂与磷酯或与无机含磷酸或酸酐及硼化合物的反应产物。
2.其它的抗氧剂化合物
如果需要，其它的抗氧剂也可以用于本发明的组合物中。通用的抗氧剂包括受阻酚抗氧剂、芳香仲胺抗氧剂、硫化酚类抗氧剂、油溶性铜化合物、含磷抗氧剂、有机硫化物、二硫化物及多硫化物等。
可以列举的空间受阻的酚类抗氧剂包括邻烷基化的酚类化合物，如2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(N，N-二甲基氨甲基)-2，8-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚、2，6-联苯乙烯基-4-壬基苯酚及其类似物和同系物。两种或多种这种单核酚类化合物的混合物也是适合的。
其它优选用于本发明组合物的酚类抗氧剂是亚甲基桥烷基酚，它们可以单独使用或彼此混合使用，或与空间受阻的非桥酚类化合物混合使用。可以列举的亚甲基桥化合物包括4，4’-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)、4，4’-亚甲基双(2-叔戊基邻甲酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)及类似的化合物。特别优选的是亚甲基桥烷基酚的混合物，如在美国专利第3,211,652号中公开的那些，在此引入此专利作为参考。
胺类抗氧剂特别是油溶性的芳香仲胺也可用于本发明的组合物中。尽管优选芳香仲单胺，但是芳香仲多胺也是适合的。可以列举的芳香仲单胺包括二苯胺、包含1或2个各含高达约16个碳原子的烷基取代基的烷基二苯胺、苯基-β-萘胺、苯基对萘胺、包含一个或两个各含高达约16个碳原子的烷基或芳烷基的烷基或芳烷基取代的苯基-β-萘胺、包含一个或两个各含高达约16个碳原子的烷基或芳烷基的烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺及类似的化合物。
优选类型的芳香胺抗氧剂是具有如下通式的烷基化二苯胺：
R1-C6H4-NH-C6H4-R2
其中R1是含有8～12个碳原子(更优选8或9个碳原子)的烷基(优选支链烷基)，R2是氢原子或合有8-12个碳原子(更优选8或9个碳原子)的烷基(优选支链烷基)。最优选地，R1和R2相同。这种优选化合物中的一个可以按Naugalube438L从商业上购得，该物质可理解为主要为4，4’-二壬基二苯胺(即双(4-壬基苯基)胺)，其中壬基是支链基团。
另一种优选包含在本发明组合物中的有用类型的抗氧剂是一种或多种液态的部分硫化的酚类化合物，如通过使一氯化硫与苯酚的液体混合物反应而制备的化合物，其中苯酚混合物中按重量计至少约50％由一种或多种反应性的受阻苯酚组成，提供的反应物比例为每摩尔反应性的受阻酚约0.3～0.7克原子的一氯化硫，从而制得液体产物。通常用于制备这种液体产物组合物的苯酚混合物包括含有按重量计约为75％的2，6-二叔丁基苯酚、按重量计约为10％的2-叔丁基苯酚、按重量计约为13％的2，4，6-三叔丁基苯酚及按重量计约为2％的2，4-二叔丁基苯酚的混合物。由于反应是放热反应，因此优选将反应保持在约15℃～70℃，最优选约为40℃～60℃。
另一种有用类型的抗氧剂是含有芳化末端部分的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMDQ)聚合物及其同系物，如美国专利6,235,686中公开的那些，在此引入此专利作为参考。
也可以使用不同抗氧剂的混合物。一种适合的混合物由以下组合组成：(i)至少三种不同的在25℃下呈液态的空间受阻的叔丁基化的一元酚的油溶混合物；(ii)至少三种不同的空间受阻的叔丁基化的亚甲基桥多酚的油溶混合物；及(iii)至少一种双(4-烷基苯基)胺，其中烷基是含有8-12个碳原子的支链烷基，按重量计(i)、(ii)和(iii)的比例为每重量份组分(iii)中组分(i)为3.5～5.0份及组分(ii)为0.9～1.2份，如在美国专利5,328,619中公开的那些，在此引入此专利作为参考。
其它有用的优选抗氧剂是包括在美国专利第4,031,023号中公开的那些，在此引入此专利作为参考。
3.密封体溶胀组合物
可用来保持密封体柔韧性的组合物在本领域中也是众所周知的。优选的密封体溶胀组合物是异癸基环丁砜。密封溶胀剂优选按重量计以约0.1～3％的量加入到组合物中。取代的3-烷氧基环丁砜公开于美国专利第4,029,587号中，在此引入此专利作为参考。
4.摩擦改性剂
摩擦改性剂对于本领域所属技术人员也是众所周知的。有用的摩擦改性剂列表包括于美国专利第4,792,410号中，在此引入此专利作为参考。美国专利第5,110,488号公开了脂肪酸的金属盐，特别是锌盐，在此引入此专利作为参考。有用的摩擦改性剂包括脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、脂肪胺、甘油酯、硼酸化的甘油酯、烷氧基化的脂肪胺、硼酸化的烷氧基化脂肪胺、脂肪酸金属盐、硫化烯烃、脂肪咪唑啉、二硫代氨基甲酸钼(例如美国专利第4,259,254号，在此引入此专利作为参考)、钼酸酯(例如美国专利第5,137,647号和美国专利第4,889,647号，在此引入这两件专利作为参考)、含有硫给体的钼酸胺(例如美国专利第4,164,473号，在此引入此专利作为参考)及其混合物。
优选的摩擦改性剂是如前面提到的以其硼含量形式包括在内的硼酸化的脂肪环氧化物。优选包括在组合物中的摩擦改性剂的量按重量计为0.1～10％，其可以是单一的摩擦改性剂或是两种或者多种摩擦改性剂的混合物。
摩擦改性剂也包括脂肪酸金属盐。优选的阳离子是锌、镁、钙及钠，也可以使用任何其它的碱或碱土金属。盐可以通过相对于每当量胺含有过量的阳离子而被过碱化。然后用二氧化碳处理过量的阳离子以形成碳酸盐。金属盐是通过使适合的盐与酸反应形成盐来制备的，并且其中除需要形成盐以外，适当地在反应混合物中加入二氧化碳以形成任何阳离子的碳酸盐。优选的摩擦改性剂是油酸锌。
5.极压/抗磨剂
可以加入二烷基二硫代磷酸酯琥珀酸酯以提供抗磨保护。优选以二硫代磷酸或二硫代氨基甲酸锌盐的形式加入锌盐。其中，优选使用的化合物是二异辛基二硫代磷酸锌和二苄基二硫代磷酸锌以及戊基二硫代氨基甲酸锌。同样以与锌盐相同的重量百分比包括在润滑剂组合物中以得到抗磨/极压性能的是亚磷酸氢二丁基酯(DBPH)、三苯基单硫代磷酸酯以及由二丁胺-二硫化碳与丙烯酸的甲酯反应形成的硫代氨基甲酸酯。硫代氨基甲酸酯公开于美国专利第4,758,362号中，而含磷金属盐公开于美国专利第4,466,894号中，在此引入这两件专利作为参考。锑或铅盐也可以用于极压添加剂。优选的盐是二硫代氨基甲酸的盐，如二戊基二硫代氨基甲酸锑。
6.粘度改性剂
粘度改性剂(VM)和分散型粘度改性剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的例子是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-顺丁烯二酸酯共聚物及包括均聚物、共聚物和接枝共聚物在内的类似聚合物。在下面列出商业上可购得的VM、DVM和其化学类型的例子。DVM通过其数字后的(D)表示。在下面的表1中列出商业上可购得的代表性的粘度改性剂。
                                          表1
  粘度改性剂   商品名   商业来源
  1.聚异丁烯   IndopolParapolPolybuteneHyvis   AmocoExxon(Paramins)ChevronBritish Petroleum
  2.烯烃共聚物   Lubrizol7060，7065，7067Paratone8900，8940，8452，8512ECA-6911TLA 347，555(D)，6723(D)TrileneCP-40，CP-60   LubrizolExxonExxon(Paramins)TexacoUniroyal
  3.氢化苯乙烯-二烯共聚物   Shellvis50，40LZ7341，7351，7441   ShellLubrizol
  4.苯乙烯-顺丁烯二酸酯共聚物   LZ3702(D)，3715，3703(D)   Lubrizol
  5.聚甲基丙烯酸酯   Acryloid702，954(D)，985(D)，1019，1265(D)TLA388，407，5010(D)，5012(D)Viscoplex4-950(D)，6-500(D)，1515   Rohm GmbHTexacoRohm GmbH
  6.烯烃-接枝PMA聚合物   Viscoplex2-500，2-600   Rohm GmbH
  7.氢化聚异戊二烯星型聚合物   Shellvis200，260   Shell
粘度改性剂的概述可以参见美国专利第5,157,088、5,256,752和5,395,539号，在此引入这些专利作为参考。VM和/或DVM优选以按重量计最多达10％的量加入到全配方的组合物中。
7.降凝剂(PPD)
这些组分对于提高润滑油的低温特性特别有用。优选的降凝剂是烷基萘。降凝剂公开于美国专利第4,880,553和4,753,745中，在此引入这两件专利作为参考。一般应用于润滑剂组合物中的PPD用来降低在低温和低剪切速率下测定的粘度。降凝剂的优选用量按重量计为0.1-5％。用于测定润滑液的低温低剪切率流变学的试验例子包括ASTM D97(倾点)，ASTM D2983(布氏粘度，Brookfield viscosity)，D4684(微旋转粘度计)及D5133(扫描布氏粘度)。
商业可购得的降凝剂和其化学类型的例子列于表2中。
                                     表2
  降凝剂   商品名   商业来源
  聚甲基丙烯酸酯   Acryloid 154-70，3003，3007LZ7749B，7742，7748TC 5301，10314   Rohm & HaasLubrizolTexaco
  乙酸乙烯酯/反丁烯二酸或顺丁烯二酸酯共聚物   ECA 11039，9153   Exxon(Paramins)
  苯乙烯-顺丁烯二酸酯共聚物   LZ662   Lubrizol
8.清净剂
在很多情况下润滑剂组合物优选也包括清净剂。这里使用的清净剂优选是有机酸金属盐。清净剂的有机酸部分优选是磺酸盐、羧酸盐、酚盐或水杨酸盐。清净剂的金属部分优选为碱或碱土金属，优选的金属是钠、钙、钾和镁。优选地清净剂被过碱化，这是指与形成中性金属盐所需要的金属相比金属按化学计量是过量的。
优选的过碱化有机盐是具有基本上为亲油特性并由有机物质形成的磺酸盐。有机磺酸盐在润滑剂和清净剂领域中是众所周知的物质。磺酸盐化合物通常应该优选含有约为10～40个碳原子，更优选约为12～36个碳原子，通常最优选约为14～32个碳原子。相似地，酚盐、草酸氢盐(oxylate)和羧酸盐优选具有基本上为亲油的特性。
虽然本发明允许碳原子呈芳族物或链烷构型，但高度优选使用烷基化的芳族化合物。虽然可使用萘基物质，但选择的芳族部分为苯部分。
因此，一个特别优选的组分是过碱化的单磺化烷基化苯，优选单烷基苯。优选地，烷基苯馏分来自蒸馏塔底物质，并且是单或二烷基化的馏分。可以认为在本发明中从总体特性来讲单烷基化的芳烃优于二烃基化的芳烃。
优选在本发明中使用单烷基化芳烃(苯)混合物以获得单烷基化盐(苯磺酸盐)。混合物中相当大部分的组合物含有作为烷基来源的丙烯聚合物，这有助于盐的溶解。单官能团(例如单磺化)物质的使用避免了分子的交联，使盐不足以从润滑剂中沉淀出来。优选盐被过碱化。来自过碱化的过量金属具有中和可能会在润滑剂中产生的酸的作用。第二个优点是过碱化的盐可增加动摩擦系数。优选地，与中和酸所需要的金属相比按当量计过量金属与酸的比例最多约为30∶1，优选为5∶1～18∶1。
组合物中使用的过碱化盐的量优选按重量计为无油基质的约0.1～10％。过碱化盐通常被配制成约50％的油，其TBN范围为无油基质的10-600。硼酸化和非硼酸化的过碱化清净剂公开于美国专利第5,403,501和4,792,410号中，在此引入这些专利作为参考用于公开有关的清净剂。
9.磷酸酯(盐)
润滑剂组合物优选也可以包括至少一种磷酸、磷酸盐、磷酸酯或其包含含硫类似物的衍生物，按重量计其优选的含量为0.002～1.0％。磷酸、其盐、其酯或其衍生物包含选自磷酸酯或其盐、亚磷酸盐、含磷酰胺、含磷羧酸或酯、含磷醚的化合物及其混合物。
在一个实施方案中，磷酸、其酯或其衍生物可以是磷酸、磷酸酯、磷酸盐或其衍生物。磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸及硫代磷酸，硫代磷酸包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸、硫代次膦酸及硫代膦酸。
一类化合物是O，O-二烷基-二硫代磷酸酯与顺丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯的加合物。这种化合物可以通过美国专利第3,359,203号中所述的已知方法制备，如O，O-二(2-乙基己基)S-(1，2-二丁氧羰基乙基)二硫代磷酸酯。
另一类可用于本发明的化合物是羧酸酯的二硫代磷酸酯。优选的是具有2～8个碳原子的烷基酯，例如3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸乙酯。
用于本发明的第三类无灰二硫代磷酸酯包括：
(i)具有如下通式的那些：
其中R和R1独立地选自含3～8个碳原子的烷基(商业上可从R.T.Vanderbilt公司以VANLUBE 7611M购得)；
(ii)羧酸的二硫代磷酸酯，如商业上可从Ciba Geigy公司以IRGALUBE63购得的那些；
(iii)三苯基硫代磷酸酯，如商业上可从Ciba Geigy公司以IRGALUBETPPT购得的那些：及
(iv)亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，其中烷基包含4～8个碳原子。例如商业上可从R.T.Vanderbilt公司以VANLUBE 7723购得的亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
锌盐优选以三苯基硫代磷酸酯0.1～5倍的量加入到润滑剂组合物中，其中苯基最多可被2个烷基取代。其中此组的例子是三苯基硫代磷酸酯，商业上其可按IRGALUBETPPT购得(由Ciba-Geigy公司制造)。
优选的磷化合物是二烷基磷酸单烷基伯胺盐，如在美国专利第5,354,484号中公开的那些，在此引入此专利作为参考。85％的磷酸是加入到全配方的ATF复剂中的优选化合物，并且按ATF的重量计其优选的含量按重量计约为0.01～0.3％。
磷酸烷基酯的胺盐可通过已知的方法制备，例如在美国专利第4,130,494号中公开的方法，在此引入此专利作为参考。适合的磷酸单或二酯或其混合物用胺来中和。当使用单酯时需要2摩尔的胺，而二酯则需要1摩尔的胺。在任何情况下，所需胺的量均可通过监测反应的中性点进行控制，中性点是指总酸量基本上等于总碱量。可选择地，可以将诸如氨水或乙二胺等中和剂加入到反应中。
其中优选的磷酸酯是脂肪族酯，如2-乙基己基、正辛基及己基单或二酯。胺可以选自伯或仲胺。特别优选的是具有10～24个碳原子的叔烷基胺。这些胺商业上可购得，如由Rohm and Haas Co.制造的Primene81R。
磺酸盐在本领域中是众所周知的，并且商业上可购得。可用于制备本发明协同剂的芳族磺酸的代表性例子是含有1～4个烷基的烷基化苯磺酸和烷基化萘磺酸，其中每个烷基具有8～20个碳。特别优选的是被各含有9～18个碳的烷基取代的萘磺酸盐，如二壬基萘磺酸盐。
10.抗泡剂
抗泡剂在本领域是众所周知的，如硅酮或氟硅酮组合物。这种抗泡剂可得自Dow Coming Chemical Corporation和Union CarbideCorporation。优选的氟硅酮抗泡剂产品是Dow FS-1265。优选的硅酮抗泡剂产品是Dow Coming DC-200和Union Carbide UC-L45。其它可以单独或者以混合物形式包括在组合物中的抗泡剂是可得自位于Nitro，WestVirginia的Monsanto Polymer Products Co.被称为PC-1244的聚丙烯酸酯抗泡剂。此外，也可包括得自位于Farmington Hills，Michigan的OSISpecialties，Inc.的硅氧烷聚醚共聚物抗泡剂。这种物质中的一个以SILWET-L-7220出售。优选包括在本发明组合物中的抗泡剂产品的加入量按无油基质计为5～80份/百万份活性成分。
11.防锈剂
防锈剂的例子包括烷基萘磺酸的金属盐。
12.铜腐蚀抑制剂
可选择性加入的铜腐蚀抑制剂的例子包括噻唑、三唑和噻二唑。这些化合物的示例性实施方案包括苯并三唑、甲苯三唑、辛基三唑，癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，2-巯基-5-烃基硫代-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1，3，4-噻二唑、2，5-双(烃基硫代)-1，3，4-噻二唑及2，5-双(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑。
以下提供的实施例用于说明本发明，而不意图于限制本发明。除非另有说明，所有的百分比和份数均按重量计。
实施例
从图中可以看出，随着DTC(二硫代氨基甲酸酯)的加入预期的抗氧化作用沿着直的虚线下降。尽管抗氧化协同作用确实在大于4∶1的比例时下降，但令人惊奇的是即使在到达50∶1的水平时仍可得到协同抗氧化作用。这样，尽管与美国专利4,880,551中揭示的比例相比，较高比例具有较小的抗氧化作用，但这仍是相当可接受的，并且与预期的抗氧化作用相比仍表现出协同抗氧化作用。
实施例1-3(比较例)
通过将适量的亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)-“Bis DTC”和1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑-“甲苯三唑衍生物(Tolutriazolederivative)”加入到基础油(由Exxon公司制造的Exxon 150)中而得到实施例1-3。亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)∶1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑的比例重复美国专利4,880,551所述的下限(实施例1--1∶4)和上限(实施例3--4∶1)；实施例2是下限和上限之间的中间比例(1∶1)。
实施例4-6
按上述实施例1-3的相似方式得到实施例4-6。在实施例的润滑剂组合物中，亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)∶1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑的比例代表申请人要求保护的大于约4∶1至约50∶1的比例范围，即实施例4--5∶1，实施例6--38∶1，实施例5代表实施例4和实施例6之间的中间比例(11.3∶1)。
测试过程
四球极压试验是按照ASTM D2783所述的方法进行的。将三个高度磨光直径为12.7mm的钢球放入试验机中。将试验油品放入球盒中以覆盖这三个较低的球。第四个球用卡盘夹住以保持此球固定。旋转速度是1760±40rpm。然后将球盒和试验油品升温到65～95，并在提高负载下进行一系列10秒钟的试验，直至发生烧结。从此数据可得出两个测定值：(1)负荷磨损指数(LWI)及(2)烧结负荷。
四球磨损试验是按照ASTM D4172所述的方法进行的。将四个高度磨光直径为12.7mm的钢球放入试验机中，将约10ml的试验油品放入球盒中以充分覆盖球。试验在20kg负荷下以1800rpm的转速在54.4℃下进行1小时，测量的磨斑直径精确至0.01mm。
                                  表3-磨损和极压数据
  实施例1-3是比较例   1   2   3   4   5   6
  (a)亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)-“Bis DTC”100％活性   0.2   0.5   0.8   0.8337   0.9189   0.9743
  (b)1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑-“苯并三唑衍生物”50％活性   1.6   1.0   0.4   0.3323   0.1622   0.0513
  Exxon 150 SN 1005-83   98.2   98.5   98.8   98.834   98.919   98.9744
  活性添加剂％   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  活性比A∶B(Bis DTC∶苯并三唑衍生物)   1∶4   1∶1   4∶1   5∶1   11.3∶1   38∶1
  ASTM D2783 4-球极压试验
  烧结负荷，kgf   126   126   160   200   200   200
  负荷磨损指数，kgf   21.4   21.3   23.5   28.1   26.1   25.3
  ASTM D4172 4-球磨损试验
  1800rpm，54℃，1h@20kgf，mm   0.63   0.39   0.45   0.44   0.46   0.47
  1200rpm，75℃，1h@40kgf，mm   0.63   0.63   0.66   0.63   0.61   0.61
如表3所示，与美国专利4,880,551揭示的比例(比较例1-3)相比，随着DTC比例(实施例4-6)的增加，极压性能令人惊奇地提高(ASTMD2783)，并且保持了其抗磨特性(ASTM D4172)。因此，本发明人发现即使将Bis DTC∶苯并三唑衍生物的比例提高到超出现有技术所公开的性能的上限范围时，也可获得改进的极压性能，同时保持可接受的抗氧化和抗磨性能。
上述的实施方案已经表明了本发明的各种形式。其它的变化对于本领域所属技术人员是显然的，而这样的修改意图将涵盖于所附的权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种抗氧、抗磨、极压组合物，其含有：
(a)亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)；及
(b)甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物，
其中(a)∶(b)的质量百分比为大于4∶1至50∶1。
2.如权利要求1所述的抗氧、抗磨、极压组合物，其中(a)∶(b)的质量百分比为5∶1至40∶1。
3.如权利要求2所述的抗氧、抗磨、极压组合物，其中(a)∶(b)的质量百分比为11.3∶1至38∶1。
4.如权利要求1所述的抗氧、抗磨、极压组合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
5.如权利要求2所述的抗氧、抗磨、极压组合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
6.如权利要求3所述的抗氧、抗磨、极压组合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
7.如权利要求1所述的抗氧、抗磨、极压组合物，其还含有一种或多种选自如下的成分：硼酸化和/或非硼酸化的分散剂、其它的抗氧剂化合物、密封体溶胀组合物、摩擦改性剂、极压/抗磨剂、粘度改性剂、降凝剂、清净剂、磷酸酯、抗泡剂、防锈剂及铜腐蚀抑制剂。
8.一种润滑剂组合物，其含有主要量的基础油及抗氧、抗磨/极压有效量的抗氧、抗磨、极压组合物，所述的抗氧、抗磨、极压组合物含有：
(a)亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)；及
(b)甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物，
其中(a)∶(b)的质量百分比为大于4∶1至50∶1。
9.如权利要求8所述的润滑剂组合物，其中按所述的润滑剂组合物总重量计，所述的抗氧、抗磨/极压的有效量按重量计为0.01～5.0％。
10.如权利要求9所述的润滑剂组合物，其中(a)∶(b)的质量百分比为5∶1至40∶1。
11.如权利要求10所述的润滑剂组合物，其中(a)∶(b)的质量百分比为11.3∶1至38∶1。
12.如权利要求9所述的润滑剂组合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
13.如权利要求10所述的润滑剂组合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
14.如权利要求11所述的润滑剂组合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
15.如权利要求8所述的润滑剂组合物，其还含有一种或多种选自如下的成分：硼酸化和/或非硼酸化的分散剂、其它的抗氧剂化合物、密封体溶胀组合物、摩擦改性剂、极压/抗磨剂、粘度改性剂、降凝剂、清净剂、磷酸酯、抗泡剂、防锈剂及铜腐蚀抑制剂。
16.如权利要求10-15中任一项所述的润滑剂组合物，其中按所述的润滑剂组合物总重量计，所述的抗氧、抗磨/极压的有效量按重量计为0.1～3.0％。
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