CN1191339C - 包含芳化1,2－二氢－2,2,4－三甲基喹啉聚合物的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

包含大量基础油和有效量添加剂组分的润滑组合物，其中添加剂组分含有至少一种化学式(I)的化合物：其中R是以下基团中的一个：甲基、乙基、正-丙基、异丙基或其组合，n＝0-8。在一个优选实施方案中，R是甲基，n＝2-3。特别是通过抑制氧化和提高热稳定性，润滑组合物能提供改进的润滑性能。

Description

包含芳化1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉聚合物的润滑组合物
发明背景
本发明涉及润滑组合物，尤其是包含抗氧化剂的润滑组合物。
众所周知，氧化易使润滑剂劣化而使其性能下降氧化过程会导致润滑性能降低并不足以保护要润滑的设备或机器。关于润滑剂和润滑剂氧化的一般说明可以参见Kirk-Othmer的化学工艺学百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第15卷，第463-515页(第4版，1995)。润滑剂氧化通常经由自由基机理进行。为了抑制氧化，可以将各种化合物加入到润滑剂中作为氧化抑制剂。氧化抑制剂通过终止导致润滑剂氧化的自由基链反应而起作用。
一种氧化抑制剂的例子是2，2，4-三甲基-1，2-二氯喹啉(通称TMDQ)的非芳化聚合物。2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合和带有非芳香化端基单元的TMDQ聚合物作为氧化抑制剂的用途公开于授权给Roach等人的美国专利2,908,646中，其在此引入作为参考。
尽管可以得到如非芳化TMDQ聚合物的氧化抑制剂，但对于能为润滑组合物提供改进性能的新的氧化抑制剂仍然存在一种持续的需求。因此，本发明的一个目的是提供具有改进性能的润滑组合物。
发明概述
现在，我们已经发现，与非芳化的TMDQ聚合物相比，含有芳化端基单元的TMDQ聚合物和其同系物能显示出改进的抗氧化性质。根据本发明，提供一种含有大量基础油和有效量添加剂组分的润滑组合物，所述添加剂组分包括一种或多种化学式(I)的化合物：
含有化学式(I)化合物的添加剂组分的存在量为组合物重量的0.01-10％。优选，添加剂组分的存在量为0.1-5wt％，更优选1-3wt％。化学式(I)的化合物的″n″值为0-8。优选，″n″为0-6，更优选″n″为0-4。基础油优选为润滑粘性基础油。
在一个优选实施方案中，本发明的润滑组合物含有有效量的添加剂组分，所述添加剂组分包括一种或多种化学式(II)的化合物：
Figure C0181361900062
在另一个优选实施方案中，本发明的润滑组合物含有有效量的添加剂组分，所述添加剂组分含有一种或多种化学式(III)的化合物：
Figure C0181361900071
本发明的润滑组合物也可以包括一种或多种另外的抗氧化剂及其它通用的添加剂。因此，以下将进一步阐明具有提高性能的润滑组合物。
发明详述
本发明提供包括添加剂组分的润滑组合物，所述添加剂组分含有一种或多种具有化学式(I)的化合物：
其中R为以下基团中的一个：甲基、乙基、正丙基或异丙基、或其组合，″n″为0-8。优选，″n″为0-6，更优选″n″为0-4。
含有化学式(I)化合物的添加剂组分以能有效防止氧化的量被加入到希望的润滑粘性的基础油中。添加剂组分的有效量可以为，例如，润滑组合物的约0.01-约10wt％，优选约0.1-约5.0wt％，更优选约1-约3wt％。
根据本发明，本发明的组合物包括含有大量基础油的润滑油和润滑脂。基础油可以是，例如，石油基烃油或合成油或其混合物。本领域已知的的任何润滑粘性的基础油无可以用于本发明。代表性的石油基油为，例如，脂环烃、芳香族和链烷烃矿物油。代表性的合成油为，例如，从亚烷基聚合物、羧酸酯、聚乙二醇醚、聚α-烯烃、Pennzane(即，多烷基化的环戊烷)、和硅杂烃类合成的油。特别优选的是以二酯合成油为基础的润滑剂组合物。
非芳化二氢喹啉(即，TMDQ)聚合物在本领域中是已知的，其可以通过将TMDQ或其类似物进行聚合得到，如通过如下反应描述的方案得到：
Figure C0181361900081
虽然不希望受缚于任何一项理论，但人们相信聚合反应可以通过3-位或者4-位碳进行。4-位中间产物通过4-位上的烷基R得到稳定。但是，TMDQ及其同系物的聚合也可以生成通过3-位中间产物形成的聚合物和由3-位和4-位碳形成的聚合物的混合物。
化学式(I)的化合物可以通过芳化TMDQ聚合物或其同系聚合物的端基结构单元而得到，如反应流程2所示：
Figure C0181361900091
                                      反应流程2
为了获得芳化聚合物，可以用强碱，例如，用苯胺钠处理非芳化的TMDQ或其同系聚合物以得到相应的芳化聚合物和甲烷。或者，通过用等当量的盐酸处理非芳化TMDQ聚合物而在酸性条件下进行芳化。
从反应流程2将显而易见，化学式(I)化合物的化学结构将取决于起始TMDQ聚合物的化学结构。因此，对于本领域技术人员来说，化学式(I)化合物可以包括通过4-位中间产物、3-位中间产物获得的聚合物，具有随机交替的3-位和4-位衍生的结构单元的聚合物，以及具有多种结构单元的相应聚合物的混合物也将是显而易见的。
由于在导致产生化学式(1)的芳化聚合物的反应混合物中存在这些化合物，所以也可以存在剩余量的TMDQ或同系单体，相应的芳化单体和非芳化TMDQ聚合物。但是，TMDQ单体存在的量应该低于1％，优选低于0.1％。
在本发明的一个优选实施方案中，提供一种含有大量矿物或合成油和添加剂组分的润滑组合物，所述添加剂组分含有一种或多种化学式(II)的化合物：
Figure C0181361900101
其中R为以下基团中的一个：甲基、乙基、正-丙基或异丙基、或其混合物，″n″为0-8，优选0-6。更优选，本发明这一实施方案的添加剂组分含有一种或多种结构单元数目为2-6(即，n＝0-4)的化学式(II)的化合物。含有化学式(II)化合物的添加剂组分以能有效防止氧化的量被加入到基础油中。添加剂组分的有效量可以为，例如，润滑组合物的约0.01-约1 0wt％，优选约0.1-约5.0wt％，更优选约1-约3wt％。
在本发明的另一个优选实施方案中，提供一种含有大量矿物或合成油和添加剂组分的润滑组合物，所述添加剂组分含有一种或多种化学式(III)的化合物：
Figure C0181361900102
其中R为以下基团中的一个：甲基、乙基、正-丙基或异丙基、或其组合，″n″为0-8。一个特别优选的基团是甲基。优选，化学式(III)化合物的″n″值为0-6，更优选″n″值为0-4。组合物也可以包含单一的化学式(III)的芳化TMDQ聚合物，或其混合物。含有化学式(III)化合物的添加剂组分以能有效防止氧化的量被加入到基础油中。添加剂组分的有效量可以为，例如，润滑组合物的约0.01-约10wt％，优选约0.1-约5.0wt％，更优选约1-约3wt％。
用作本发明添加剂组分的芳化TMDQ聚合物在本领域中是已知的，并且是市售的。这种市售的芳化TMDQ聚合物树脂中的一个例子是以商品名AGERITE_MA销售的产品，其包含芳化TMDQ聚合物的混合物，并由B.F.Goodrich公司制造。
除了提供防氧化作用外，芳化TMDQ聚合物也可用作防腐剂。由此，根据本发明，通过使用芳化聚合物可以使润滑油既起到防氧化的作用，又起到抑制腐蚀的作用。
本发明的润滑组合物也可以包含其它的成分，如，乳化剂和粘度改进剂。润滑脂可以通过加入足够量的增稠剂，如，脂肪酸的盐和配合物、聚脲化合物、粘土和季铵膨润土来制备。润滑组合物也可以包含一种或多种以下添加剂：
1.硼酸盐和/或非硼酸盐分散剂
2.另外的抗氧化化合物
3.密封溶胀组合物
4.摩擦改性剂
5.耐压/耐磨剂
6.粘度调节剂
7.倾点下降剂
8.洗涤剂
9.磷酸
10.消泡剂
1.无灰分散剂：非硼酸化无灰分散剂可以引入到最终的流体组合物中，其引入量为高达无油基质的10wt％。如下列出的许多种无灰分散剂在本领域中是已知的。也可以包括硼酸化无灰分散剂。
(A)″羧基分散剂″是包含至少约34个，优选至少约54个碳原子的羧基酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(如胺)、有机羟基化合物(如包括一元和多元醇的脂族化合物、或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)、和/或碱性无机物的反应产物。这些反应产物包括羧基酰化剂的酰亚胺、酰胺、和酯反应产物。这些物质的例子包括琥珀酰亚胺分散剂和羧酸酯分散剂。羧基酰化剂包括其中烷基为多丁基片断的烷基琥珀酸和酸酐、脂肪酸、异脂族酸(例如，8-甲基十八烷酸)、二聚酸、加成二羧酸、不饱和脂肪酸与不饱和羧基反应物的加成(4+2和2+2)产品、三聚酸、加成三羧酸(例如，Empol 1040、Hystrene 5460和Unidyme 60)、以及烃基取代的羧基酰化剂(来自于烯烃和/或聚烯烃)。在一个优选实施方案中，羧基酰化剂为脂肪酸。脂肪酸通常包含约8-约30，或约12-约24个碳原子。关于羧基酰化剂，在美国专利2,444,328、3,219,666和4,234,435中进行了教导，其在此引入作为参考。胺可以是单或多胺。单胺通常含有至少一个包含1-约24个碳原子，优选1-约12个碳原子的烃基。单胺的例子包括脂肪(C8-C30)胺、伯醚胺(SURFAM_胺)、叔脂肪族伯胺(″Primene″)、羟氨(伯、仲或叔链烷醇胺)、醚N-(羟基烃基)胺、和羟基烃基胺(″Ethomeens″和″Propomeens″)。多胺包括烷氧基化的二胺(″Ethoduomeens″)，脂肪族二胺(″Duomeens″)，亚烷基多胺(亚乙基多胺)，含羟基多胺，聚氧化烯多胺(如JEFFAMINES)，缩合多胺(在至少一个羟基化合物与至少一个包含至少一个伯或仲氨基的多胺反应物之间进行的缩合反应)，和杂环多胺。有用的胺包括在美国专利4,234,435和美国专利5,230,714中公开的那些，其在此引入作为参考。这些″羧基分散剂″的例子描述于英国专利1,306,529和美国专利3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435和Re26,433中，所有这些均在此引入作为参考用于分散剂的公开。
(B)″胺分散剂″是较高分子量的脂肪族或脂环族卤化物与胺，优选多亚烷基多胺的反应产物。其例子描述于，例如，美国专利3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804，其在此引入作为参考用于分散剂的公开。
(C)″曼尼期分散剂″是其中烷基包含至少约30个碳原子的烷基酚与醛(特别是甲醛)和胺(特别是多亚烷基多胺)的反应产物。在美国专利3,036,003、3,236,770、3,414,347、3,448,047、346,172、3,539,633、3,586,629、3,591,5983,634,515、3,725,480和3,726,882中描述的这些物质在此引入作为参考用于公开分散剂。
(D)后处理的分散剂是通过羧基、胺或曼尼期分散剂与试剂，如脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物、磷化合物等反应获得的。美国专利3,200,107、3,282,955、3,367,943、3,513,093、3,639,242、3,649,659、3,442,808、3,455,832、3,579,450、3,600,372、3,702,757和3,708,422在此引入作为参考来公开分散剂。
(E)聚合物分散剂是油溶单体，如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃与包含极性取代基的单体，例如，丙烯酸氨烷基酯或丙烯酰胺和聚(环氧乙烷)取代的丙烯酸酯的互聚物。聚合物分散剂公开于美国专利3,329,658、3,449,250、3,519,656、3,666,730、3,687,849和3,702,300中，其在此引入作为参考用于分散剂和无灰分散剂的公开。
硼酸化的分散剂描述于美国专利3,087,936和3,254,025中，其在此引入作为参考来公开硼酸化的分散剂。
同样尽可能包括的分散剂添加剂是公开于美国专利5,198,133和4,857,214中的那些，其在此引入作为参考。这些专利的分散剂比得上烯基琥珀酰亚胺或琥珀酰亚胺无灰分散剂与磷酯或无机含磷酸或酸酐和硼化合物的反应产物。
2.另外的抗氧化剂：除了芳化TMQ聚合物外，如果希望的话，其它的抗氧化剂也可以用于本发明的组合物。典型的抗氧化剂包括受阻酚抗氧剂、仲芳香胺抗氧化剂、硫化酚类抗氧剂、油溶铜化合物、含磷抗氧化剂、有机硫化物、二硫化物和多硫化物等。
可以列举的空间位阻的酚类抗氧剂包括邻烷基化的酚类化合物，如2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(N，N-二甲基氨甲基)-2，8-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚、2，6-联苯乙烯基-4-壬基苯酚、和其类似物和同系物。两种或多种这种单核酚类化合物的混合物也是适合的。
其它优选用于本发明组合物的苯酚抗氧化剂是亚甲基桥烷基酚，它们可以单独使用或彼此结合使用，或与空间阻碍的非桥酚类化合物结合使用。可以列举的亚甲基桥化合物包括4，4′-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)，4，4′-亚甲基双(2-叔戊基-邻甲酚)，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，和类似的化合物。特别优选的是亚甲基桥烷基酚的混合物，如在美国专利3,211,652中描述的那些，其在此引入作为参考。
胺类抗氧化剂，特别是油溶的芳香仲胺也可以用于本发明的组合物。尽管优选芳香仲单胺，但芳香仲多胺也是适合的。可以列举的芳香仲单胺包括二苯胺，包含1或2个各含高达约16个碳原子的烷基取代基的烷基二苯胺，苯基-β-萘胺，苯基-t-萘胺，包含一或两个各含高达约16个碳原子的烷基或芳烷基的烷基或芳烷基取代的苯基-β-萘胺，包含一或两个各含高达约16个碳原子的烷基或芳烷基的烷基或芳烷基取代的苯基对萘胺，和类似的化合物。
优选的芳香胺抗氧化剂是具有如下通式的烷基化二苯胺：
                 R1-C6H4-NH-C6H4-R2
其中，R1是含有8-12个碳原子的烷基(优选支链烷基)，(更优选8或个碳原子)，R2是氢原子或含有8-12个碳原子的烷基(优选支链烷基)，(更优选8或9个碳原子)。最优选，R1和R2相同。这种优选的化合物中的一个可得自市售的Naugalube 438L，该物质可理解为主要为4，4′-二壬基二苯基胺(即，双(4-壬基苯基)胺)，其中壬基是支链基团。
另一种优选包含在本发明组合物中的有用的抗氧化剂是一种或多种液态的部分硫化的酚类化合物，如通过一氯化硫与苯酚的液体混合物反应制备的产品，其中苯酚混合物中的至少约50wt％由一种或多种反应性的受阻苯酚组成，提供的反应物比例为约0.3-约0.7克原子-氯化硫每摩尔反应性的受阻酚，这样可得到一种液体产物。典型的用于制备这种液体产物组合物的苯酚混合物包括包含75wt％2，6-二叔丁基苯酚、约10wt％2叔丁基苯酚、约13wt％2，4.6-三叔丁基苯酚、和约2wt％2，4-二叔丁基苯酚的混合物。反应是放热反应，因此优选将其保持在约15℃-约70℃的范围内，最优选温度为约40℃-约60℃。
也可以使用不同抗氧化剂的混合物。一种适合的混合物由以下组合组成：(i)至少三种不同的在25℃下呈液态的空间阻碍的叔丁基化一元酚的油溶混合物；(ii)至少三种不同的空间阻碍叔丁基化的亚甲基桥多酚的油溶混合物；和(iii)至少一种双(4-烷基苯基)胺，其中烷基是含有8-12个碳原子的支链烷基，(i)、(ii)和(iii)的比例，以重量计为3.5-5.0份组分(i)和0.9-1.2份组分(ii)每重量份组分(iii)，如在美国专利5,328,619中公开的那些，其在此引入作为参考。
其它有用的优选抗氧化剂是包括在美国专利4,031,023中的那些，其在此引入作为参考。
3.密封溶胀组合物：可用来保持密封柔韧的组合物在本领域中也是众所周知的，优选的密封密封件组合物是异癸基环丁砜。密封溶胀剂优选以约0.1-3wt％的量引入到组合物中。取代的3-烷氧基环丁砜公开于美国专利4,029,587中，其在此引入作为参考。
4.摩擦改性剂：摩擦改性剂在本领域中也是众所周知的，有用的摩擦改性剂的明细表包括于美国专利4,792,410中，其在此引入作为参考。美国专利5,110,488公开了脂肪酸的金属盐，特别是锌盐，其在此引入作为参考。有用的摩擦改性剂包括脂肪亚磷酸盐、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、脂肪胺、甘油酯、硼酸化的甘油酯、烷氧基化的脂肪胺、硼酸化的烷氧基化脂肪胺、脂肪酸金属盐、硫化烯烃、脂肪咪唑啉、二硫代氨基甲酸钼(例如，美国专利4,259,254，其在此引入作为参考)、钼酸酯(例如，美国专利5,137,647和美国专利4,889,647，两者均在此引入作为参考)、含有硫给体的钼酸胺(例如，美国专利4,164,473，其在此引入作为参考)、和其混合物。
优选的摩擦改性剂是硼酸化的脂肪环氧化物，如前面提到的那样，以其硼含量的形式包括在内。优选包括在组合物中的摩擦改性剂的量为0.1-10wt％，其可以是单一的摩擦改性剂或两种或多种的混合物。
摩擦改性剂也包括脂肪酸金属盐。优选的阳离子是锌、镁、钙和钠，也可以使用任意的其它碱，或碱土金属。所述盐可以通过包括相对于每当量胺过量的阳离子而被过碱化。然后用二氧化碳处理过量的阳离子以形成碳酸盐。金属盐是通过令适合的盐与酸反应形成盐来制备的，并且在这种情况下，除需要形成盐以外，适当地在反应混合物中加入二氧化碳以形成任意阳离子的碳酸盐。优选的摩擦改性剂是油酸锌。
5.耐磨/耐极压剂：
可以加入二烷基二硫代磷酸酯琥珀酸酯以提供耐磨保护。优选以磷代连二硫酸或二硫代氨基甲酸锌盐的形式加入锌盐。其中，优选使用的化合物是二异辛基二硫代磷酸锌和二硫代磷酸二苄基锌以及二硫代氨基甲酸戊基酯。同样以与锌盐相同的重量百分数包括在润滑组合物中给出耐磨/极压性能的是亚磷酸氢二丁基酯(DBPH)和三苯基单硫代磷酸酯，以及由二丁胺-二硫化碳和丙烯酸甲酯反应形成的硫代氨基甲酸酯。硫代氨基甲酸酯描述于美国专利4,758,362中，而含磷金属盐描述于美国专利4,466,894中。这两个专利均在此引入作为参考。锑或铅盐也可以用于极压。优选的盐是有关二硫代氨基甲酸的，如二戊基二硫代氨基甲酸锑。
6.粘度调节剂：粘度调节剂(VM)和分散剂粘度调节剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的例子是聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，苯乙烯-马来酸酯共聚物，和类似的聚合物，包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。市售的VM、DVM和其化学类型的例子列于如下。DVM通过其数字后的(D)表示。市售的代表性的粘度改性剂列于下表1。
表1
粘度改性剂                        商品名和市售来源
 1.聚异丁烯 Indopol_ Amoco
Parapol_ Exxon(Paramins)
Polybutene_ Chevron
Hyvis_ British Petroleum
 2.烯烃共聚物 Lubrizol_7060，7065，7067 Lubrizol
Paratone_8900，8940，8452，8512 Exxon
ECA-6911 Exxon(Paramins)
TLA347，555(D)，6723(D) Texaco
Trilene_CP-40，CP-60 Uniroyal
 3.氢化苯乙烯-二烯共聚物 Shellvis_50，40 Shell
LZ_7341，7351，7441 Lubrizol
 4.苯乙烯-马来酸酯共聚物 LZ_3702(D)，3715，3703(D) Lubrizol
 5.聚甲基丙烯酸酯 Acryloid_702，954(D)，985(D)，1019，1265(D) Rohm GmbH
TLA 388，407，5010(D)，5012(D) Texaco
Viscoplex_4-950(D)，6-500(D)，1515 Rohm GmbH
 6.烯烃接枝PMA聚合物 Viscoplex_2-500，2-600 Rohm GmbH
 7.氢化聚异戊二烯星型聚合物 Shellvis_200，260 Shell
粘度调节剂的概述可以参见美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539，其在此引入作为参考。VM和/或DVM优选以最多10wt％的量引入到充分配制的组合物中。
7.倾点下降剂(PPD)：这些组分对于提高润滑油的低温质量特别有用。优选的倾点下降剂是烷基萘。倾点下降剂公开于美国专利4,880,553和4,753,745中，其在此引入作为参考。PPD一般施用于润滑组合物中用来降低在低温下和低剪切速率下测定的粘度。倾点下降剂的优选用量为0.1-5wt％。用于测定润滑液的低温低剪切率流变学的试验例子包括ASTMD97(倾点)，ASTMD2983(布氏粘度)，D4684(微旋转粘度计)和D5133(扫描布氏粘度)。
市售的倾点下降剂和其化学类型的例子列于下表2。
表2
倾点下降剂   商品名     来源
聚甲基丙烯酸酯   Acryloid154-70，3004，3007     Rohm & Haas
  LZ_7749B，7742，7748     Lubrizol
  TC 5301，10314     Texaco
  Viscoplex_1-31，1-330，5-557     Rohm GmbH
乙酸乙烯酯/富马酸或马来酸酯共聚物   ECA 11039，9153     Exxon(Paramins)
苯乙烯，马来酸酯共聚物   LZ_662     Lubrizol
8.洗涤剂：在很多情况下，润滑组合物也优选包括洗涤剂。这里使用的洗涤剂优选是有机酸金属盐。洗涤剂的有机酸部分优选是磺酸盐、羧酸盐、酚盐或水杨酸盐。洗涤剂的金属部分优选为碱或碱土金属，优选的金属是钠、钙、钾和镁。优选，洗涤剂被过碱化，这是指在需要形成中性金属盐之上金属的化学计量过量。
优选的过碱化有机盐是具有基本上为亲油性特征并由有机物质形成的磺酸盐。有机磺酸盐在润滑剂和洗涤剂领域中是众所周知的物质。磺酸盐化合物应该优选平均包含约10-约40个碳原子，更优选约12-约36个碳原子，最优选约14-约32个碳原子。类似地，酚盐、肉铁质酸盐和羧酸盐优选具有基本上亲油的特征。
虽然本发明考虑到芳化或者呈链烷构型的碳原子，但高度优选使用烷基化的芳族化合物。虽然可以使用萘基物质，但选择的芳族片断为苯片断。
因此，一个特别优选的组分是过碱化的单磺化烷基化苯，优选单烷基苯。优选，烷基苯馏分得自蒸馏塔底物质来源和单或二烷基化的馏分。本发明认为，在总体特性上单烷基化的芳烃优于二烃基化的芳烃。
优选，在本发明中使用单烷基化芳烃(苯)混合物以获得单烷基化盐(苯磺酸盐)。其中相当大部分的组合物包含丙烯聚合物作为烷基来源的混合物有助于盐的溶解。单官能团(例如，单磺化的)物质的使用避免了分子的交联，使盐不足以从润滑剂中沉淀出来。优选盐被过碱化。来自过碱化的过量金属具有中和可能会在润滑剂中聚集的酸的效应。第二优点是过碱化的盐会增加动摩擦系数。优选，在中和酸所需要的那些之外的多余金属与等当量碱的比例最多为约30∶1，优选5∶1-18∶1。
组合物中使用的过碱化盐的量优选为无油基质的约0.1-约10wt％。过碱化盐通常被配制成约50％的油，其TBN范围为无油基质的10-600。硼酸化和非硼酸化的过碱化洗涤剂在美国专利5,403,501和4,792,410中进行了描述，其在此引入作为参考用于公开有关的文献。
9.磷酸：润滑组合物也可以优选包括至少一种磷酸、磷酸盐、磷酸酯或其包含含硫类似物的衍生物，其优选的含量为0.002-1.0wt％。磷酸，其盐、酯或衍生物包含选自磷酸酯或其盐、磷酸盐、含磷酰胺、含磷羧酸或酯、含磷醚的化合物及其混合物。
在一个实施方案中，磷酸、其酯或衍生物可以是磷酸、磷酸酯、磷酸盐或其衍生物。磷酸包含磷酸、膦酸、次膦酸和硫代磷酸，其包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。
一类化合物是O，O-二烷基-二硫代磷酸酯与马来酸或富马酸酯的加合物。化合物可以通过见述于美国专利3,359,203中的已知方法制备，如，O，O-二(2-乙基己基)S-(1，2-二丁氧乙基)二硫代磷酸酯。
另一类可用于本发明的化合物是羧酸酯的二硫代磷酸酯。优选的是具有2-8个碳原子的烷基酯，如例子3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫]丙酸乙酯。
用于本发明的第三类无灰二硫代磷酸酯包括：
(i)具有如下化学式的那些：
Figure C0181361900211
其中R和R1独立地选自含3-8个碳原子的烷基(市场上由R.T.VanderbiltCo.，Inc以VANLUBE 7611M出售)；
(ii)羧酸的二硫代磷酸酯，如由Ciba Geigy Corp以IRGALUBE 63出售的产品；
(iii)三苯基硫代磷酸酯，如由Ciba Geigy Corp以IRGALUBE TPPT出售的产品；以及
(iv)亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，其中烷基包含4-8个碳原子。例如，由R.T.Vanderbilt Co.，Inc以VANLUBE 7723出售的产品亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
锌盐优选加入到润滑组合物中量为三苯基硫代磷酸酯的0.1-5倍，其中苯基最多可被2个烷基取代。其中，这一基团的例子是三苯基硫代磷酸酯，其可得自IRGALUBE TPPT(由Ciba-Geigy Corp制造)。
优选的磷化合物是二烷基磷酸单烷基伯胺盐，如在美国专利5,354,484中描述的那些，该专利在此引入作为参考。85％的磷酸是优选加入到充分配制的ATF包装中的化合物，并且其优选的含量为ATF重量的约0.01-0.3wt％。
起到协同作用的磷酸烷基酯的胺盐可通过已知的方法制备，例如，在美国专利4,130,494中公开的方法，所述专利在此引入作为参考。适合的磷酸单或二酯或其混合物用胺中和。当使用单酯时，将需要2摩尔的胺，而二酯则需要1摩尔胺。在任何情况下，所需胺的量均可通过监测反应的中性点进行控制，其中总酸量基本上等于总碱量。或者，可以将中和剂，如氨水或乙二胺加入到反应中。
其中，优选的磷酸酯是脂肪族酯，如2-乙基己基、正辛基、和己基单或二酯。胺可以选自伯或仲胺。特别优选的是含有10-24个碳原子的叔烷基胺。这些胺是市售的，如由Rohm and Haas Co以Primene 81R出售。
具有协同作用的磺酸盐在本领域中是众所周知的，并且是市售的。可用于制备本发明协同剂的芳族磺酸的代表性例子是含有1-4个各含8-20个碳的烷基的烷基化的苯磺酸和烷基化的萘磺酸。特别优选的是被各含有9-18个碳的烷基取代的萘磺酸盐，如二壬基萘磺酸盐。
10.消泡剂：消泡剂在本领域是众所周知的，如硅酮或氟硅酮组合物。这种消泡剂可得自Dow Coming Chemical Corporation和UnionCarbide Corporation。优选的氟硅酮消泡剂产品是Dow FS-1265。优选的硅酮消泡剂产品是Dow Coming DC-200和Union Carbide UC-L45。其它可以单独或者以混合物的形式包括在组合物中的消泡剂是聚丙烯酸酯消泡剂，它得自位于West Virginia，Nitro的Monsanto Polymer ProductsCo.，通称PC-1244。同样，也可包括得自位于Michigan，Farmington Hills的OSI Specialties，Inc.的硅氧烷聚醚共聚物消泡剂。这种物质中的一个以SILWET-L-7220出售。消泡剂产品优选包括在本发明组合物中以无油基质的5-80ppm活性成分的标准。
实施例
以下提供的实施例用于举例说明本发明包含芳化TMDQ聚合物的润滑组合物的用途。所有的百分数和份数均以重量计，除非另有陈述。
实施例1
为了评价热稳定性，制备并评价了几种润滑组合物。样品A包含配制的二酯基础油(XR No.2437-RT，由Quaker USA制造)，并且用作对照物。样品B包含配制的二酯基础油和2wt％的AGERITE MA(芳化的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉聚合物，主要含2-6个单体单元)。样品C包含配制的二酯基础油和2wt％的VANLUBE RD(由二聚物和三聚物单元组成的非芳化的1，2-二氢-2，2，4三甲基喹啉)并且也用作对比样品。
通过改性的用于测定油基组合物热稳定性的ASTM D2070-91试验评价热稳定性。所述试验通称Cincinnati Milacron法。对与油接触的铜和钢棒，评价其在135℃下接触168小时后的外观和重量损失，通过经由No.41 Whatman填料和8微米填料过滤油并对残渣进行称重来测定淤渣。通过在从铜棒上脱除的淤渣的重量上加上滤液的重量计算得到总重量。通过ASTMD-4310试验进行淤渣试验，试验在95℃下进行1000小时。由ASTMD-445试验测定40℃下粘度变化方面的改变。样品氧化稳定性是通过改进的ASTM D-943法和根据中和值的增加来测定。试验的进行要持续到试验油在95℃下的总酸值达到2毫克KOH/克油为止。锈蚀抑制试验是通过ASTM D-665法，使用″A″程序进行的，这一试验在60℃下进行24小时。各种试验的结果列于表3。
表3
组分                         样品A       样品B    样品C
基础油(％)                   100.00      98.00    98.00芳化聚合物(％)               --          2.0      --非芳化聚合物(％)             --          --       2.0性能ASTMD-2070-91粘度变化(％)    1.97        -0.64    -2.57铜等级                       4           5        3铜损失，mg                   1.0         2.4      0.7钢等级                       1           1        1铁损失，mg                   -0.1        0        0.2总淤渣，mg                   3.2         4.15     5.9ASTM-943中和值0小时                        1.93        2.4      2.34336小时                      2.76        4.36     10.78672小时                      3.18        9.64     14.16ASTM D-665锈蚀试验A          通过        通过     通过
从表3可以看出，与包含非芳化聚合物的样品C相比，包含芳化聚合物的样品B在稳定性和腐蚀性能方面有明显的改善。例如，样品B令人惊奇地显示出，其在粘度方面的变化只有-0.64％，而样品C则为-2.57％。与样品C相比，样品B在336和672小时时的中和值较低，在336小时时，样品B的中和值为4.36，而样品C的中和值却为10.78(有247％的差别)。在672小时时，样品B的中和值为9.64，而样品C的中和值却为14.16(有146％的差别)。因此，与包含非芳化TMDQ聚合物的润滑组合物相比，包含芳化TMDQ聚合物的润滑组合物能提供优良的性能。
实施例2
评价了包含芳化和非芳化TMDQ聚合物的基础油的高温稳定性。使用不同浓度的实施例1描述的TMDQ聚合物制备润滑组合物。使用标准ICI热稳定试验评价组合物的热稳定性，即，需要将处于带有钢试片的150毫升烧杯中润滑组合物样品在200℃下加热24小时。样品的组成和热稳定试验结果列于表4。
表4
                   质量百分数
    芳化TMDQ聚合物     1.0   2.0
    非芳化TMDQ聚合物   1.0   2.0
    DGLP 150(二酯合成油)     99.0   98.0   99.0   98.0
    在强制通风烘箱中的重量损失     59.2   12.5   63.5   28.1
    外观：钢试片     无变化   轻微棕锈   无变化   无变化
    液体     红橙色   红橙色   红橙色   红橙色
从表4可以看出，包含芳化TMDQ聚合物的润滑组合物很明显要优越于包含非芳化TMDQ聚合物的润滑组合物。例如，添加剂为1.0wt％时，包含芳化聚合物的组合物的重量损失为59.2，而包含非芳化聚合物的组合物的重量损失则为63.5。在添加剂为2.0wt％时，能观察到更显著的差别，对于芳化聚合物来说重量损失为12.5，而对于非芳化聚合物来说则为28.1。因此，在热稳定性方面，芳化TMDQ聚合物能提供明显的改进。

Claims (18)

1.一种含有大量基础油和有效量添加剂组分的润滑组合物，所述添加剂组分包括一种或多种化学式(I)的化合物：
其中R表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和其混合物的基团，n值为0-8；
所述的有效量添加剂组分是指添加剂组分的浓度为润滑组合物总重量的约0.01-10wt％。
2.根据权利要求1的组合物，其中R是甲基，n＝0-6。
3.根据权利要求2的组合物，其中n＝0-4。
4.根据权利要求1的组合物，其中添加剂组分的浓度为约0.1-5wt％。
5.根据权利要求4的组合物，其中添加剂组分的浓度为约1-3wt％。
6.根据权利要求1的组合物，其中基础油是润滑粘性的基础油。
7.一种含有大量基础油和有效量添加剂组分的润滑组合物，所述添加剂组分包括一种或多种化学式(II)的化合物：
Figure C018136190003C1
其中R表示选自甲基、乙基、正丙基或异丙基和其混合物的基团，n＝0-8；
所述的有效量添加剂组分是指添加剂组分的浓度为润滑组合物总重量的约0.01-10wt％。
8.根据权利要求7的组合物，其中R是甲基，n＝0-6。
9.根据权利要求7的组合物，其中n＝0-4。
10.根据权利要求7的组合物，其中添加剂组分的浓度为约0.1-5wt％。
11.根据权利要求10的组合物，其中添加剂组分的浓度为约1-3wt％。
12.根据权利要求7的组合物，其中基础油是润滑粘性的基础油。
13.一种含有大量基础油和有效量添加剂组分组成的润滑组合物，所述添加剂组分包括一种或多种化学式(III)的化合物：
Figure C018136190004C1
其中R是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和其混合物的基团，n＝0-8；
所述的有效量添加剂组分是指添加剂组分的浓度为润滑组合物总重量的约0.01-10wt％。
14.根据权利要求13的组合物，其中R是甲基，n＝0-6。
15.根据权利要求14的组合物，其中n＝0-4。
16.根据权利要求13的组合物，其中添加剂组分的浓度为约0.1-5wt％。
17.根据权利要求16的组合物，其中添加剂组分的浓度为约1-3wt％。
18.根据权利要求13的组合物，其中基础油是润滑粘性的基础油。
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