EP0072349B1

EP0072349B1 - Tetrahydrochinoline als Antioxidantien für Schmiermittel

Info

Publication number: EP0072349B1
Application number: EP82810325A
Authority: EP
Inventors: Michael Dr. Rasberger; Paul Dr. Dubs; Samuel Dr. Evans
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1987-05-13
Also published as: JPS5837092A; EP0072349A3; DE3276326D1; EP0072349A2; CA1199623A; US4692258A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Hilfe von Chinolinen stabilisierte Schmiermittel.
Mineralischen und synthetischen Schmierölen, hydraulischen Flüssigkeiten und Schmierfetten werden im allgemeinen verschiedene Zusatzstoffe zur Verbesserung ihrer Gebrauchseigenschaften beigegeben. Insbesondere besteht ein Bedarf an Additiven, welche die Oxidation bzw. Alterung des Schmierstoffs wirksam inhibieren und somit die Lebensdauer des Schmierstoffs beträchtlich erhöhen.
1,2-Dihydrochinoline sind z.B. aus der US-A 3 910 918 bekannt. Gemäss dieser Patentschrift können diese Verbindungen polymerisiert werden, um hochaktive Antioxidantien für polymere Kunststoffe zu erhalten. Aus der JP-A 55-026 257 ist bekannt, solche polymere Additive in Kombination mit phenolischen Antioxidantien als Schmiermittelzusätze zu verwenden. Diese Verbindungen und Gemische entsprechen jedoch nicht in jeder Hinsicht den hohen Anforderungen, welche an ein Schmiermittel-Additiv gestellt werden. Ausserdem sind in der US-A 2 030 033 Hydroxysubstituierte Tetrahydrochinoline als Treibstoffzusätze beschrieben.
Aus der FR-A-1 000 429 sind unsubstituierte und 2-methylsubstituierte 1,2,3,4-Tetrahydrochinoline als Antioxidantien für Schmiermittel bekannt. 6-Alkoxy-2,2,4-trialkyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoline werden als Antioxidantien für Gummimischungen in der US-A2846435 und zusätzlich für organische Verbindungen wie Fettöle, Erdöl oder Dieselöl in der GB-A 728 728 beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass monomere 1,2,3,4-Tetrahydrochinoline allein und insbesondere in Kombination mit phenolischen Antioxidantien in Schmiermitteln bei befriedigendem Korrosionsverhalten eine ausgezeichnete Antioxidationswirkung entfalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittel enthaltend als Antioxidantien Tetrahydrochinoline, dadurch gekennzeichnet, dass als Tetrahydrochinoline Verbindungen der Formel I
worin

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl oder Benzyl bedeuten, und
R2 Wasserstoff oder C₁―C₁₂ Alkyl bedeutet oder zusammen mit R₂ einen Butadiendiyl-Rest bildet, und
R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₁₈ Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind, oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅―C₁₂ Spiro-Cycloalkylring bilden, und
R_s Wasserstoff oder C₁-C₁₈ Alkyl und
R₆ C₁―C₁₈ Alkyl ist, oder
R₅ und R₆ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C₅―C₁₂ cycloaliphatischen Rest bedeuten.
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆sind als C₁―C₁₈ Alkyl z. B. Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, t.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, oder verzweigtes oder geradkettiges Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl. R₁ besitzt als Alkyl bevorzugt 1-12 C-Atome. R₂, R₃, R₄ und R₆ sind als Alkyl bevorzugt C₁-C₁₂ Alkyl besonders bevorzugt C₁―C₆ Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl.
R₂' als C₁―C₁₂ Alkyl besitzt in seinen Grenzen die gleichen oben für R₁―R₆ angegebenen beispielhaften Bedeutungen. Bevorzugt ist R₂' als Alkyl, Methyl oder Ethyl.

Eine weitere Bevorzugung in den Bedeutungen von R₁, R₂, R₂' und R₅ ist Wasserstoff.
Bilden R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind C_S-C₁₂ Cycloalkyl, so handelt es sich beispielsweise um Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl, bevorzugt Cyclopentyl oder Cycloheptyl und insbesondere Cyclohexyl.
Bilden R₅ und R₆ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen C₅―C₁₂ cycloaliphatischen Ring, so können sie die oben für R₃ und R₄ beispielhaft für Cycloalkyl angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt werden Verbindungen der Forml I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁―C₁₂ Alkyl bedeuten, und R2 Wasserstoff ist oder zusammen mit R₂ einen Butadiendiyl-Rest bildet, und R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₁₂ Alkyl sind oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅―C₇ Spiro-Cycloalkylring bilden, und R₅ Wasserstoff und R₆ C₁―C₁₂ Alkyl ist, oder R₅ und R₆ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexanrest bilden.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₂ Alkyl ist, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R₂' Wasserstoff ist oder zusammen mit R₂ einen Butadiendiyl-Rest bildet und R₃ und R₄ Methyl oder Ethyl sind oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Spiro-Cyclohexylring bilden und R₅ Wasserstoff und R₆ Methyl oder Ethyl ist.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

1) 2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
2) 2,2,4-Trimethyl-6-n-dodecyl-1,2,3,4-tetra- hydrochinolin
3) 2-Methyl-2,4-diethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin
4) 2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
5) 2,2,4,8-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin
6) 2,2,4,6-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin
7) 2,2,4,6,8-Pentamethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäss zu verwendenden Chinoline in Kombination mit sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien eingesetzt.

Als phenolische Antioxidantien eignen sich insbesondere

1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z.B.
- 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-methylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol.
2. Bisphenole, wie z. B.
- 2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol),
- 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol),
- 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol],
- 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
- 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
- 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
- 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
- 2,2-B i s-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan,
- 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan,
- Äthylenglykolbis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat],
- 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-butan oder
- 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol).
3. Hydroxybenzyl-Aromaten, wie z.B.
- 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol;
- 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-dioctadecylester;
- 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat oder
- 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure- diäthylester.
4. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B.
- 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl)-hexahydro-s-triazin,
- N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hexamethylendiamin.
5. Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
- mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit
- Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
- Äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol,
- Neopentylglykol, Pentaerythrit,
- Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat.
6. Spiroverbindungen, wie z.B.
diphenolische Spiro-diacetale oder -diketale, wie z. B. in 3-, 9-Stellung mit phenolischen Resten substituiertes
- 2,4,8,10-Tetraoxaspriro-[5,5]-undecan, wie z.B.
- 3,9-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan,
- 3,9-Bis-[1,1-dimethyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan.

Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen sind

4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol)
2,4,6-Trüsopropylphenol
2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butyl-phenol)
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester r
Thiodiäthylenglykol-β-[4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl]-propionat
2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist z. B. aus der US-A 3 910 918 bekannt. Sollten sich darunter auch neue Verbindungen befinden, so stellen diese auch einen Gegenstand der Erfindung dar und können analog hergestellt werden. Die gegebenenfalls mitzuverwendenden phenolischen Antioxidantien sind ebenfalls bekannte Verbindungen und können gemäss bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die Chinoline der Formel I können in Konzentrationen von 0,05-10 Gewichts-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt werden. Bevorzugte Konzentrationen sind 0,05-5 Gewichts-%, und insbesondere 0,1-2,5 Gewichts-%.
Werden gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung phenolische Antioxidantien mit verwendet, so werden diese in Konzentrationen von 0,05-5 Gewichts-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt. Bevorzugter Konzentrationsbereich ist 0,1-2 Gewichts-%.
Das Verhältnis der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel I zu phenolischen Antioxidantien beträgt 10:1 bis 1:10, bevorzugt 1:5 bis 5:1 und insbesondere 1:3 bis 3:1.
Auf diese Weise ausgerüstete mineralische und synthetische Schmieröle, hydraulische Flüssigkeiten und Schmierfette zeigen ausgezeichnete Schmiereigenschaften, welche durch stark reduzierte Abnutzungserscheinungen der zu schmierenden Teile deutlich werden.
Die in Frage kommenden Schmiermittel sind dem Fachmann geläufig und z. B. im «Schmiermittel-Taschenbuch (Hüthig Verlag, Heidelber, 1974)» beschrieben. Besonders geeignet sind z.B. Polya-Olefine, Schmiermittel auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole.
Die Schmiermittelformulierungen können zusätzlich noch andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um gewisse Gebrauchs-Eigenschaften zu verbessern, wie weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel/Tenside und Verschleissschutz-Additive.

Beispiele für andere Antioxidantien sind:
- a) Alkylierte und nicht-alkylierte aromatische Amine und Mischungen davon, z.B.:
  - Dioctyldiphenylamin,
  - (2,2,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenyl-a- und -ß-naphthylamine,
  - Phenotriazin, Dioctylphenothiazin,
  - Phenyl-a-naphthylamin,
  - N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin.
- b) Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-phosphite, z.B.:
  - Trinonylphosphit, Triphenylphosphit,
  - Diphenyldecylphosphit oder
  - Tris-(2,4-Di-tert.butylphenyl)-phosphit.
- c) Ester von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure, z.B.:
  - Dilaurylthiodipropionat oder Dioctylthiodiacetat.
- d) Salze von Carbamin- und Dithiophosphorsäuren, z.B.:
  - Antimon-diamyldithiocarbamat,
  - Zink-diamyldithiophosphat.
Beispiele für Metallpassivatoren sind:
- a) für Kupfer, z. B.:
  - Benzotriazol, Tetrahydrobenzotriazol,
  - 2-Mercaptobenzotriazol,
  - 2,5-Dimercaptothiadiazol,
  - Salicyliden-propylendiamin,
  - Salze von Salicylaminoguanidin.
- b) für Blei, z. B.:
  - Sebacinsäurederivate, Chinizarin,
  - Propylgallat.
Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
- a) Organische Säuren, Ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:
  - N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat,
  - Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid.
- b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
  - I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und AminSalze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
  - 11. Heterocyclische Verbindungen, z.B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
- c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
  - Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
- d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
  - Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate,
  - Calciumpetroleum-sulfonate.
Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind z.B.:
- Polymethacrylate,
- Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere,
- Polybutene, Olefin-Copolymere,
- Styrol/Acrylat-Copolymere.
Beispiele für Stockpunktniedriger sind z.B.:
- Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind z.B.:
- Polybutenylbernsteinsäure-imide,
- Polybutenylphosphonsäurederivate,
- basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind z.B.:
- Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolyl-phosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldisulfide.
Beispiel: Öl Oxidations-Test,
Standard Version nach ASTM D 2272
(Rotary Bomb Oxidation-Test)

Folgende der oben erwähnten Chinoline wurden gemäss ASTM D 2272 in Mineralöl Vitrea 100 (ODX) Shell (Viskosität 10,6mm²/s (100°C) getestet. Der Versuch ist bei einem Druckabfall von 172,4 KPa (25 psi) beendet. Die in der untenstehenden Tabelle angegebenen Resultate bedeuten die Zeit in Minuten bis der angegebene Druckabfall eingetreten ist. Lange Zeiten entsprechen guter Stabilisatorwirksamkeit.

Claims

1. Schmiermittel enthaltend als Antioxidantien Tetrahydrochinoline, dadurch gekennzeichnet, dass als Tetrahydrochinoline Verbindungen der Formel I

worin

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁―C₁₈ Alkyl oder Benzyl bedeuten, und

R₂' Wasserstoff oder C₁-C₁₂ Alkyl bedeutet oder zusammen mit R₂ einen Butadiendiyl-Rest bildet, und

R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁―C₁₈ Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅―C₁₂ Spiro-Cycloalkylring bilden, und

R₅ Wasserstoff oder C₁-C₁₈ Alkyl und

R₆ C₁―C₁₈ Alkyl ist, oder

R₅ und R₆ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen C₅―C₁₂ cycloaliphatischen Rest bedeuten enthalten sind.

2. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁―C₁₂ Alkyl bedeutet, und R₂' Wasserstoff ist oder zusammen mit R₂ einen Butadiendiyl-Rest bildet, und R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁―C₁₂ Alkyl sind, oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C₅―C₇ Spiro-Cycloalkylring bilden, und R₅ Wasserstoff und R₆ C₁-C₁₂ Alkyl ist, oder R₅ und R₆ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexanrest bilden.

3. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff oder C₁―C₁₂ Alkyl ist, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R₂' Wasserstoff ist oder zusammen mit R₂ einen Butadiendiyl-Rest bildet und R₃ und R₄ Methyl oder Ethyl sind oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Spiro-Cyclohexylring bilden und R₅ Wasserstoff und R₆ Methyl oder Ethyl ist.

4. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend 2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

5. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend als weiteres Antioxidants ein sterisch gehindertes Phenol.

6. Schmiermittel gemäss Anspruch 5, enthaltend ein einfaches 2,6-Dialkylphenol.

7. Schmiermittel gemäss Anspruch 5, enthaltend ein Bisphenol.

8. Schmiermittel gemäss Anspruch 5, enthaltend einen Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure.

9. Mineralisches oder synthetisches Schmieröl gemäss Anspruch 1 oder 5.

10. Hydraulische Flüssigkeit gemäss Anspruch 1 oder 5.

11. Schmierfett gemäss Anspruch 1 oder 5.

12. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Antioxidantien für Schmiermittel.

13. Verwendung gemäss Anspruch 12 von Verbindungen der Formel in Kombination mit phenolischen Antioxidantien zum Stabilisieren von Schmiermitteln.

14. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Verbindungen der Formel I zu den phenolischen Antioxidantien 1:10 bis 10:1 beträgt.

15. Schmiermittel gemäss Anspruch 1, enthaltend ein Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

2,2,4,6-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin;

2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

und 2-Methyl-2,4-diethyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin.