CN1518587A - 用于润滑剂的噻二唑烷添加剂 - Google Patents

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Abstract

这里所公开的是一种组合物，包括：(A)一种润滑剂，和(B)至少一种具有通式(I)的5－烷基－2－硫酮－1，3，4－噻二唑烷化合物，其中R1为具有1到30个碳原子的烃或官能化烃，R2和R3分别独立地选自具有1到30个碳原子的烃或官能化烃、以及氢，并且X为氧、硫或氮。

Description

用于润滑剂的噻二唑烷添加剂
发明背景
1.发明领域
本发明涉及润滑剂，特别是润滑油，更具体地涉及由5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷得到的无灰、不含磷、耐磨、抗废劳和极压的添加剂。
2.相关技术描述
在开发润滑油的过程中，已经做了许多尝试来提供赋予润滑油抗废劳、耐磨和极压特性的添加剂。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为耐磨添加剂在配制油中已经应用了50多年了。但二烷基二硫代磷酸锌产生灰，而这会在汽车尾气排放中产生颗粒物质，并且管理机构正在寻求减少向环境中排放锌。另外，磷也是ZDDP的一种成分，被怀疑限制了催化转化器的使用寿命，而该催化转化器用在车上来减少污染。因为毒性和环境原因，限制在发动机使用过程中形成的颗粒物质和污染是很重要的，另外保持润滑油的耐磨特性不降低同样很重要。
考虑到已知的含锌和磷的添加剂的前述缺点，已经进行努力来提供既不含锌也不含磷或者至少其含量明显降低的润滑油添加剂。
无锌即无灰、不含磷的润滑油添加剂的例子为在US 5,512,190中所公开的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和不饱和的单、二-和三-甘油酯的反应产物，以及由US 5,514,189中的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚。
US 5,512,190公开了一种能为润滑油提供耐磨特性的添加剂。所述添加剂是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和不饱和单、二-和三-甘油酯的混合物的反应产物。另外公开的是通过使不饱和单、二-和三-甘油酯的混合物与二乙醇胺反应提供中间反应产物，并使该中间反应产物与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑反应产生的具有耐磨特性的润滑油添加剂。
US 5,514,189公开了已经发现由二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚对润滑剂和燃料来说是有效的耐磨/抗氧化剂添加剂。
US 5,084,195和US 5,300,243公开了N-酰基-硫代聚氨酯硫脲用作润滑剂或液压流体的特定耐磨添加剂。
前述参考文献的公开内容在这里全文作为参考引入。
发明概述
本发明涉及具有如下通式的化合物
其中R1为具有1到30个碳原子的烃或官能化烃，R2和R3分别独立地选自具有1到30个碳原子的烃或官能化烃、以及氢，并且X为氧、硫或氮。
在上述结构通式中，R1、R2和R3可以为直链或支链的、完全饱和或部分不饱和的烃部分，优选为具有1-30个碳原子的烷基或链烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、油烯基(oleenyl)、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、三十碳烯基等，以及其异构体和混合物。另外，R1、R2和R3可以为直链或支链的、完全饱和或部分不饱和的烃链，优选具有1-40个碳原子，并且在其内可以含有酯基或杂原子如氧、硫和氮，所述杂原子可以为醚、聚醚、硫醚、胺和酰胺的形式。这就是所谓的“官能化烃”的含义。
本发明的5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷化合物可用作润滑油的无灰、不含磷、抗废劳、耐磨、极压的添加剂。
本发明还涉及润滑油组合物，所述组合物包括润滑油和功能特性改进量的至少一种具有上述通式的5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷化合物。更具体地，本发明涉及一种组合物，其包括如下物质：
(A)一种润滑剂，和
(B)至少一种具有如下通式的5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷化合物：
其中R1为具有1到30个碳原子的烃或官能化烃，R2和R3分别独立地选自具有1到30个碳原子的烃或官能化烃、以及氢，并且X为氧、硫或氮。
优选的是在本发明的组合物中，5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷的存在浓度范围为约0.01wt％至约10wt％。
优选实施方案的描述
本发明的5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷化合物具有如下通式：
Figure A0281250800072
其中R1为具有1到30个碳原子的烃或官能化烃，R2和R3分别独立地选自具有1到30个碳原子的烃或官能化烃、以及氢，并且X为氧、硫或氮。
在上述结构通式中，R1、R2和R3优选为具有1-30个碳原子的烷基部分，更优选具有1-22个碳原子，并且最优选具有1-10个碳原子，并且其可以为直链或者支链、完全饱和或部分不饱和的烃链，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、三十五烷基(pentatriacontyl)、四十烷基等、以及其异构体，如1-乙基戊基，以及它们的混合物。其中，R1、R2和/或R3为烷基，它们可以为直链或支链烃链、完全饱和的或部分不饱和的烃链、烷芳基，其中所述链可以含有酯基或杂原子如氧和/或硫和/或氮，其可以为醚、聚醚、硫醚、胺、酰胺等形式。正如这里所应用的，术语“烷基”还包括“环烷基：其中烷基是环状的，优选含有3-9个碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基等。具有5或6个碳原子的环烷基部分即环戊基或环己基是更优选的。
另外，R1和R3可以稠和在一起作为螺环烷基CH2(CH2)nCH2的一部分，其中n＝1-4。
应用本发明的5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷化合物可以提高润滑剂的抗废劳、耐磨和极压特性。
本发明的添加剂的基本合成
本发明的5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷化合物可按如下过程合成。
过程A
向一个配有回流冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮保护气的500mL国底三颈反应烧瓶中加入100mL己烷溶剂。所述溶剂可以是对反应物和产物均为化学惰性的任何其它液体，所述这种溶剂也能够与水共沸，例如庚烷、甲苯和二甲苯。向该溶剂中加入醛或酮(0.5摩尔)。然后在1小时内向己烷/醛(或酮)溶液中逐滴加入甲肼(0.5摩尔)，由于发生了放热反应而需要进行冷却。然后使反应介质温和回流1小时。然后用Dean-Stark脱水器替换回流冷凝器来收集水副产物。当理论量的水被收集后，将反应介质冷却至25℃。然后在1小时内逐滴加入二硫化碳(0.5摩尔)，同时利用外部冷却保持放热反应的温度低于35℃。当二硫化碳的加入完成后，升高温度进行回流或者至115℃，并保持1小时。然后在真空条件下脱除溶剂。然后可以通过硅藻土过滤助剂(Celite filter aid)床层对产物进行精制过滤。
过程B
向一个配有回流冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮保护气的500mL圆底三颈反应烧瓶中加入100mL己烷溶剂。所述溶剂可以是对反应物和产物均为化学惰性的任何其它液体，所述溶剂还能与水共沸，例如庚烷、甲苯和二甲苯。向该溶剂中加入甲肼(0.5摩尔)。然后在1小时内向己烷/肼溶液中逐滴加入醛或酮(0.5摩尔)，由于发生了放热反应而需要进行冷却。然后使反应介质温和回流1小时。然后用Dean-Stark脱水器替换回流冷凝器来收集水副产物。当理论量的水被收集后，将反应介质冷却至25℃。然后在1小时内逐滴加入二硫化碳(0.5摩尔)，同时利用外部冷却保持放热反应的温度低于35℃。当二硫化碳的加入完成后，升高温度进行回流或者至115℃，并保持1小时。然后在真空条件下脱除溶剂。然后可以通过硅藻土过滤助剂(Celitefilter aid)床层对产物进行精制过滤。
应该注意的是在最佳条件下，也可以在没有溶剂的条件下进行反应。
与其它添加剂一起使用
本发明的5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷添加剂可以用于部分或完全替代目前应用的二烷基二硫代磷酸锌。它们也可以与在润滑油中通常应用的其它添加剂、以及其它无灰、耐磨添加剂组合应用。本发明的二硫酮噻二唑烷添加剂也可以与这些常用的其它添加剂具有协同作用，从而改进油的操作特性。在润滑油中通常应用的添加剂例如分散剂、清洁剂、防腐剂/防锈剂、抗氧化剂、耐磨剂、防沫剂、磨擦调节剂、密封膨胀剂、去乳剂、VI改进剂、倾点抑制剂等。例如参见US5,498,809，其中描述了有用的润滑油组合物添加剂，其公开内容在这里全文作为参考引用。分散剂的例子包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱(Mannich Base)无灰分散剂等。清洁剂的例子包括金属酚盐、金属硫代酚盐、金属磺酸盐、金属烷基水杨酸盐等。抗氧化剂的例子包括烷基化的二苯胺、N-烷基化的亚苯基二胺、受阻酚、烷基化的对苯二酚、羟基化的硫代二苯基醚、亚烷基双酚、油溶性铜化合物等。可以与本发明的添加剂组合应用的耐磨添加剂的例子包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、有机含硫化合物、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷硫代烃等。下面为这类添加剂的例子，并且可以从The Lubrizol Corporation商购得到：Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lub rizol 1097、Lub rizol 1360、Lub rizol 1395、Lub rizol5139和Lubrizol 5604。磨擦调节剂的例子包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼硫代和非硫代化合物、二烷基硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼等。防沫剂的例子为聚硅氧烷等。防锈剂的例子为聚氧亚烷基多元醇等。VI改进剂的例子包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。倾点抑制剂的例子为聚甲基丙烯酸酯等。
可以应用的代表性常规耐磨剂包括二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
合适的磷酸盐包括二烃基二硫代磷酸盐，其中所述烃基平均含有至少3个碳原子。特别有用的为至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，并且其中所述的烃基平均含有至少3个碳原子。由其可以得到二烃基二硫代磷酸盐的酸可以为如下通式所描述的酸：
Figure A0281250800101
其中R5和R6可以相同也可以不同，并且为烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基或上述任意基团取代的实质烃基衍生物，并且在酸中每个R5和R6平均具有至少3个碳原子。“实质烃基”是指含有取代基(例如每个基团部分有1-4个取代基)如醚、酯、硝基或卤素的基团，而这些取代基在本质上不会影响基团的烃特性。
合适的R5和R6基团的具体例子包括异丙基、异丁基、正丁基、仲-丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、邻、对-二戊基苯基、辛基苯基、聚异丁烯-(分子量350)-取代的苯基、四丙烯-取代的苯基、β-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯苯基、邻-二氯苯基、溴代苯基、萘亚甲基、2-甲基环己基、苄基、氯代苄基、氯代戊基、二氯代苯基、硝基苯基、二氯代癸基和联苯基。具有约3到约30个碳原子的烷基和具有约6到约30个碳原子的芳基是优选的。特别优选的R5和R6基团为4-18个碳原子的烷基。
通过五硫化二磷和醇或酚反应可以很容易地得到二硫代磷酸。所述反应包括在温度为约20℃至200℃下混合4摩尔醇或酚与1摩尔五硫化二磷。当反应发生时释放出硫化氢。可以应用醇、酚或两者都有的混合物，例如C3-C30醇的混合物、C6-C30芳香醇的混合物等。
制备磷酸盐有用的金属包括第I族金属、第II族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌是优选的金属。可以与酸反应的金属化合物的例子包括氧化锂、氢氧化锂、碳化锂、戊醇锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇钠、丙醇钠、苯酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇镁、丙醇镁、苯酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、水合钡、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍和碳酸镍。
在某些例子中，与金属反应物组合应用一些组分，特别是羧酸或金属羧酸盐如少量的金属乙酸盐或乙酸，会促进反应并得到改进的产物。例如，与需要量氧化锌组合应用至多约5％的乙酸锌有利于形成二硫代磷酸锌。
二硫代磷酸金属盐的制备在本领域中是公知的，并在大量公开专利中有述，包括US 3,293,181、US 3,397,145、US 3,396,109和US3,442,804，这些专利的公开内容在这里作为参考引入。另外作为耐磨添加剂应用的是二硫代磷酸化合物的胺衍生物，例如在US 3,637,499中描述的，其公开内容在这里全文引用作为参考。
在润滑油中锌盐是最常用的耐磨添加剂，以润滑油组合物的总重量为基准，其用量为0.1-10wt％，优选为0.2-2wt％。它们可以按照已知的技术进行制备：通常首先通过醇或酚与P2S5反应形成二硫代磷酸，然后用合适的锌化合物中和二硫代磷酸。
可以应用醇的混合物，包括伯醇和仲醇的混合物，其中仲醇通常用来提供改进的耐磨特性而伯醇提供热稳定性。两者的混合物是特别有用的。概括地说，任何碱性或中性的锌化合物都可以应用，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐是最常用的。由于在中和反应中应用了过量的碱性锌化合物而使商用添加剂经常含有过量的锌。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)为二硫代磷酸的二烃基酯的油溶性盐，并且可以通过如下通式来表示：
Figure A0281250800121
其中R5和R6与前述通式中所描述的相同。
在实施本发明的过程中所应用的特别优选的添加剂包括烷基化的二苯胺、受阻的烷基化酚、受阻的烷基化酚酯和二硫代氨基甲酸钼。
润滑剂组合物
当组合物含有这些添加剂时，它们通常以一定量混入基础油中，从而使添加剂在其中有效提供其正常的服务功能。这类添加剂的代表性有效量在表1中描述。
                           表1
添加剂     优选重量％     更优选重量％
V.I.改进剂     1-12     1-4
防腐剂     0.01-3     0.01-1.5
抗氧化剂     0.01-5     0.01-1.5
分散剂     0.01-10     0.01-5
润滑油流动改进剂     0.01-2     0.01-1.5
清洁剂/防锈剂     0.01-6     0.01-3
倾点抑制剂     0.01-1.5     0.01-0.5
防沫剂     0.001-0.1     0.001-0.01
耐磨剂     0.001-5     0.001-1.5
密封膨胀剂     0.1-8     0.1-4
磨擦调节剂     0.01-3     0.01-1.5
润滑基础油     剩余量     剩余量
当采用其它添加剂时，虽然不是必须的，但希望的是制备添加剂浓缩物，所述浓缩物包括本发明的主题添加剂的浓缩溶液或分散液，以及一种或多种所述的其它添加剂(当组成添加剂混合物时所述浓缩物在这里被称作添加剂包)，从而可以向基础油中同时添加几种添加剂以形成润滑油组合物。可以通过加入溶剂和/或通过在温和加热条件下混合而促进在润滑油中溶解添加剂浓缩物，但这不是必要的。通常配制浓缩物或添加剂包使其含有适量添加剂，从而当添加剂包与预定量的基础润滑剂混合时在最终配制物中提供所希望的浓度。因此可以向少量基础油或其它兼容溶剂中加入本发明的主题添加剂以及其它所希望的添加剂，从而形成含活性组分的添加剂包，所述活性组分的总量通常为约2.5wt％至约90wt％，优选为约15wt％至约75wt％，并且更优选为约25wt％至约60wt％，其与剩余的基础油以合适比例存在。最终配制物通常可以应用约1-20wt％的添加剂包，剩余的为基础油。
这里所表述的所有重量百分比(如果不另外指出的话)均是以添加剂的活性组分(AI)含量为基准的，和/或以任何添加剂包或配制物的总重量为基准，而所述的总重量为每一种添加剂的AI重量的和加全部油或稀释剂的重量。
总之，本发明的润滑油组合物含有浓度范围为约0.05wt％至约30wt％的添加剂，以油组合物的总重量为基准，添加剂的浓度范围为约0.1wt％至约10wt％是优选的。更优选的浓度范围为约0.2wt％至约5wt％。添加剂的油浓缩物在润滑油粘度的载体中或在稀释油中含有约1wt％至约75wt％的添加剂反应产物。
总之，本发明的添加剂可用于各种润滑油基料中。所述润滑油基料是在100℃下运动粘度为约2至约200cSt的任何天然或合成润滑油基料馏分，其运动粘度更优选为约3至约150cSt，并且最优选为约3至约100cSt。所述润滑油基料可以由天然润滑油、合成润滑油或其混合物得到。合适的润滑油基料包括由合成蜡和蜡的异构化得到的基料，以及由原油的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂提取)而产生的加氢裂化油基料。天然润滑油包括动物油如猪油、植物油(例如低芥酸菜子油、蓖麻油、葵花籽油)、石油、矿物油以及由煤或页岩得到的油。
合成油包括烃油和卤代烃油，例如聚合的和互聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯基硫醚、以及它们的衍生物、类似物、同系物等。所述合成润滑油还包括烯化氧聚合物、互聚物、共聚物以及其衍生物，其中终端羟基通过酯化、醚化等改性。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸与各种醇的酯。用作合成油的酯还包括那些由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇醚制得的物质。
硅基油(例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)包括另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯、聚四氢呋喃、聚α-烯烃等。
润滑油可以由未精炼的、精炼的、再精炼的油或其混合物得到。未精炼的油由天然源或合成源(例如煤、页岩或焦油和沥青)不经过进一步纯化或处理而直接得到。未精炼油的例子包括由干馏操作直接得到的页岩油、由精馏直接得到的石油、或由酯化处理直接得到的酯油，然后这些油均不经过进一步处理而进行应用。精炼油类似于未精炼油，只是精炼油已经在一个或多个纯化步骤中进行了处理从而改善其一种或多种特性。合适的纯化技术包括精馏、加氢处理、脱蜡、溶剂提取、酸或碱提取、过滤、渗透等，所有这些对本领域熟练技术人员来说都是公知的。再精炼油通过使精炼油在类似于得到精炼油时所应用的过程中进行处理而得到。这些再精炼油也被称为回收油或再处理油，并且经常应用脱除废添加剂和油分解产物的技术进行附加处理。
也可以应用由蜡的加氢异构化得到的润滑油基料，单独应用或者与前述天然和/或合成基料组合应用。这种蜡异构油在加氢异构化催化剂作用下通过天然或合成蜡或其混合物的加氢异构化而产生。天然蜡通常为矿物油溶剂脱蜡而回收的疏松石蜡；合成蜡通常为由费-托法产生的蜡。所形成的异构化产物通常进行溶剂脱蜡和精馏从而回收各种在特定粘度范围内的馏分。所述蜡异构体的特征还在于其具有非常高的粘度指数，通常具有至少130的VI值，优选为至少135或更高，并且脱蜡后，倾点为约-20℃或更低。
本发明的添加剂在多种不同的润滑油组合物中均为特别有用的组分。所述添加剂可以含在多种润滑粘度油中，所述润滑粘度油包括天然和合成的润滑油及其混合物。所述添加剂可以含在曲柄箱润滑油中用于火花点火和压缩点火内燃机。所述组合物也可以用于汽油发动机润滑剂、透平润滑剂、自动传输流体、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体、以及其它润滑油和润滑脂组合物中。所述添加剂也可以用于发动机燃料组合物中。
通过如下实施例，本发明的优点和主要特征将会变得更明显。
实施例
四球耐磨实验
在ASTM D 4172试验条件下，应用四球磨擦实验确定本发明的噻二唑烷在完全配制的润滑油中的耐磨特性。所试验的完全配制润滑油还含有1wt％的枯烯氢过氧化物，从而有助于模拟运行发动机内的环境。试验所述添加剂在机油配制物(参见表2中的描述)中的效果，并与含和不含任何二烷基二硫代磷酸锌的相同配制物进行比较。在表3中，随效果增加，试验结果的数值(平均磨痕直径，mm)减小。
                 表2SAE 10W-30机油配制物
组分     配方A(wt％)
中性溶剂100     22.8
中性溶剂150     60
琥珀酰亚胺分散剂     7.5
过碱性的苯酚钙清洁剂     2.0
中性的磺酸钙清洁剂     0.5
防锈剂     0.1
抗氧化剂     0.5
倾点抑制剂     0.1
OCP VI改进剂     5.5
耐磨添加剂1     1.0
1在表2中无耐磨添加剂的情况下，中性溶剂100以1.0wt％的量取代之。
                                     表3四球磨擦结果
 化合物含量为1.0wt％   磨痕直径，mm
 5-(1-乙基戊基)-3-甲基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷   0.61
 5-十一烷基-3-甲基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷   0.57
 5-庚基-3-甲基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷   0.73
 5-壬基-5-甲基-3-甲基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷   0.54
 5-己基-5-甲基-3-甲基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷   0.54
 5-(1-苯基乙基)-3-甲基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷   0.51
 5-(2-苯基乙基)-5-甲基-3-甲基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷   0.52
  无耐磨添加剂1   0.73
 二烷基二硫代磷酸锌(1.0wt％)   0.50
 二烷基二硫代磷酸锌(0.5wt％)   0.70
1在表3中无耐磨添加剂的情况下，中性溶剂100以1.0wt％的量取代之。
Cameron-Plint TE77高频率磨擦机耐磨试验
另一种用于确定这些产物耐磨特性的试验是基于盘上滑动球的Cameron-Plint耐磨试验。冲洗标本件(硬度为800±20kg/mm2的6mm直径AISI 52100钢球和RC 60/0.4微米的硬质面NSOH B01表盘)，然后用工业级己烷进行超声波处理15分钟。用异丙醇重复这一过程。用氮气干燥标本并放入TE 77中。向油浴中注入10mL样品。试验在30Hz频率、100牛顿负荷、2-35mm振幅下运行。试验在室温下用标本和油开始。温度立即在15分钟内攀升至50℃，在该点停留15分钟。然后使温度在15分钟内攀升至100℃，在该点停留45分钟。在15分钟内使温度第三次攀升至150℃，最后在150℃停留15分钟。试验的总时间长度为2小时。在试验结束时，应用Leica StereoZoom立体显微镜和Mitutoyo 164系列Digimatic Head测量6mm球的磨痕直径。
在下面的实施例中，所实验的完全配制润滑油含有1wt％的枯烯氢过氧化物，从而有助于模拟运行发动机内的环境。试验添加剂以1.0wt％的量混入不含ZDDP的完全配制的SAE 5W-20 PrototypeGF-4机油配制物中。试验所述添加剂在该发动机润滑油配制物中的效果(参见表4中的描述)，并且与含和不含任何二烷基二硫代磷酸锌的相同配制物进行比较。在表4中，随效果增加，试验结果的数值(球的磨痕直径、盘磨痕宽度和盘磨痕深度)减小。
                                        表4Cameron-Plint磨擦试验
                 添加剂含量为1.0wt％  球的磨痕(mm)  盘的磨痕宽度(mm)  盘的磨痕深度(mm)
    5-(1-乙基戊基)-3-甲基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷   0.44     0.75     1.43
    5-壬基-5-甲基-3-甲基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷   0.34     0.83     1.43
    无耐磨添加剂1   0.66     0.74     15.05
    二烷基二硫代磷酸锌(1.0wt％)   0.39     0.72     1.83
    二烷基二硫代磷酸锌(0.5wt％)   0.62     0.76     14.77
1在表4中无耐磨添加剂的情况下，中性溶剂100以1.0wt％的量取代之。
由于在不偏离本发明基本原理的情况下可以进行许多变化和改进，因此为了理解本发明的保护范围，需要参考所附的权利要求书。

Claims (25)

1.一种组合物，包括
(A)一种润滑剂，和
(B)至少一种具有如下通式的5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷化合物：
Figure A0281250800021
其中R1为具有1到30个碳原子的烃或官能化烃，R2和R3分别独立地选自具有1到30个碳原子的烃或官能化烃、以及氢，并且X为氧、硫或氮。
2.权利要求1的组合物，其中润滑剂为润滑油。
3.权利要求1的组合物，其中至少一种烃为直链烷基、支链烷基、含有环状结构的烷基、烷芳基、完全饱和的烃(烷基)链、或部分不饱和的烃(烷基)链。
4.权利要求2的组合物，其中至少一种烃为直链烷基、支链烷基、含有环状结构烷基、烷芳基、完全饱和的烃(烷基)链、或部分不饱和的烃(烷基)链。
5.权利要求1的组合物，其中R1为1-10个碳原子的烷基链。
6.权利要求2的组合物，其中R1为1-10个碳原子的烷基链。
7.权利要求5的组合物，其中每一个均为1-10个碳原子的烷基链。
8.权利要求6的组合物，其中R1和R3中的每一个均为1-10个碳原子的烷基链。
9.权利要求7的组合物，其中R1选自1-乙基戊基、十二烷基、辛基和庚基。
10.权利要求8的组合物，其中R1选自1-乙基戊基、十二烷基、辛基和庚基。
11.权利要求9的组合物，其中R3为甲基。
12.权利要求10的组合物，其中R3为甲基。
13.权利要求1的组合物，其中R1、R2和R3中的至少一个为具有1-30个直链碳原子的官能化烃链，并且该官能化烃链在其链内含有至少一个选自醚氧、硫醚硫、酯、酰胺和胺氮的基团。
14.权利要求2的组合物，其中R1、R2和R3中的至少一个为具有1-30个直链碳原子的官能化烃链，并且该官能化烃链在其链内含有至少一个选自醚氧、硫醚硫、酯、酰胺和胺氮的基团。
15.权利要求1的组合物，其中5-烷基-2-硫酮-1，3，4-噻二唑烷的浓度范围为约0.01至约10wt％。
16.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种选自分散剂、清洁剂、防腐剂/防锈剂、二烷基二硫代磷酸锌、VI改进剂、倾点抑制剂、抗氧化剂和磨擦调节剂的添加剂。
17.权利要求2的组合物，进一步包括至少一种选自分散剂、清洁剂、防腐剂/防锈剂、二烷基二硫代磷酸锌、VI改进剂、倾点抑制剂、抗氧化剂和磨擦调节剂的添加剂。
18.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌及其混合物的物质。
19.权利要求2的组合物，进一步包括至少一种选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌及其混合物的物质。
20.权利要求1的组合物，其中R1和R3稠和在一起作为螺环烷基CH2(CH2)nCH2的一部分，其中n＝1-4。
21.权利要求2的组合物，其中R1和R3稠和在一起作为螺环烷基CH2(CH2)nCH2的一部分，其中n＝1-4。
22.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种选自烷基化的二苯胺、受阻的烷基化酚、受阻的烷基化酚酯以及二硫代氨基甲酸钼的添加剂。
23.权利要求2的组合物，进一步包括至少一种选自烷基化的二苯胺、受阻的烷基化酚、受阻的烷基化酚酯以及二硫代氨基甲酸钼的添加剂。
24.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种选自金属酚盐、金属硫代酚盐、金属磺酸盐以及金属烷基水杨酸盐的添加剂。
25.权利要求2的组合物，进一步包括至少一种选自金属酚盐、金属硫代酚盐、金属磺酸盐以及金属烷基水杨酸盐的添加剂。
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