JP4005560B2 - 改良された酸化防止剤、抗摩耗性／極圧添加組成物及びそれを含む潤滑組成物 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
（発明の分野）
本出願は、改良された酸化防止性でかつ、抗摩耗性/極圧添加組成物及びそれを含む潤滑組成物に関する。
（発明の背景）
米国特許第4,880,551号明細書において、(a)1-[ジ(4-オクチルフェニル)アミノメチル]トルトリアゾール及び(b)メチレンビス(ジ-n-ブチルジチオカルバメート)、2,6-ジ-t-ブチル-4-sec-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール及びブチル化フェノール混合物からなる群から選択された酸化防止剤を含有し、トルトリアゾール化合物対該酸化防止剤の比が、約1:4〜約4:1である相乗効果性の抗酸化性組成物が提供されている。
驚くべきことに、メチレンビス（ジ-n-ブチルジチオカルバメート）は、トルトリアゾール又はベンゾトリアゾールのジフェニルアミン誘導体（以下“ベンゾトリアゾール誘導体”という）と組み合わせて比率が約4:1を超え約50:1までで使用されると、その比率が1:4〜4:1である米国特許4,880,551号明細書に開示されている抗酸化性組成物の抗酸化活性と類似した相乗効果を示すが、潤滑剤については改良された抗摩耗/極圧(EP)能力を示すことが見いだされた。
（発明の概要）
本発明の第一の態様は、改良された抗摩耗性/極圧性能を有する抗酸化性組成物であって、(a)メチレンビス（ジ-n-ブチルジチオカルバメート）及び(b)トルトリアゾール又はベンゾトリアゾールのジフェニルアミン誘導体を含み、(a):(b)質量パーセント比が約4:1を超え約50:1の範囲の抗酸化性組成物に関するものである。
本発明の第二の態様は、改良された抗摩耗性/極圧性能を有する抗酸化性組成物であって、メチレンビス(ジ-n-ブチルジチオカルバメート)と、トルトリアゾール又はベンゾトリアゾールのジフェニルアミン誘導体とを含有し、その比率が約5:1〜約40:1のものである。
本発明の第三の態様は、改良された抗摩耗性/極圧性能を有する抗酸化性組成物であって、メチレンビス(ジ-n-ブチルジチオカルバメート)と、トルトリアゾール又はベンゾトリアゾールのジフェニルアミン誘導体とを含有し、その比率が約11.3:1〜約38:1の抗酸化性組成物である。
本発明の別の態様は、改良された抗酸化性、抗摩耗性及び極圧特性を有する潤滑組成物であって、潤滑粘度の多量の油と、酸化阻害量の本発明の抗酸化性組成物とを含む潤滑組成物に関する。
さらに、追加のトルトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体は、効果的であることが見出された。
（発明の詳細な説明）
1-[(アルキルジフェニル)アミノメチル]トルトリアゾール又はベンゾトリアゾール化合物は、トルトリアゾール又はベンゾトリアゾール（又はそれらの混合物）、ホルムアルデヒド及びアルキル化ジフェニルアミンからマンニッヒ(Mannich)反応により、既知の方法で調製される。これらの変化は、米国特許第6,184,262号明細書に記載されており、ここでは、参考として組み込まれている。式Iのベンゾトリアゾール誘導体。


Figure 0004005560
（式中、R'及びR''は、独立して、水素原子又は低級アルキルから独立して選択され、R1-R4は、11個までの炭素原子を有するアルキル又はフェニルアルキル、又はそれらの混合物から独立して選択される。）トルトリアゾールは、これはベンゼン環の4位及び/又は5-位がメチル化されているベンゾトリアゾール化合物を表す。従って、この誘導体は“ベンゾトリアゾール誘導体”を示す。
そのようなベンゾトリアゾール誘導体の一つは、R.T.VANDERBUILT社により製造されているVANLUBE（登録商標）887又はVANLUBE（登録商標）887Eとして商業的に入手可能である。
この酸化防止剤は、公知物質でありまた、R.T.Vanderbilt Company,Inc.により流通されるVANLUBE（登録商標）7723として商業的に入手可能なメチレンビス（ジ-n-ブチルジチオカルバメート）である。少量のベンゾトリアゾール誘導体は、米国特許第4,880,551号明細書に示されるようにメチレンビス（ジ-n-ブチルジチオカルバメート）と特定の比率で組み合わされると、相乗効果的抗酸化効果を生ずる。驚くべきことに、メチレンビス（ジ-n-ブチルジチオカルバメート）:ベンゾトリアゾールを約4:1を超え50:1まで（質量比）の比率で組成物を生産することにより、抗酸化作用の感知できる程減少を伴うことなく改良された抗摩耗及び極圧特性がこの組成物に付加されうることが発見された。
本発明の改良された抗酸化性抗摩耗性組成物は、公知の方法によって潤滑組成物に、所望の酸化抑制特性を生ずるのに効果的な量で混合してもよい。本発明の１つの態様において、その量は、潤滑組成物の全質量に基づいて約0.01〜5.0質量パーセントでもよい。本発明の別の態様において、その量は潤滑組成物の全質量に基づいて約0.1〜3.0質量パーセントである。この組成物は、油又はグリースとして処方された天然及び合成潤滑剤に対し、酸化抑制特性とともに金属不活性化を与える。
潤滑溶媒として使用される基油は、自動車及び工業用途、例えば、タービン油、油圧オイル、ギアオイル、クランクケース油及び、ディーゼル軽油に用いられる典型的な油である。天然基油は、鉱油、石油、及び植物油を含む。この基油は、石油炭化水素及び合成源から由来の油から選択されてもよい。炭化水素基油は、ナフテン系石油、芳香油、及びパラフィン系鉱油でもよい。合成油は、例えば、エステル型油（例えばケイ酸エステル、ペンタエリスリトールエステル及びカルボン酸エステル）、水素添加鉱油、シリコーン、シラン、ポリシロキサン、アルキレンポリマー、及びポリグリコールエステルから選択されてもよい。
潤滑組成物は、任意にこの組成物の調製に必要な成分、例えば分散剤、乳化剤、及び粘度向上剤を含む。グリースは、増粘剤、例えば塩及び脂肪酸の錯体、ポリ尿素化合物、粘土及び四級アンモニウムベントナイトを添加することにより調製してもよい。潤滑剤の意図された用途に従属して、他の機能性添加剤を添加して、潤滑剤の特性を高めてもよい。
潤滑組成物は、以下の１種以上の添加剤を含んでもよい。
1.ホウ素化及び/又は非ホウ素化分散剤
2.追加抗酸化化合物
3.シール膨潤(seal swell)組成物
4.摩擦変性剤
5.極圧/抗摩耗剤
6.粘性変性剤
7.流動点降下剤
8.界面活性剤
9.ホスフェート
10.消泡剤
11.防錆剤
12.銅版腐食抑制剤
1.ホウ素化及び/又は非ホウ素化分散剤
非ホウ素化無灰分散剤は、オイルフリーに基づき(oil-free basis)10質量パーセントまでの量で最終流動性組成物に混合してよい。以下に列挙された多くの型の無灰分散剤は、当技術分野で公知である。ホウ素化無灰分散剤も含まれる。
(A)“カルボキシル分散剤”は、カルボキシルアシル化剤（酸、無水物、エステルなど）の反応生成物であり、窒素含有化合物（例えばアミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、一価アルコール及び多価アルコールを含有する脂肪族化合物、又はフェノール及びナフトールを含有する芳香族化合物）、及び/又は塩基性無機材料と反応した少なくとも約34個及び好ましくは少なくとも約54個の炭素原子を含有する。これらの反応生成物は、カルボキシルアシル化剤のイミド、アミド、及びエステル反応生成物を含む。これらの材料の例は、スクシンイミド分散剤及びカルボン酸エステル分散剤を含む。カルボキシル化合物のアシル化剤はアルキルコハク酸及びアルキルコハク酸無水物を含み、アルキル基は、ポリブチル部分、脂肪酸、イソ脂肪酸（例えば8-メチルオクタデカン酸）、ダイマー酸、付加ジカルボン酸、不飽和脂肪酸と不飽和カルボキシル試薬との付加(4+2及び2+2)生成物、トリマー酸、付加トリカルボン酸（例えばEmpol（登録商標）1040、Hystrene（登録商標）5460、Unidyme（登録商標）60）、及びヒドロカルビル置換カルボキシルアシル化剤（オレフィン及び/又はポリアルケン由来）である。一つの好ましい態様において、カルボキシルアシル化剤は脂肪酸である。脂肪酸は一般的に約8個から約30個まで、又は約12個から約24個までの炭素原子を含む。カルボキシルアシル化剤は、米国特許第2,444,328号、第3,219,666号、第4,234,435号明細書に教示され、これらは参考として組み込まれている。アミンは、モノアミンでもポリアミンでもよい。モノアミンは、一般的に1個から約24個の炭素原子又は1個から約12個の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する。モノアミンの例は、脂肪酸(C8-C30)アミン、第一エステルアミン(SURFAM（登録商標）アミン)、第三脂肪族第一アミン（“プリメン(Primene)”）、ヒドロキシアミン（第一、第二又は第三アルカノールアミン）、エーテルN-(ヒドロキシヒドロカルビル)アミン及びヒドロキシヒドロカルビルアミン（”Ethomeen”及び”Propomeen”）を含む。ポリアミンは、アルコキシル化されたジアミン(“エトデュオミーン(Ethoduomeen)”、脂肪族ジアミン(“デュオミーン(Duomeen)”)、アルキレンポリアミン（エチレンポリアミン）、水酸基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（ジェフアミン(JEFFAMINE)のような）、濃縮ポリアミン（少なくとも一つのヒドロキシ化合物と少なくとも一つの第一アミノ基または第二アミノ基を含有する少なくとも一つのポリアミン反応剤との縮合反応）、複素環式ポリアミンを含む。有用なアミンは、米国特許第4,234,435号明細書、同第5,230,714号明細書に開示されたものを含み、これらの文献はここに参考として組み込まれている。これらカルボキシル分散剤の例は、英国特許第1,306,529号明細書、及び米国特許第3,219,666号明細書、同第3,316,177号明細書、同第3,340,281号明細書、同第3,351,552号明細書、同第3,381,022号明細書、同第3,433,744号明細書、同第3,444,170号明細書、同第3,467,668号明細書、同第3,501,405号明細書、同第3,542,680号明細書、同第3,576,743号明細書、同第3,632,511号明細書、同第4,234,435号明細書、及びRe26,433に開示され、これらの文献では、ここに分散剤の開示のため参考として組み込まれている。
(B)“アミン分散剤”は、相対的に高分子量の脂肪族の又は脂環式のハロゲン化物及びアミンの反応生成物、好ましくはポリアルキレンポリアミンである。その例は、例えば米国特許第3,275,554号明細書、同第3,438,757号明細書、同第3,454,555号明細書、及び同第3,565,804号明細書に開示され、ここで分散剤の開示のため参考として組み込まれている。
(C)”マンニッヒ分散剤”は、アルキル基が少なくとも約30個の炭素原子を含有するアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）及びアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。米国特許第3,036,003号明細書、同第3,236,770号明細書、同第3,414,347号明細書、同第3,448,047号明細書、同第346,172号明細書、同第3,539,633号明細書、同第3,586,629号明細書、同第3,591,598号明細書、同第3,634,515号明細書、同第3,725,480号明細書及び同第3,726,882号明細書に記載の材料は、分散剤の開示のために参考としてここに組み込まれている。
(D)後処理（post-treated）分散剤は、カルボキシル、アミン又はマンニッヒ分散剤と、試薬、例えば尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物又はその類似物との反応により得られる。米国特許第3,200,107号明細書、同第3,282,955号明細書、同第3,367,943号明細書、同第3,513,093号明細書、同第3,639,242号明細書、同第3,649,659号明細書、同第3,442,808号明細書、同第3,455,832号明細書、同第3,579,450号明細書、同第3,600,372号明細書、同第3,702,757号明細書、及び同第3,708,422号明細書はここで分散剤の開示のため参考として組み込まれる。
(E)ポリマー分散剤は、油可溶モノマー例えばデシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル、及び高分子量オレフィンと、極性置換基を有するモノマー、例えばアミノアルキルアクリレート又はアクリルアミド及びポリ-(オキシエチレン)-置換アクリレートとの共重合体である。高分子分散剤は米国特許第3,329,658号明細書、同第3,449,250号明細書、同第3,519,656号明細書、同第3,666,730号明細書、同第3,687,849号明細書、及び3,702,300号明細書に開示され、これらの文献は、ここに分散剤及び無灰分散剤の開示のために参考として組み込まれる。
ホウ酸塩分散剤は、米国特許第3,087,936号明細書及び第3,254,025号明細書に開示されこれらの文献は、ここでホウ酸塩分散剤の開示として参考として組み込まれる。
分散剤添加剤としても含まれ得るものは、ここで参考として組み込まれる米国特許第5,198,133号明細書及び第4,857,214号明細書に開示されているものである。これらの特許の分散剤は、アルケニルスクシニミド又はスクシニミド無灰分散剤とリン酸エステル又は無機リン含有酸又は無機リン含有酸無水物との反応生成物及びホウ素化合物を比較する。
2.追加的抗酸化化合物
所望であれば他の抗酸化剤を本発明の組成物に使用してもよい。典型的な抗酸化剤は、ヒンダードフェノール抗酸化剤、第二芳香族アミン抗酸化剤、硫化フェノール系酸化防止剤、油溶性銅化合物、リン含有酸化防止剤、有機硫化物、ジスルフィド及びポリスルフィド等を含有する。
例示的な立体的ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、オルトアルキル化フェノール化合物、例えば2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、4-メチル-2,6-tertブチルフェノール、2,4,6-トリ-tertブチルフェノール、2-tert-ブチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、2-メチル-6-tertブチルフェノール、2,4-ジメチル-6-tertブチルフェノール、4-(N,N-ジメチルアミノメチル)-2,8-ジ-tertブチルフェノール、4-エチル-2,6-ジ-tertブチルフェノール、2-メチル-6-スチルフェノール、2,6-ジスチリル-4-ノニトフェノール、及びそれらの類縁体及び同族体を含む。単環式フェノール性化合物のような2以上の混合物も好適である。
本発明の組成物に使用される他の好適なフェノール系酸化防止剤は、メチレン架橋されたアルキルフェノールであり、またこれらは単独で又は互いに組み合わせて又は立体障害非架橋のフェノール化合物と組み合わせて用いられ得る。例示となるメチレン架橋化合物は、4,4'-メチレンビス(6-tert-ブチル-o-クレゾール)、4,4'-メチレンビス(2-tert-アミル-o-クレゾール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-tertブチルフェノール)、及びその類似化合物を含む。特に好ましくは、米国特許第3,211,652号明細書に記載のメチレン架橋アルキルフェノールの混合物であり、この文献は、ここで参考として組み込まれる。
アミン系酸化防止剤、特に油溶性芳香族第二アミンは、本発明の組成物に使用してもよい。芳香族第二モノアミンは好ましいものではあるが、芳香族第二ポリアミンも好適である。例示となる芳香族第二モノアミンは、ジフェニルアミン、それぞれ約16個までの炭素原子を有する1又は2個のアルキル置換基を有するアルキルジフェニルアミン、フェニル-ベータ-ナフチルアミン、フェニル-P-ナフチルアミン、それぞれ約16個までの炭素原子を有する1又は2個のアルキル又はアラルキル基を含有するアルキル-又はアラルキル置換フェニル-ベータ-ナフチルアミン、それぞれ約16個までの炭素原子を有する1又は2個のアルキル置換基を有するアルキル-又はアラルキル置換したフェニル-p-ナフチルアミン、及びその類似化合物を含む。
芳香族アミン系酸化防止剤の好ましいタイプは、以下の一般式で表されるアルキル化ジフェニルアミンである。
R1-C6H4-NH-C6H4-R2
（式中、R1は、8個〜12個の炭素原子（さらに好ましくは8個又は9個の炭素原子）を有するアルキル基（好ましくは分岐アルキル基）であり、R2は、8個〜12個の炭素原子（さらに好ましくは8個又は9個の炭素原子）を有する水素原子又はアルキル基（好ましくは分岐アルキル基）、を表す。）最も好ましくは、R1及びR2が同一である。一つのそのような好ましい化合物は、Naugalube（登録商標）438Lとして市場で入手可能であり、主にノニル基が分岐した4,4'-ジノニットジフェニルアミン（すなわち、ビス(4-ノニルフェニル)（アミン））であると理解されている。
本発明の組成物において好ましく含有される酸化防止剤の別の有用なタイプは、1種以上の液体で部分的に硫化されたフェノール化合物、例えば硫黄モノクロリドとフェノールの液体混合物との反応により調製されたものであり、そのフェノールの液体混合物の少なくとも50質量%は1種以上の反応性を有する、ヒンダードフェノールから成り割合として、反応性ヒンダードフェノールのモル当たり約0.3〜約0.7グラム原子の硫黄モノクロリドを提供して、液体生成物を生産する。そのような液体生成物組成物の形成に有用な典型的なフェノール混合物は、約75質量%の2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、約10質量%の2-tert-ブチルフェノール、約13質量%の2,4,6-トリ-tertブチルフェノール、及び約2質量%の2,4-ジ-tert-ブチルフェノールを含有する混合物を含む。この反応は、発熱性であり、従って、好ましくは約15℃〜約70℃の範囲内、最も好ましくは約40℃〜約60℃の間で維持する。
酸化防止剤の別の有用な種類は、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(TMDQ)ポリマー及び同族体であり、例えば米国特許第6,235,686号明細書に記載されたような芳香化された末端単位を含有し、ここで参考として組み込まれる。
異なる酸化防止剤の混合物も用いてよい。一つの好適な混合物は、次の組み合わせである。
(i)25℃で液体状態である少なくとも3種の異なる立体障害第三ブチル化一価フェノールの油溶性混合物、
(ii)少なくとも3種の異なる立体障害第三ブチル化メチレン架橋ポリフェノールの油溶性混合物、及び
(iii)アルキル基が8個〜12個の炭素原子を有する分岐したアルキル基を有する、少なくとも一つのビス(4-アルキルフェニル)アミンの油溶性混合物。質量をもとにした(i)、(ii)及び(iii)の割合は、米国特許第5,328,619号明細書に開示されるように成分(iii)の質量部当たり、3.5〜5.0部の成分(i)及び0.9〜1.2部の成分(ii)を含有し、前記文献は、ここで参考として組み込まれる。
他の有用な好ましい酸化防止剤は、米国特許第4,031,023号明細書の開示に含有され、ここに参考として組み込まれる。
3.シール膨潤組成物
シールを柔軟に保つようにデザインした組成物も当業界で周知である。好ましいシール膨潤組成物は、イソデシルスルフォランである。シール膨潤剤は、好ましくは組成物に約0.1-3質量パーセントで配合される。置換3-アルコキシスルホランは、米国特許第4,029,587号明細書に開示され、ここで参考として取り込まれている。
4. 摩擦変性剤
摩擦変性剤も当業者には、周知である。摩擦変性剤の有用なリストは、米国特許第4,792,410号明細書に含まれており、ここで参考として組み込まれる。米国特許第5,110,488号明細書は、脂肪酸の金属塩及び特に亜鉛塩を開示し、ここで参考として組み込まれている。有用な摩擦変性剤は、脂肪亜リン酸塩、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ボレート化(borated)脂肪エポキシド、脂肪アミン、グリセロールエステル、アルコキシル化された脂肪アミンのボレート化グリセロールエステル、ボレート化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪族イミダゾリン、モリブデンジチオカルバメート（例えば、米国特許第4,259,254号明細書はここに参考として組み込まれる。）、モリブデートエステル（例えば米国特許第5,137,647号明細書及び同第4,889,647号明細書は共にここに参考として組み込まれる。）、硫黄ドナーを有するモリブデンアミン（例えば、米国特許第4,164,473号明細書がここに参考として組み込まれる。）、及びそれらの混合物を含む。
好ましい摩擦変性剤は、ホウ素含有物について含まれるものとして、先に述べられているボレート化脂肪エポキシドである。摩擦変性剤は、好ましくは0.1-10質量パーセントの量で組成物に含有され、単一摩擦変性剤又は2種以上の混合物でもよい。
摩擦変性剤は、脂肪酸の金属塩も含有する。好ましいカチオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、及びナトリウム及び他のアルカリ、又はアルカリ土類金属も使用してよい。この塩は、アミンの当量につき過剰のカチオンを含ませることにより過剰塩基にしてもよい。次いで、過剰カチオンは、カーボネートを形成するために二酸化炭素で処理される。金属塩は、好適な塩を酸と反応させて塩を形成させることにより調製され、塩の形成に必要とされる量を超えてカチオンのカーボネートを形成するために反応混合物に二酸化炭素を適量添加する。好ましい摩擦変性剤は、オレイン酸亜鉛である。
5.極圧/抗摩耗剤
ジアルキルジチオホスフェートスクシネートは、抗摩耗保護を提供するために添加してよい。亜鉛塩は、好ましくは、ホスホロジチオン酸又はジチオカルバミン酸の亜鉛塩として添加される。使用に好ましい化合物の中には、亜鉛、ジイソオクチルジチオホスフェート、及び亜鉛ジベンジルジチオホスフェート、及びアミルジチオカルバミド酸がある。ジブチル水素ホスフィット(DBPH)及びトリフェニルモノチオホスフェート、及びジブチルアミン-二硫化炭素及びアクリル酸のメチルエステルを反応させることにより形成したチオカルバメートエステルは、抗摩耗/極圧作業を提供するための亜鉛塩と等しい質量パーセント範囲で潤滑組成物にも含まれる。チオカルバメートは、米国特許第4,758,362号明細書に記載され及びリン含有金属塩は、米国特許第4,466,894号明細書に記載されている。両方の特許はここで参考として組み込まれる。アンチモン又は鉛塩は、極圧のため用いてもよい。好ましい塩は、アンチモンジアミルジチオカルバメートのようなジチオカルバミド酸の塩である。
6.粘性変性剤
粘性変性剤(VM)及び分散性粘性変性剤(DVM)は周知である。VM及びDVMの例は、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン-マレイン酸エステルコポリマー、及び類似のポリマー物質であり、ホモポリマー、コポリマー、及びグラフトコポリマーを含む。商業上入手可能なVM、DVM及びそれらの化学タイプは下に記載されている。DVMは、番号の後に(D)によって表される。商業上入手可能な代表的な粘性変性剤は以下の表１に記載されている。
表１
Figure 0004005560
粘性変性剤の概要は、米国特許第5,157,088号明細書、同第5,256,752号明細書及び5,395,539号明細書に見いだされ、ここに参考として組み込まれる。VM及び/又はDVMは、好ましくは、10%質量パーセントまでのレベルで十分に処方された組成物に配合される。
7.流動点降下剤
これらの成分は、特に潤滑油の低温特質を改良するのに有用である。好ましい流動点降下剤は、アルキルナフタレンである。流動点降下剤は、米国特許第4,880,553号明細書、同第4,753,745号明細書に開示されており、ここで参考として組み込まれている。PPDは、通例潤滑組成物に適用されて、低温で及び低い剪断速度で測定される粘度を下げる。流動点降下剤は、好ましくは0.1-5質量パーセントの範囲で使用される。潤滑流動体の低温低剪断速度レオロジーを評価するために用いられる試験の例は、ASTM D97(流動点)、ASTM D2983(ブルックフィールド粘度)D4684(ミニ-ロータリー粘度計)及びD5133(走査ブルックフィールド)を含む。
商業上入手可能な流動点降下剤及びそれらの化学タイプの例を表２に記載した。



表２
Figure 0004005560
8.界面活性剤
多くの場合、潤滑組成物は、好ましくは界面活性剤をも含む。ここで使用される界面活性剤は、好ましくは有機酸の金属塩である。界面活性剤の有機酸部分は、好ましくはスルホネート、カルボキシレート、フェネート、又はサリチレートである。界面活性剤の金属部分は、好ましくはアルカリ又はアルカリ土類金属である。好ましい金属は、ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムである。好ましくは、界面活性剤は、高塩基性(overbased)であって、中性金属塩を形成するに必要とされる量を超える化学量論過剰の金属が存在していることを示す。
好ましい高塩基性の有機塩は、実質的に親油性の特徴を有し、有機物質から形成されるスルホネートである。有機スルホネートは、潤滑油及び界面活性剤技術において周知の物質である。スルホネート化合物は、好ましくは平均約10個〜約40個の炭素原子を含み、さらに好ましくは約12個〜約36個の炭素原子を含み及び最も好ましくは平均約14個〜約32個の炭素原子を含む。同様に、フェネート、オキシレート及びカルボキシレートは、好ましくは実質的に親油性特性を有する。
本発明により、炭素原子が芳香族又はパラフィン配置ととれるが、アルキル化芳香族炭化水素を使用することが非常に好ましい。ナフタレンをベースとする物質を使用してもよいが、選択される芳香族はベンゼン部分である。
一つの特に好ましい成分は、高塩基性モノスルホン化アルキル化ベンゼン、及び好ましくは、モノアルキル化ベンゼンである。好ましくは、アルキルベンゼン画分は、蒸留底源から得られ、モノ-又はジ-アルキル化されている。本発明において、モノ-アルキル化芳香族化合物は、全特性を通じてジアルキル化芳香族化合物より優れていることと信じられている。
モノ-アルキル化芳香族化合物（ベンゼン）の混合物を使用して、本発明のモノ-アルキル化塩（ベンゼンスルホン酸塩）を得ることが好ましい。組成物の実質的部分がアルキル基源としてプロピレンのポリマーを含有する混合物は、塩の溶解性を助ける。一個の官能基の（例えばモノスルホン化）物質を使用することによって潤滑剤由来の塩の沈殿をほとんど生じさせずに分子の架橋結合を防ぐ。塩は高塩基性にするのが好ましい。高塩基性化により得られる過剰金属は、潤滑剤に堆積するかもしれない酸を中和する効果を有する。第２の利点は、高塩基性塩が摩擦の力学係数を増加させる。好ましくは、過剰の金属が、当量を基準として約30:1までの範囲、好ましくは5:1から18:1で酸を中和するのに必要とされる量を超えて存在する。
本発明の組成物に使用された高塩基性塩の量は、油なしを基準として約0.1〜約10質量パーセントであるのが好ましい。高塩基性塩は通常、油なしを基準として約50%の10-600の範囲のTBNを有する油からなる。ボレート化又は非ボレート化された高塩基性界面活性剤は米国特許第5,403,501号明細書及び同第4,792,410号明細書に記載され、これに関して適切な開示のためにここに参考として組み込まれている。
9.ホスフェート
潤滑組成物は、好ましくは、少なくとも一種のリン系酸(phosphorus acid)、リン系酸塩、リン系酸エステル又は硫黄含有類縁体を含むそれらの誘導体を、好ましくは0.002-1.0質量パーセントの量で含み得る。そのリン系酸、塩、エステル、又はそれらの誘導体は、それらのリン酸系エステル又は塩、スルフィット、リン含有アミド、リン含有カルボン酸又はエステル、リン含有エーテル及びそれらの混合物を含む。
一つの態様において、リン系酸、エステル又は誘導体は、リン系酸、リン系酸エステル、リン系酸塩、又はそれらの誘導体でありうる。リン系酸は、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びモノチオリン酸、チオホスフィン酸、及びチオホスホン酸と同様にチオジチオリン酸を含むチオリン酸含有する。
一群の化合物は、O,O-ジアルキル-ホスホロジチオエート及びマレイン酸又はフマル酸のエステルの付加体である。この化合物は、例えばO,O-ジ(2-エチルヘキシル)S-(1,2-ジカルボブトキシエチル)ホスホロジチオエートとして米国特許第3,359,203号明細書に記載のような公知の方法により調製されうる。
本発明に有用な別の群の化合物は、カルボン酸エステルのジチオリン酸エステルである。2個〜8個の炭素原子を有するアルキルエステル、例えば3-[[ビス(1-メチルエトキシ)ホスフィノチオイル]チオ] プロピオン酸エチルエステルが好ましい。
本発明で使用される第三群の無灰ジチオリン酸エステルは、以下のものを含む。
(i)次式で示されるジチオリン酸エステル。
Figure 0004005560
（式中、R及びR1は、独立して3個〜8個の炭素原子を有するアルキル基から選択される（市場においてR.T.Vanderbilt社からVANLUBE7611Mとして入手可能）。）
(ii)カルボン酸のジチオリン酸エステル例えば、市場においてチバガイギー社からのIRGALUBE（登録商標）として入手可能なもの。
(iii)トリフェニルホスホロチオネート、例えば市場においてチバガイギー社からIRGALUBE（登録商標）TPPTとして入手可能なもの。
(iv)アルキル基が4個〜8個の炭素原子を有するメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）。例えば、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）は、市場においてR.T.Vanderbilt Co.,IncからVANLUBE7723（登録商標）として入手可能である。
亜鉛塩は、好ましくは、フェニル基が2つまでアルキル基で置換されてよいトリフェニルホスホロチオネートの0.1-5の量で潤滑組成物に添加される。特にこの基の例は、IRGALUBE（登録商標）TPPT（チバガイギー社製）として入手可能なトリフェニルホスホロチオネートである。
リン化合物の好ましい群は、ジアルキルリン酸モノアルキル第一アミン塩、例えばここで参考として組み込まれる米国特許第5,354,484号明細書に記載のものである。85%のリン酸は、十分に処方されたATFパックへの添加に好ましい化合物であり、また好ましくはATFの質量に基づき約0.01-0.3質量パーセントのレベルで含有される。
アルキルホスフェートのアミン塩は、公知の方法、例えばここで参考として組み込まれる米国特許第4,130,494号明細書に開示された方法により調製される。好適なリン酸のモノ-又はジ-エステル又はそれらの混合物はアミンによって中和される。モノエステルが使用される場合には、2モルのアミンが必要とされ、ジエステルは1モルのアミンを必要とする。とにかく、要求されるアミンの量は、全酸価が本質的に全塩基価と等しい反応の中和点をモニターすることにより制御されうる。上記とは別に、中和剤、例えばアンモニア又はエチレンジアミンは反応に添加してもよい。
好ましいリン酸エステルは、脂肪族エステルであり、特に、2-エチルヘキシル、n-オクチル、及びヘキシルモノ-又はジエステルである。アミンは、第一又は第二アミンから選択され得る。特に好ましいものは、10個〜24個の炭素原子を有するtert-アルキルアミンである。これらのアミンは、例えばRohm and Haas 社製のPrimene（登録商標）81Rとして商業的に入手可能である。
スルホン酸塩は、当業界に周知であり、商業上入手可能である。本発明の相乗剤の調製に用いられ得る芳香族スルホン酸の代表は、それぞれ8個〜20個の炭素原子の1個〜4個のアルキル基を有するアルキル化ベンゼンスルホン酸及びアルキル化ナフタレンスルホン酸である。特に好ましくは、9個〜18個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたナフタレンスルホネート、例えばジノニルナフタレンスルホネートである。
10.消泡剤
消泡剤は、シリコーン又はフルオロシリコーン組成物として当業界で周知である。そのような消泡剤は、ダウコーニング化学社(Dow Corning Chemical Corporation)及びユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)から入手可能である。好ましいフルオロシリコーン消泡剤生成物は、Dow FS-1265である。好ましいシリコーン消泡生成物は、Dow Corning DC-200及びUnion Carbide UC-L45である。組成物中に単独又は混合物として含んでもよい他の消泡剤は、PC-1244として公知であり、ウェストバージニア州Nitroに所在するMonsanto Polymer Products 社から入手可能なポリアクリレート消泡剤である。また、ミシガン州Farmington Hills に所在のOSI Specialities,Inc.から入手可能なシロキサンポリエーテルコポリマーも含まれてよい。そのような物質の一つはSILWET-L-7220として販売されている。消泡生成物は好ましくは、油なしの基準で活性成分とともに5〜80ppmのレベルで本発明の組成物に含まれる。
11.防錆剤
防錆剤の態様には、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩が含まれる。
12.銅版腐食抑制剤
任意に添加できる銅版腐食抑制剤の態様には、チアゾール、トリアゾール及びチアジアゾールが含まれる。そのような化合物の例示態様には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、2-メルカプトベンゾトリアゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-5-ヒドロカルビルチオ-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-5-ヒドロカルビルジチオ-1,3,4-チアジアゾール、2,5-ビス(ヒドロカルビルチオ)-1,3,4-チアジアゾール、及び2,5-ビス（ヒドロカルビルジチオ）-1,3,4-チアジアゾールが含まれる。
以下の例は、本発明の説明の目的で与えられ、本発明の範囲を何ら限定するものではない。すべての比率及び割合は別に規定されない限り質量を基準である。
図１において、DTCの添加に基づいた予想される酸化防止効果は、真っ直ぐな点線で示されることが分かる。酸化防止性に関する相乗作用は、4:1の比率を超えると、下がるのに対して、相乗的な酸化防止効果は、50:1のレベルまでに達成できることは驚くべきことである。従って、米国特許第4,880,551号明細書で教示される比率より高い比率においては、酸化防止効果は弱いが、予想される酸化防止効果と比較した場合、その効果はかなり許容し得、かつ相乗的な酸化防止効果を示す。
（例1-3（比較例））
例1-3は、適切な量のメチレンビス（ジ-n-ブチルジチオカルバメート）、すなわち“Bis DTC”及び1-[ジ(4-オクチルフェニル) アミノメチル]トルトリアゾール、すなわち”トルトリアゾール誘導体”を基油（エクソン社製のExxon 150） に添加することにより調製した。メチレンビス（ジ-n-ブチルジチオカルバメート）:1-[ジ(4-オクチルフェニル)アミノメチル]トルトリアゾールの比は、米国特許第4,880,551号明細書に定義される比率の下限（例１：1:4比）と上限（例３：4:1比）を再現すべく企図されており、実施例２は、下限と上限の間の中間比率(1:1)を表す。
（例4-6）
例4-6は、例1-3について上述したのと同様の方法で調製した。本例の潤滑組成物中のメチレンビス（ジ-n-ブチルジチオカルバメート）:1-[ジ(4-オクチルフェニル)アミノメチル]トルトリアゾールの比率は、本出願が請求した範囲の約4:1を超えて約50:1の比率、すなわち例４と６の間の中間比(11.3:1)を表す例５とともに例４（5:1比）及び例６（38:1比）を示すことを企図する。
（試験手順）
四球極圧試験を、ASTM D2783に記載の方法に従って行った。高度に研磨された直径12.7mmの３つの鋼球を試験機内に置く。試料をボールポットに置いて、３つの下方の球を覆う。４番目の球をチャック(chuck)で掴んで、その球を静止する。回転速度は1760±40rpmである。次いで試験機及び試料を18.3〜32.2℃（65〜90°F）まで上げ、そして融着が生じるまで、荷重を増大させながら一連の10秒の実験を行う。これらのデータから二つの決定を行う。(1)荷重摩耗指数(LWI)及び(2)融着点である。
別の四球摩擦試験を、ASTM D4172に記載の方法に従って実施した。高度に研磨された直径12.7mmの４つの鋼球を試験機内に置き、それらの球を覆うに十分な約10mLの試料を、ボールポットに置いた。試験は、20kgの荷重、１時間、54.4℃の下、1800rpmの速度で実施した。スカー(scar)直径は最近接で0.01mmまで測定した。





























表３-摩耗及び極圧データ
Figure 0004005560
表３に示されるように、DTCの比率を増加すると（例4-6）、極圧運転及び抗摩耗活性の維持(ASTM D4172)が、米国特許4,880,551号明細書（比較例1-3）に教示される比率と比較して、驚くべきことに増加した。従って、本発明者らは、公知技術に開示された性態の上限と考えられる範囲を超えて、同様の上限の性態を考慮した範囲を超えたBis DTC:ベンゾトリアゾール誘導体の比を増加した場合においても、許容可能な酸化防止及び抗摩耗性能を維持しながら、改良した極圧特性が達成できることを見出した。
上記態様は、本発明の種々の側面を示す。他の変実態様は当業者には自明であろう。そのような変更は、本発明の範囲内であることが企図される。
図１は、(a):(b)の種々の比率に対する誘導にかかる時間（分）（T-985RBOT(ASTMD2272)試験をもとにした）を示し、(a)は、メチレンビス-（ジブチルジチオカルバメート）及び(b)は、1-[ジ-(4-オクチルフェニル)アミノメチル]トルトリアゾールである。

Claims (8)

  1. (a)メチレンビス（ジ-n-ブチルジチオカルバメート）、及び
    (b) 式 I
    Figure 0004005560
    （式中、 R' 及び R'' は、独立して、水素原子又は低級アルキルから独立して選択され、 R 1-R4 は、 11 個までの炭素原子を有するアルキル又はフェニルアルキル、又はそれらの混 合物から独立して選択される。）で示されるトルトリアゾール又はベンゾトリアゾール の誘導体、
    を含み、(a):(b)質量パーセント比が、約 11.3:1 を超え約 38:1 までであることを特徴と
    する潤滑用抗酸化性抗摩耗性極圧組成物。
  2. 前記トルトリアゾール又はベンゾトリアゾールの誘導体が、1-[ジ-(4-オクチルフェニル)アミノメチル]トルトリアゾールである請求項１に記載の抗酸化性抗摩耗性極圧組成物。
  3. さらに、ホウ素化及び/又は非ホウ素化分散剤、補足的な抗酸化化合物、シール膨潤組成物、摩擦変性剤、極圧/抗摩耗剤、粘性変性剤、流動点降下剤、界面活性剤、ホスフェート、消泡剤、防錆剤、及び銅板腐食抑制剤からなる群から選択された1種以上の成分を含む請求項１に記載の抗酸化性抗摩耗性極圧組成物。
  4. 多量の基油と、抗酸化性で、かつ抗摩耗性/極圧効果量の抗酸化性抗摩耗性極圧組成物とを含み、前記極圧組成物が、
    (a)メチレンビス（ジ-n-ブチルジチオカルバメート）、及び
    (b) 式 I
    Figure 0004005560
    （式中、 R' 及び R'' は、独立して、水素原子又は低級アルキルから独立して選択され、 R1-R4 は、 11 個までの炭素原子を有するアルキル又はフェニルアルキル、又はそれらの混合物から独立して選択される。）で示されるトルトリアゾール又はベンゾトリアゾールの誘導体、
    を含有し、(a):(b)質量パーセント比が、約 11.3:1 を超え約 38:1 までであることを特徴とする潤滑組成物。
  5. 前記抗酸化性で、かつ抗摩耗性/極圧効果量が、前記潤滑組成物の全質量に基づき約0.01〜約5.0質量パーセントである請求項４に記載の潤滑組成物。
  6. 前記トルトリアゾール又はベンゾトリアゾールの誘導体が、1-[ジ-(4-オクチルフェニル)アミノメチル]トルトリアゾールである請求項５に記載の潤滑組成物。
  7. さらに、ホウ素化及び/又は非ホウ素化分散剤、補足的な抗酸化化合物、シール膨潤組成物、摩擦変性剤、極圧/抗摩耗剤、粘性変性剤、流動点降下剤、界面活性剤、ホスフェート、消泡剤、防錆剤、及び銅板腐食抑制剤からなる群から選択された1種以上の成分を含む請求項４に記載の潤滑組成物。
  8. 前記抗酸化性で、かつ抗摩耗性/極圧効果量が、前記潤滑組成物の全質量に基づき約0.1〜約3.0質量パーセントである請求項６又は７のいずれかに記載の潤滑組成物。
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