JP5739587B2

JP5739587B2 - 潤滑油組成物

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Publication number: JP5739587B2
Application number: JP2014533491A
Authority: JP
Inventors: チェイス、ケビン、ジェイ．; ワラック、ウイリアム、ティー．
Original assignee: ヴァンダービルトケミカルズ、エルエルシー
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2032-10-11
Also published as: WO2013070376A3; KR20140082704A; CN103917632B; JP2014528493A; US8889606B2; EP2776543A2; KR101660602B1; WO2013070376A4; WO2013070376A2; EP2776543A4; CN103917632A; US20130123156A1; ES2613834T3; IN2014DN02361A; EP2776543B1

Description

本発明は、改良された耐酸化および耐腐食性を付与する、潤滑組成物への成分に関する。具体的には、鉱油４０〜６０％中に溶解した成分１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールは、時間が経過するとその液体特性を保持するのが困難であり、貯蔵安定性が不足している。このことが、潤滑油添加剤ブレンドおよび潤滑油組成物を調製する場合、取扱いを困難にしている。

１−［（アルキルジフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール化合物は、知られている方法で、マンニッヒ反応によって、トルトリアゾール（ｔｏｌｕｔｒｉａｚｏｌｅ）もしくはベンゾトリアゾール（またはそれらの混合物）、ホルムアルデヒドおよびアルキル化ジフェニルアミンから調製される。これらの変形形態は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，１８４，２６２号中に記載されている。

式Ｉのベンゾトリアゾール誘導体またはそれらの混合物

（式中、Ｒ’およびＲ”は、水素または低級アルキルから独立に選択され、Ｒ_１〜Ｒ_４は、炭素原子１１個までを有するアルキル、またはフェニルアルキルから独立に選択される）。

トルトリアゾールは、ベンゼン環の４位および／もしくは５位でメチル化されているベンゾトリアゾール化合物を指す。したがって、その誘導体は、「ベンゾトリアゾール誘導体」と呼ばれる。

成分１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾール（式ＩＩ）は、よく知られている酸化防止剤および腐食抑制剤である。米国特許第４，８８０，５５１号および第６，７４３，７５９号において、１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールは、メチレンビス（ジ−ｎバーチルジチオカルバメート）と一緒に、およびまたフェノールと一緒に、酸化防止剤相乗作用剤として作用することが報告された。

米国特許第６，１８４，２６２号米国特許第４，８８０，５５１号米国特許第６，７４３，７５９号米国特許第７，８３８，４７０号米国特許第５，３６８，７６１号米国特許第８，２２２，３４５号米国特許第２，４４４，３２８号米国特許第３，２１９，６６６号米国特許第４，２３４，４３５号米国特許第５，２３０，７１４号英国特許第１３０６５２９号米国特許第３，３１６，１７７号米国特許第３，３４０，２８１号米国特許第３，３５１，５５２号米国特許第３，３８１，０２２号米国特許第３，４３３，７４４号米国特許第３，４４４，１７０号米国特許第３，４６７，６６８号米国特許第３，５０１，４０５号米国特許第３，５４２，６８０号米国特許第３，５７６，７４３号米国特許第３，６３２，５１１号米国再発行特許第２６，４３３号（Ｒｅ２６，４３３）米国特許第３，２７５，５５４号米国特許第３，４３８，７５７号米国特許第３，４５４，５５５号米国特許第３，５６５，８０４号米国特許第３，０３６，００３号米国特許第３，２３６，７７０号米国特許第３，４１４，３４７号米国特許第３，４４８，０４７号米国特許第３４６，１７２号米国特許第３，５３９，６３３号米国特許第３，５８６，６２９号米国特許第３，５９１，５９８号米国特許第３，６３４，５１５号米国特許第３，７２５，４８０号米国特許第３，７２６，８８２号米国特許第３，２００，１０７号米国特許第３，２８２，９５５号米国特許第３，３６７，９４３号米国特許第３，５１３，０９３号米国特許第３，６３９，２４２号米国特許第３，６４９，６５９号米国特許第３，４４２，８０８号米国特許第３，４５５，８３２号米国特許第３，５７９，４５０号米国特許第３，６００，３７２号米国特許第３，７０２，７５７号米国特許第３，７０８，４２２号米国特許第４，２５９，１９４号米国特許第４，２５９，１９５号米国特許第４，２６３，１５２号米国特許第４，２６５，７７３号米国特許第７，８５８，５６５号米国特許第７，８７９，７７７号米国特許第３，３２９，６５８号米国特許第３，４４９，２５０号米国特許第３，５１９，６５６号米国特許第３，６６６，７３０号米国特許第３，６８７，８４９号米国特許第３，７０２，３００号米国特許第３，０８７，９３６号米国特許第３，２５４，０２５号米国特許第５，１９８，１３３号米国特許第４，８５７，２１４号米国特許第３，２１１，６５２号米国特許第５，０７３，２７８号米国特許第５，２７３，６６９号米国特許第５，２６８，１１３号米国特許第６，２３５，６８６号米国特許第５，３２８，６１９号米国特許第４，０３１，０２３号米国特許第４，０２９，５８７号米国特許第４，７９２，４１０号米国特許第５，１１０，４８８号米国特許第４，２５９，２５４号米国特許第５，１３７，６４７号米国特許第４，８８９，６４７号米国特許第４，１６４，４７３号米国特許第４，７５８，３６２号米国特許第４，４６６，８９４号米国特許第５，１５７，０８８号米国特許第５，２５６，７５２号米国特許第５，３９５，５３９号米国特許第４，８８０，５５３号米国特許第４，７５３，７４５号米国特許第５，４０３，５０１号米国特許第４，７９２，４１０号米国特許第３，３５９，２０３号米国特許第５，３５４，４８４号米国特許第４，１３０，４９４号

潤滑油、グリースおよび同様の油性材料は、正常な運転の間にそれらが分解する一因となる条件のもとで使用されている。現代のエンジンの過酷な高温運転条件は、酸化のために潤滑油の劣化を促進する。酸化性劣化は、ガム、スラッジおよび酸の形成を伴い、これらがエンジンの腐食ならびに潤滑油の化学的分解の原因となる恐れがある。

驚くべきことに、１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールが鉱油希釈剤中において生成する反応の間に、ポリアクリレートポリマーを添加すると、反応後の生成物にポリアクリレートポリマーを単に添加するだけよりも長い期間、溶液中に生成物を保持する助けになっていることが見出されている。このポリアクリレートポリマーは、反応混合物の全重量に対して約０．１から約５重量％の間、好ましくは約０．２〜約２．０重量％の量で、また最も好ましくは約０．５〜約１．０重量％添加される。ポリアクリレートポリマーそれ自体は、油中にポリアクリレートポリマーを、通常２５から７５％の間で含有する溶液である。

１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールを鉱油希釈剤中において生成させる反応の間に、ポリアクリレートポリマーを添加すると、ポリアクリレートポリマーが添加されないトルトリアゾールと比較して、優れた耐晶出（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ−ｒｅｓｉｓｔｉｎｇ）特性を有することが示されている。その上、１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールを、鉱油希釈剤を使用して生成させる反応の間にポリアクリレートポリマー溶液を添加すると、１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールを形成する反応の後にポリアクリレートポリマーを添加する場合と比較して、優れた耐晶出特性を有することが示されている。

本発明の他の態様は、改良された酸化防止剤特性を有し、また、潤滑粘度の油の主要部分と、酸化を抑制する量の相乗作用性酸化防止剤組成物とを含む潤滑組成物であって、１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールを含有し、このトルトリアゾールを形成する反応の間にポリアクリレートポリマーが添加されている潤滑組成物に関する。この組成物の有効量は、全潤滑配合物の約０．０１〜約５．０重量％の間の範囲にあり、より好ましくは約０．１〜約３．０重量％であり、また最も好ましくは約０．５〜２重量％である。

１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールは、知られている方法で、マンニッヒ反応によって、トルトリアゾール、ホルムアルデヒドおよびジオクチル化フェニルアミンから調製される。トルトリアゾールは、ベンゼン環の４位および／もしくは５位でメチル化されているベンゾトリアゾール化合物を指す。この反応は、通常、５０重量％の鉱油希釈剤中で行われ、鉱油希釈剤は生成物と一緒に残留する。

その立体規則的な分岐アルキル鎖およびフェニル環により、この生成物の特性は、結晶化に向いている。高度に分岐したアルキル鎖が結晶形成を促進することは、長く知られている。例えば、高度に分岐したｔｅｒｔ−ブタノールは、融点約２５℃を有し室温で固体であるが、関連するｎ−ブタノールは、融点−９０℃を有する。これは、高度に分岐したｔｅｒｔ−ブタノールが有する動きの自由度が、ｎ−ブタノールに比較して乏しいためである。同様に、１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールは、２つのフェニル環の４位に、ジイソブチレンに由来している、高度に立体規則性のアルキル鎖を含有するジフェニルアミン誘導体から調製される。これらが、動きの自由度を制約し、結晶化を促進する。

ポリアクリレートポリマーは一般に、粘度調整剤、流動点降下剤およびワックス結晶調整剤として使用される。これらのポリアクリレートポリマーは、このアクリレートポリマーのエステル部分上に存在する短い、中間の、もしくは長いアルキル鎖を有するアクリレートポリマーである。含まれるものは、アクリル酸メチルポリマーおよびポリメタクリレート、ならびにアクリレートのオリゴマーである。粘度調整剤の例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第７，８３８，４７０号中に見出すことができる。流動点降下剤の例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，３６８，７６１号中に見出すことができる。ワックス結晶調整剤の例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第８，２２２，３４５号中に見出すことができる。さらなる商業的例は、Ｅｖｏｎｉｋ／ＲｏｈＭａｘ（登録商標）からのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）ポリアクリレートポリマーである。これらの材料は、鉱油とブレンドしたアクリレートポリマーおよびコポリマーである。他の例は、ＡｆｔｏｎＣｈｅｍｉｃａｌからのＨｉｔｅｃ（登録商標）５７１４である。

基油
潤滑油ビヒクルとして用いられる基油は、自動車および工業的用途において使用される典型的な油、例えば、なかんずく、タービン油、作動油、ギヤオイル、クランクケース油およびディーゼル油などである。天然の基油には、鉱油、石油、パラフィン油および植物油が含まれる。基油は、石油系炭化水素および合成供給源に由来する油から選択することもできる。炭化水素基油は、ナフテン系、芳香族およびパラフィン系鉱油から選択できる。合成油は、なかんずく、エステル型油（シリケートエステル、ペンタエリトリトールエステルおよびカルボン酸エステルなど）、水素化鉱油、シリコーン、シラン、ポリシロキサン、アルキレンポリマーおよびポリグリコールエーテルから選択できる。

潤滑組成物は、下記を含む必要な成分を含有することができる：
１．ホウ酸化および／もしくは非ホウ酸化分散剤、
２．さらなる酸化防止剤化合物、
３．摩擦調整剤、
４．圧力／摩耗防止添加剤、
５．粘度調整剤、
６．流動点降下剤、
７．清浄剤、
８．消泡剤。

１．ホウ酸化および／もしくは非ホウ酸化分散剤
非ホウ酸化無灰分散剤は、油を含まない基準に基づき最高１０重量パーセントまで含む量で最終流体組成物内に組み込むことができる。以下に掲げた、多くの型の無灰分散剤が、当技術分野において知られている。ホウ酸化無灰分散剤も含むことができる。

（Ａ）「カルボン酸分散剤」は、炭素原子少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個を含有するカルボン酸アシル化剤（酸、無水物、エステルなど）が、窒素含有化合物（アミンなど）、有機ヒドロキシ化合物（一価および多価アルコールを含む脂肪族化合物、またはフェノールおよびナフトールを含む芳香族化合物など）および／または塩基性無機材料と反応した反応生成物である。これらの反応生成物には、カルボン酸アシル化剤のイミド、アミドおよびエステル反応生成物が含まれる。

これらの材料の例には、コハク酸イミド分散剤およびカルボン酸エステル分散剤が含まれる。カルボン酸アシル化剤には、アルキル基がポリブチル部分であるコハク酸アルキルおよび無水物、脂肪酸、イソ脂肪族酸（例えば、８−メチルオクタデカン酸）、二量体酸、付加ジカルボン酸、不飽和カルボン酸試薬との不飽和脂肪酸の付加（４＋２および２＋２）生成物、三量体酸、付加トリカルボン酸（例えば、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０４０、Ｈｙｓｔｒｅｎｅ（登録商標）５４６０およびＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）６０）、およびヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤（オレフィンおよび／もしくはポリアルケンから）が含まれる。

好ましい一実施形態において、カルボン酸アシル化剤は脂肪酸である。脂肪酸は一般に、約８〜約３０個まで、または約１２〜約２４個までの炭素原子を含有する。カルボン酸アシル化剤は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第２，４４４，３２８号、第３，２１９，６６６号および第４，２３４，４３５号において教示される。

アミンは、モノ−もしくはポリアミンとすることができる。モノアミンは一般に、炭素原子１〜約２４個、または炭素原子１〜約１２個を含有する少なくとも１つのヒドロカルビル基を有する。モノアミンの例には、脂肪族（Ｃ_８〜Ｃ_３０）アミン、第一級エーテルアミン、第三級−脂肪族第一級アミン、ヒドロキシアミン（第一級、第二級もしくは第三級アルカノールアミン）、エーテルＮ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンおよびヒドロキシヒドロカルビルアミンが含まれる。

ポリアミンには、アルコキシル化ジアミン、脂肪族ジアミン、アルキレンポリアミン（エチレンポリアミン）、ヒドロキシ含有ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、縮合ポリアミン（少なくとも１つの第一級もしくは第二級アミノ基を含有する、少なくとも１つのポリアミン反応物と、少なくとも１つのヒドロキシ化合物の間の縮合反応）および複素環式ポリアミンが含まれる。

有用なアミンには、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，２３４，４３５号および米国特許第５，２３０，７１４号において開示されているものが含まれる。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、分散剤の開示について、参照により本明細書に組み込まれている英国特許第１３０６５２９号において、また、米国特許第３，２１９，６６６号、第３，３１６，１７７号、第３，３４０，２８１号、第３，３５１，５５２号、第３，３８１，０２２号、第３，４３３，７４４号、第３，４４４，１７０号、第３，４６７，６６８号、第３，５０１，４０５号、第３，５４２，６８０号、第３，５７６，７４３号、第３，６３２，５１１号、第４，２３４，４３５号および米国再発行特許第２６，４３３号（Ｒｅ２６，４３３）において記述されている。

（Ｂ）「アミン分散剤」は、比較的高分子量の脂肪族もしくは脂環式ハロゲン化物およびアミンの反応生成物、好ましくはポリアルキレンポリアミンである。それらの例は、例えば、分散剤の開示について、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第３，２７５，５５４号、第３，４３８，７５７号、第３，４５４，５５５号、および第３，５６５，８０４号において記述されている。

（Ｃ）「マンニッヒ分散剤」は、アルキル基が、炭素原子少なくとも約３０個を含有するアルキルフェノールの、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。米国特許第３，０３６，００３号、第３，２３６，７７０号、第３，４１４，３４７号、第３，４４８，０４７号、第３４６，１７２号、第３，５３９，６３３号、第３，５８６，６２９号、第３，５９１，５９８号、第３，６３４，５１５号、第３，７２５，４８０号、および第３，７２６，８８２号中に記載されているこれらの材料は、分散剤の開示について、参照により本明細書に組み込まれている。

（Ｄ）後処理分散剤は、カルボン酸、アミンもしくはマンニッヒ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物などの試薬と反応させるステップによって得られる。分散剤の開示について、米国特許第３，２００，１０７号、第３，２８２，９５５号、第３，３６７，９４３号、第３，５１３，０９３号、第３，６３９，２４２号、第３，６４９，６５９号、第３，４４２，８０８号、第３，４５５，８３２号、第３，５７９，４５０号、第３，６００，３７２号、第３，７０２，７５７号、第３，７０８，４２２号、第４，２５９，１９４号、第４，２５９，１９５号、第４，２６３，１５２号、第４，２６５，７７３号、第７，８５８，５６５号および第７，８７９，７７７号が、参照により本明細書に組み込まれている。

（Ｅ）ポリマー分散剤は、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィンなどの油可溶化モノマーの、極性置換基を含有するモノマー、例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミド、およびポリ（オキシエチレン）置換アクリレートとのインターポリマーである。ポリマー分散剤は、分散剤および無灰分散剤の開示について、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３，３２９，６５８号、第３，４４９，２５０号、第３，５１９，６５６号、第３，６６６，７３０号、第３，６８７，８４９号、および第３，７０２，３００号において開示されている。

ホウ酸化分散剤は、米国特許第３，０８７，９３６号および第３，２５４，０２５号において記述され、これらはホウ酸化分散剤の開示について、参照により本明細書に組み込まれている。

やはり、可能な分散剤添加剤として含まれるものは、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，１９８，１３３号および第４，８５７，２１４号において開示されるものである。これらの特許の分散剤は、リン酸エステルとの、または無機リン含有酸もしくは無水物、およびホウ素化合物との、アルケニルコハク酸イミドまたはコハク酸イミド無灰分散剤の反応生成物にたとえられる。

２．さらなる酸化防止剤化合物
所望される場合、本発明の組成物において、他の酸化防止剤を使用することができる。典型的な酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、第二級芳香族アミン酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤、硫化フェノール系酸化防止剤、油溶性銅化合物、リン含有酸化防止剤、有機硫化物、二硫化物および多硫化物などが含まれる。

例示的な、立体障害性フェノール系酸化防止剤には、オルトアルキル化フェノール化合物、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジソプロピルフェノール（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｏｌ）、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２，６−ジスチリル−４−ノニルフェノール、ならびにそれらの類似体および同族体などが含まれる。これらの単核フェノール化合物の２つ以上の混合物も適している。

本発明の化合物において使用するための他の好ましいフェノール酸化防止剤は、メチレン架橋アルキルフェノールであり、これらは単独で、もしくは互いに組み合わせて、または立体障害性非架橋フェノール化合物と組み合わせて使用することができる。例示的なメチレン架橋化合物には、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および類似化合物が含まれる。特に好ましいものは、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第３，２１１，６５２号中に記載されるものなどの、メチチレン架橋アルキルフェノールの混合物である。

アミン酸化防止剤、特に油溶性芳香族第二級アミンも、本発明の組成物において使用できる。芳香族第二級モノアミンが好ましいが、芳香族第二級ポリアミンも適している。例示的な芳香族第二級モノアミンには、ジフェニルアミン、それぞれ炭素原子約１６個までを有するアルキル置換基１もしくは２個を含有するアルキルジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェニル−ｐ−ナフチルアミン、それぞれ炭素原子約１６個までを有するアルキルもしくはアラルキル基１もしくは２個を含有するアルキルもしくはアラルキル置換フェニル−β−ナフチルアミン、それぞれ炭素原子約１６個までを有するアルキルもしくはアラルキル基１もしくは２個を含有するアルキルもしくはアラルキル置換フェニル−ｐ−ナフチルアミン、および類似化合物が含まれる。

好ましい型の芳香族アミン酸化防止剤は、一般式：
Ｒ_５−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ_６
（式中、Ｒ_５は、炭素原子８〜１２個（より好ましくは炭素原子８もしくは９個）を有するアルキル基（好ましくは分岐アルキル基）であり、またＲ_６は、水素原子、または炭素原子８〜１２個（より好ましくは炭素原子８もしくは９個）を有するアルキル基（好ましくは分岐アルキル基）である）のアルキル化ジフェニルアミンである。Ｒ_５およびＲ_６が同一であることが最も好ましい。１つのこのような好ましい化合物は、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８Ｌとして市販される、主として、ノニル基が分岐している４，４’−ジノニルジフェニルアミン（すなわち、ビス（４−ノニルフェニル）（アミン））であると理解される材料である。

ヒンダードアミンは、本発明の組成物において使用できる他の型のアミン酸化防止剤であり、２つの主要な型、ピリミジン型およびピペリジン型がある。これらは全て、上記において非常に詳細に、また米国特許第５，０７３，２７８号、米国特許第５，２７３，６６９号および米国特許第５，２６８，１１３号において、記述されている。好ましいヒンダードアミンには、Ｃｙｔｅｃから商標名Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３８５３およびＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３５８１のもとに販売されている４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびドデシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）スクシネート；ＳｏｎｇｗｏｎからＳｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）７７００およびＳｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）２９２０ＬＱとして販売されているジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートおよびジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート；ならびにＣｉｂａによりＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３として販売されているビス（１−オクチルオキシ−２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが含まれる。

本発明の組成物中の好ましい包含物のための他の有用な型の酸化防止剤は、１種または複数の液剤、すなわち部分硫化フェノール化合物であり、例えば、液体生成物をもたらすように、反応性ヒンダードフェノール１モル当り約０．３〜約０．７グラム原子の一塩化硫黄を提供する比率で、フェノールの液体混合物（このフェノールの混合物の少なくとも約５０重量パーセントが、１種または複数の反応性ヒンダードフェノールで構成される）に、一塩化硫黄を反応させるステップによって調製されるものなどである。このような液体生成物組成物を作製するのに有用な典型的なフェノール混合物は、約７５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、約１０重量％の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、約１３重量％の２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、約２重量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを含有する混合物を含む。この反応は発熱性であり、したがって約１５℃〜約７０℃の範囲内、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃の間に保つことが好ましい。

他の有用な型の酸化防止剤は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）ポリマーおよび芳香族化末端単位を含有する同族体であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，２３５，６８６号中に記載されるものなどである。

アルキル基が炭素原子４〜８個を含有するメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）などの硫黄含有材料が、有用な酸化防止剤である。例えば、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）は、Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏ．，ＩｎｃからＶＡＮＬＵＢＥ７７２３（登録商標）として市販されている。

異なる酸化防止剤の混合物も使用することができる。１つの適切な混合物は：（ｉ）２５℃で液体状態にある、少なくとも３種の異なる、立体障害性第三級ブチル化一価フェノールの油溶性混合物；（ｉｉ）少なくとも３種の異なった立体障害性第三級ブチル化メチレン架橋多価フェノールの油溶性混合物；（ｉｉｉ）アルキル基が炭素原子８〜１２個を含有する分岐アルキル基である、少なくとも１種のビス（４−アルキルフェニル）アミンの組合せから構成され、重量基準における（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の比率が、成分（ｉｉｉ）１重量部当り、成分（ｉ）３．５〜５．０重量部、および成分（ｉｉ）０．９〜１．２重量部の範囲内となり、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，３２８，６１９号において開示されている。

他の有用な好ましい酸化防止剤は、米国特許第４，０３１，０２３号の開示に含まれるものであり、参照により本明細書に組み込まれている。

３．シール膨潤組成物
シールを柔軟に保つように設計されている組成物も、当技術分野でよく知られている。好ましいシール膨潤組成物は、イソデシルスルホランである。このシール膨潤剤は、組成物中に約０．１〜３重量パーセント組み込まれることが好ましい。置換３−アルコキシスルホランが、米国特許第４，０２９，５８７号において開示され、参照により本明細書に組み込まれている。

４．摩擦調整剤
摩擦調整剤も、当業者によく知られている。摩擦調整剤の有用リストが、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，７９２，４１０号中に含まれている。米国特許第５，１１０，４８８号は、脂肪酸の金属塩、特に亜鉛塩を開示し、参照により本明細書に組み込まれている。有用な摩擦調整剤には、脂肪族ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪族エポキシド、ホウ酸化脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル、アルコキシル化脂肪族アミン、ホウ酸化アルコキシル化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪族イミダゾリン、ジチオカルバミン酸モリブデン（例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，２５９，２５４号）、モリブデン酸エステル（例えば、米国特許第５，１３７，６４７号および米国特許第４，８８９，６４７号、共に参照により本明細書に組み込まれている）、硫黄供与体を有するモリブデン酸アミン（例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，１６４，４７３号）、およびそれらの混合物が含まれる。

好ましい摩擦調整剤は、それがホウ素を含有するために含まれた、前述のホウ酸化脂肪族エポキシドである。摩擦調整剤は、組成物中に０．１〜１０重量パーセントの量で含まれることが好ましく、単一の摩擦調整剤または２種以上の混合物とすることができる。

摩擦調整剤は、脂肪酸の金属塩も含む。好ましいカチオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびナトリウムであり、任意の他のアルカリもしくはアルカリ土類金属を使用できる。これらの塩は、アミンの１当量当り過剰のカチオンを含むことによって、過塩基性とすることができる。過剰のカチオンは、次いで、炭酸塩を形成するように、二酸化炭素で処理される。これらの金属塩は、適切な塩を、酸と反応させてその塩を形成するステップ、およびその際、その塩を形成するのに必要とされるものを超える任意のカチオンの炭酸塩を形成するように、反応混合物に二酸化炭素を適正に添加するステップによって調製される。１つの好ましい摩擦調整剤は、オレイン酸亜鉛である。

５．極圧／摩耗防止剤
摩耗防止保護をもたらすために、ジアルキルジチオホスフェートスクシネートを添加することができる。亜鉛塩が、ホスホロジチオン酸の亜鉛塩として添加されることが好ましい。使用のため好ましい化合物の中では、ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛およびジベンジルジチオリン酸亜鉛がある。また、亜鉛塩と同一の重量パーセント範囲で潤滑組成物中に含まれ、摩耗防止／極圧性能をもたらすものは、亜リン酸水素ジブチル（ＤＢＰＨ）およびトリフェニルモノチオホスフェート、ならびに、ジブチルアミン、二硫化炭素およびアクリル酸のメチルエステルを反応させることによって形成されるチオカルバミン酸エステルである。チオカルバメートは、米国特許第４，７５８，３６２号中に記載され、またリン含有金属塩は、米国特許第４，４６６，８９４号中に記載される。両特許とも、参照により本明細書に組み込まれている。アンチモンまたは鉛塩も、極圧向けに使用できる。好ましい塩は、ジアミルジチオカルバミン酸アンチモンなどのジチオカルバミン酸の塩である。

６．粘度調整剤
粘度調整剤（ＶＭ）および分散剤粘度調整剤（ＤＶＭ）は、よく知られている。ＶＭおよびＤＶＭの例は、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、ならびに、ホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを含む、類似の高分子物質である。粘度調整剤の概要は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，１５７，０８８号、第５，２５６，７５２号および第５，３９５，５３９号中に見出すことができる。ＶＭおよび／またはＤＶＭは、全配合組成物中に１０重量％までのレベルで好ましく組み込まれる。

７．流動点降下剤（ＰＰＤ）
これらの成分は、潤滑油の低温品質を向上させるために、とりわけ有用である。好ましい流動点降下剤は、アルキルナフタレンである。流動点降下剤は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，８８０，５５３号および第４，７５３，７４５号中に開示されている。ＰＰＤは、一般に潤滑組成物に適用されて、低温および低せん断速度で測定される粘度を低下させる。流動点降下剤は、０．１〜５重量パーセントの範囲で使用されることが好ましい。潤滑流体の低温、低せん断速度レオロジーにアクセスするため使用される試験の例には、ＡＳＴＭＤ９７（流動点）、ＡＳＴＭＤ２９８３（ブルックフィールド粘度）、Ｄ４６８４（ミニ回転粘度計）、およびＤ５１３３（走査ブルックフィールド）が含まれる。

８．清浄剤
潤滑組成物は、多くの場合、清浄剤をも含むことが好ましい。本明細書において使用される清浄剤は、有機酸の金属塩であることが好ましい。清浄剤の有機酸部分は、スルホネート、カルボキシレート、フェネートまたはサリチレートであることが好ましい。清浄剤の金属部分は、アルカリもしくはアルカリ土類金属であることが好ましい。好ましい金属は、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよびマグネシウムである。好ましくは、清浄剤は過塩基化されており、これは、中性金属塩を形成するのに必要とされるものを超える化学量論的過剰の金属が存在することを意味する。

好ましい過塩基性有機塩は、実質的に親油性特性を有し、かつ有機材料から形成されるスルホン酸塩である。有機スルホン酸塩は、潤滑油および清浄剤の技術分野でよく知られている材料である。スルホン酸塩化合物は、好ましくは平均して炭素原子約１０〜約４０個、より好ましくは炭素原子約１２〜約３６個、また最も好ましくは平均して炭素原子約１４〜約３２個を含有すべきである。同様に、フェネート、オキシレート、およびカルボキシレートは、実質的に親油性の特性を有することが好ましい。

本発明は、炭素原子が、芳香族またはパラフィン配置のいずれかにあることを許容しているが、アルキル化芳香族化合物が使用されることが高度に好ましい。ナフタレン系材料を使用してもよいが、最適な芳香族部分は、ベンゼン成分である。

したがって、１つのとりわけ好ましい成分は、過塩基性モノスルホン化アルキル化ベンゼンであり、モノアルキル化ベンゼンが好ましい。アルキルベンゼン部分は、かま残（ｓｔｉｌｌｂｏｔｔｏｍ）供給源から得られ、かつモノもしくはジアルキル化化合物であることが好ましい。本発明において、全体的特性においてモノアルキル化芳香族化合物が、ジアルキル化芳香族化合物よりも優れていると考えられる。

本発明において、モノアルキル化塩（ベンゼンスルホン酸塩）を得るために、モノアルキル化芳香族化合物の混合物（ベンゼン）を利用することが好ましい。その組成物の実質的な部分が、アルキル基の供給源としてプロピレンのポリマーを含有する混合物は、塩の溶解性の助けになる。単官能性（例えば、モノスルホン化）材料を使用すると、分子の架橋が避けられ、潤滑油からの塩の析出がより少なくなる。塩が過塩基性であることは、好ましいことである。過塩基化からの過剰の金属は、潤滑油内に集積される恐れのある酸を中和する効果を有する。第二の利点は、過塩基性塩が、動的摩擦係数を高める点である。過剰の金属が、当量基準でおよそ約３０：１まで、好ましくは５：１〜１８：１の比率で、酸を中和するのに要するものを超えて存在することが好ましい。

組成物において使用される過塩基性塩の量は、油を含まない基準に基づいて約０．１〜約１０重量パーセントであることが好ましい。過塩基性塩は通常、約５０％の油中に構成され、油を含まない基準に基づいてＴＢＮ範囲１０〜６００を有する。ホウ酸化および非ホウ酸化過塩基性清浄剤は、本明細書に直接関連する開示として、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，４０３，５０１号および第４，７９２，４１０号中に記載されている。

９．ホスフェート
潤滑組成物は、好ましくは少なくとも１種のリン含有酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｃｉｄ）、リン含有酸の塩、リン含有酸のエステルまたはそれらの誘導体を含むことができ、硫黄含有類似体を、好ましくは０．００２〜１．０重量パーセントの量で含む。リン含有酸、塩、エステルまたはそれらの誘導体には、リン含有酸、それらのエステルまたは塩、ホスファイト、リン含有アミド、リン含有カルボン酸もしくはエステル、リン含有エーテル、およびこれらの混合物から選択される化合物が含まれる。

一実施形態において、リン含有酸、エステルまたは誘導体は、リン含有酸、リン含有酸のエステル、リン含有酸の塩またはそれらの誘導体であることができる。このリン含有酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸およびチオリン酸が含まれ、チオリン酸としては、ジチオリン酸ならびにモノチオリン酸、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸が挙げられる。

１つの部類の化合物は、Ｏ，Ｏ−ジアルキル−ホスホロジチオエートと、マレイン酸もしくはフマル酸のエステルとの付加物である。これらの化合物は、例えば、Ｏ，Ｏ−ジ（２−エチルヘキシル）Ｓ−（１，２−ジカルボブトキシエチル）ホスホロジチオエートなど、米国特許第３，３５９，２０３号において記述される、知られている方法によって、調製することができる。

カルボン酸エステルのジチオリン酸エステルは、本発明に有用な他の部類の化合物である。好ましいものは、炭素原子２〜８個を有するアルキルエステル、例えば、３−［［ビス（１−メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオン酸エチルエステルなどである。

本発明について使用するための第三の部類の無灰ジチオホスフェートには：
（ｉ）式

（式中、Ｒ^７およびＲ^８は、炭素原子３〜８個を有するアルキル基から独立に選択される）を有するもの（Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏ．，ＩｎｃからＶＡＮＬＵＢＥ７６１１Ｍとして市販されている）；

（ｉｉ）カルボン酸のジチオリン酸エステル、例えば、ＢＡＳＦＣｏｒｐからＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）６３として市販されているもの；

（ｉｉｉ）トリフェニルホスホロチオネート、例えば、ＢＡＳＦからＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴとして市販されているもの
が含まれ、また、

亜鉛塩が潤滑組成物に、トリフェニルホスホロチオネート（フェニル基が、２つ以下のアルキル基によって置換されていてもよい）の０．１〜５倍の量で添加されることが好ましい。この群の一例は、なかんずく、ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴ（ＢＡＳＦＣｏｒｐによって製造される）として市販されているトリフェニル−ホスホロチオネートである。

好ましい一群のリン化合物は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，３５４，４８４号中に記載されるものなどの、ジアルキルリン酸モノアルキル第一級アミン塩である。８５パーセントリン酸が、全配合ＡＴＦパッケージに添加するための好ましい化合物であり、ＡＴＦの重量に対して約０．０１〜０．３重量パーセントのレベルで含まれることが好ましい。

アルキルホスフェートのアミン塩は、知られている方法、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，１３０，４９４号において開示される方法によって調製される。リン酸の適切なモノもしくはジエステル、またはそれらの混合物が、アミンで中和される。モノエステルが使用される場合、２モルのアミンを要するであろう一方、ジエステルは１モルのアミンを要するであろう。いずれの場合も、必要とされるアミンの量は、反応の中和点をモニターするステップによって制御することができ、その場合、全酸価は本質的に全アルカリ価に等しい。別法として、アンモニアまたはエチレンジアミンなどの中和剤を、反応液に添加することができる。

好ましいリン酸エステルは、脂肪族エステル、なかんずく、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、およびヘキシルモノ−もしくはジエステルである。アミンは、第一級もしくは第二級アミンから選択することができる。とりわけ好ましいものは、炭素原子１０〜２４個を有するｔｅｒｔ−アルキルアミンである。これらのアミンは、例えば、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏによって製造されるＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒとして市販されている。

スルホン酸塩は、当技術分野でよく知られ、市販されている。本発明の相乗作用剤を調製するのに使用することができる芳香族スルホン酸の代表は、それぞれ炭素原子８〜２０個のアルキル基１〜４個を有する、アルキル化ベンゼンスルホン酸およびアルキル化ナフタレンスルホン酸である。とりわけ好ましいものは、それぞれ炭素原子９〜１８個を有するアルキル基によって置換されているナフタレンスルホネート、例えば、ジノニルナフタレンスルホネートである。

１０．消泡剤
消泡剤は、シリコーンもしくはフルオロシリコーン組成物として、当技術分野でよく知られている。このような消泡剤は、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。好ましいフルオロシリコーン消泡製品はＤｏｗＦＳ−１２６５である。好ましいシリコーン消泡製品は、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＤＣ−２００およびＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＵＣ−Ｌ４５である。単独でまたは混和剤として本組成物中に含むことができる他の消泡剤は、ＰＣ−１２４４として知られる、Ｎｉｔｒｏ、ＷｅｓｔＶｉｒｇｉｎｉａのＭｏｎｓａｎｔｏＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏ．から入手できるポリアクリレート消泡剤である。また、ＦａｍｉｎｇｔｏｎＨｉｌｌｓ、ＭｉｃｈｉｇａｎのＯＳＩＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるシロキサンポリエーテルコポリマー消泡剤も含むことができる。１つのこのような材料は、ＳＩＬＷＥＴ−Ｌ−７２２０として販売されている。これらの消泡製品は、本発明の組成物中に、油を含まない基準に基づいて、活性成分として、１００万部当り５〜８０部（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）のレベルで含まれることが好ましい。

１１．防錆剤
防錆剤の実施形態は、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩を含む。

１２．銅腐食抑制剤
場合によって添加することができる銅腐食抑制剤の実施形態には、チアゾール、トリアゾールおよびチアジアゾールが含まれる。このような化合物の実施形態例には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、および２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールが含まれる。

下記の実施例は、本発明をさらに例示する目的のため示される。全ての百分率および部は、他に指示されない限り重量に基づく。

晶出を観察するため使用した試験方法
８オンスガラスジャーにおける直接観察。ガラスジャーは、およそ半分まで充填した。これらのジャーを室温で貯蔵し、時間が経つと観察した。典型的には、晶出は、ガラスジャーの底部に最初に観察された。

実施例１〜４
ポリアクリレートポリマーを含有するプロセスオイル中５０％の１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールの調製
５００ｍＬ丸底フラスコ中に、８９．１０ｇのプロセスオイル、８．６１ｇの水、６６．２５ｇのＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１（ベンゼンアミン、Ｎ−フェニル−、２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物）、２２．４１ｇのトルトリアゾール（トリルトリアゾールとしても知られる）、および６．０９ｇのパラホルムアルデヒドを添加する。この混合物を、９８℃まで１時間、１２０℃で１時間撹拌および加熱し、次いで１２０℃で１時間真空ストリッピングする。反応液を８０℃〜１００℃まで冷却し、鉱油中のポリアクリレートポリマー（Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標））を添加して、鉱油中のポリアクリレートポリマー０．５〜１．０重量％を生成物に提供する。反応液を８０℃または１００℃で、さらに１０〜６０分撹拌した。晶出についての観察は、週１回行った。本発明の組成物についての別の形成方法では、形成したトルトリアゾールから出発し、次いで８０℃〜１００℃に加熱し、そして上記のように進めることになるであろう。

実施例５〜９
プロセスオイル中５０％の１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールの表面処理
反応の間には、鉱油中のポリアクリレートポリマーを添加しない点を除いて、上記と同様に試料を調製した。鉱油中のポリアクリレートポリマーは、室温で種々の試料に添加し、約３０分間撹拌した。試料のあるものは、ポリアクリレートポリマーを添加しないまま残し、対照として使用した。晶出の観察は４５日目に開始し、その後週１回行った。

トルトリアゾールの形成反応の間に鉱油中のポリアクリレートポリマーを添加した試料は、驚くべき耐晶出性を示している。形成反応の間にポリアクリレートポリマーを添加するのではなく、ポリアクリレートポリマーで単に表面処理する場合は、何ら識別可能な効果を有しないことも明らかである。

Claims

１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールの晶出を減少させるための方法であって、
プロセスオイル中において１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールからなる第１の成分を、８０〜１００℃の処理温度にするステップと、
第１の成分に、鉱油中のポリアクリレートポリマーからなる第２の成分を添加して、ポリアクリレートポリマーが第１の成分および第２の成分の全組成物の一部として０．１〜５．０重量％となるようにするステップと、
全組成物を、前記処理温度を保持しながら、少なくとも１０分間撹拌するステップと
全組成物を室温で貯蔵するステップと
を含む方法。
貯蔵ステップの後で、潤滑組成物に前記全組成物を、潤滑組成物の０．１〜３重量％で添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
鉱油中のポリアクリレートポリマーが、０．５〜１．０重量％となるように添加される、請求項１に記載の方法。
１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールが、プロセスオイル中に４０〜６０重量％で希釈されている、請求項１に記載の方法。
前記希釈が、５０重量％である、請求項４に記載の方法。
プロセスオイル中において１−［ジ（４−オクチルフェニル）アミノメチル］トルトリアゾールからなる第１の成分を８０〜１００℃の処理温度にし、前記第１の成分に、鉱油中のポリアクリレートポリマーからなる第２の成分を添加して、ポリアクリレートポリマーが前記第１と第２の成分の全組成物の一部として０．１〜５．０重量％となるようにし、前記全組成物を、前記処理温度を保持しながら、少なくとも１０分間撹拌することによって形成されるトルトリアゾール混合物。