JPH07242584A

JPH07242584A - 新規なフッ素系トリカルボニル化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07242584A
Application number: JP3601694A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kijima; 一郎木島; Takashi Kaimai; 貴開米; Kazuo Yoshida; 一雄吉田; Hitoshi Takahashi; 仁高橋; Katsuyuki Tsuchida; 克之土田; Masashi Kumagai; 正志熊谷; Yukio Ogino; 幸男荻野
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】新規なフッ素系トリカルボニル化合物及びその
製造方法を提供する。【構成】式（Ｉ）で表される新規なフッ素系トリカルボ
ニル化合物。Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基又は炭素数１〜４個のフッ素含有アルキル基を示
す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、炭素数が１〜
１５の炭化水素基、又は、酸素とフッ素との少なくとも
一方を含有する炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｒ
²又はＲ³が複数の場合これらは同一であっても異なっ
ていてもよく、かつＲ²及びＲ³のうち少なくとも１つ
は１０個以上、３１個以下のフッ素原子を有するフッ素
含有炭化水素基である。ｎは、０〜３の整数を示す。Ｒ¹Ｃ〔Ｃ（Ｏ）Ｒ²〕_n〔Ｃ（Ｏ）ＯＲ³〕_3-n （Ｉ）【効果】この化合物は、摩耗防止性能及び摩擦緩和性能
に優れた潤滑油の添加剤等として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素系トリカ
ルボニル化合物及びその製造方法に関するものであり、
この化合物の用途は、例えば、摩耗防止性能及び摩擦緩
和性能に優れた潤滑油の添加剤等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、潤滑油の基油としては、鉱油、ポ
リ−α−オレフィン、アルキルベンゼン、ポリエーテ
ル、ポリオールエステル等が使用されてきた。また、金
属摺動部分の摩耗を防止するための添加剤としては、リ
ン酸エステル等のリン系化合物、ジベンジルジサルファ
イド等のイオウ化合物、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブ
デン化合物等の有機金属化合物等の極圧剤や、エステ
ル、カルボン酸、アルコ−ル、アミン等の油性剤といわ
れる化合物が知られている。さらに、機械システムの摩
擦を減少させるための潤滑油に対しては、摩擦緩和剤が
添加される。摩擦緩和剤としては、モリブデンカ−バメ
−ト、リン酸エステル等の油溶性の添加剤の他に、フッ
素系樹脂の固体微粒子が用いられている。一方、最近、
各種機器の小型化、軽量化、高速化等の高性能化が図ら
れた結果、アルミニウム合金、銅合金等が多用されるよ
うになってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらアルミ
ニウム合金等の軽量の合金からなる摺動部材料に対し
て、上述したような従来の潤滑油用基材と、従来の極圧
剤、油性剤等の添加物とを組み合わせて使用すると、充
分な潤滑性を確保することができず、摺動部材料の摩耗
量が大きくなり、トラブルが発生することがある。この
ように潤滑剤の摩耗防止性能が不充分なことが、機器の
高性能化を図る上で大きなネックになってきており、特
にアルミニウム合金等に対して、より高い摩耗防止性能
を発揮する潤滑油の開発が望まれている。

【０００４】フッ素系樹脂の固体微粒子は、表面エネル
ギ−が低く、摩擦低減機能に優れるため、摩擦緩和剤と
しては最適ではある。しかしながら、フッ素系樹脂の固
体微粒子を使用するには、潤滑油中にこの固体微粒子を
均一に分散させて使用しなければならない。このため沈
降などによる粒子の分散安定性の問題、フィルタの目詰
まり等、使用上困難な問題が多い。この結果、フッ素樹
脂微粒子添加による所期の性能を、実際には得ることが
できない。したがって、油溶性のフッ素系添加剤が望ま
れている。

【０００５】本発明の課題は、新規なフッ素系トリカル
ボニル化合物を提供することであり、特に、潤滑油の摩
耗防止性能及び摩擦緩和性能を向上させ得る添加剤等と
して有用な化合物を提供することである。特に、軽量化
に伴ない使用が増えているアルミニウム合金等の摩耗防
止性能及び摩擦緩和性能を向上させ得る添加剤等として
有用な化合物を、提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を進めた結果、特定構造のフッ素系トリカルボニル化合
物が、驚くほど高い摩耗防止性能及び摩擦緩和性能を有
していることを見い出し、かかる知見に基づき本発明を
完成した。

【０００７】即ち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表
される新規なフッ素系トリカルボニル化合物に係るもの
である。。

【０００８】

【化４】Ｒ¹Ｃ〔Ｃ（Ｏ）Ｒ²〕_n〔Ｃ（Ｏ）ＯＲ³〕_3-n （Ｉ）

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素
数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のフッ素含
有アルキル基を示す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立し
て、炭素数が１〜１５個の炭化水素基、又は、酸素とフ
ッ素との少なくとも一方を含有する炭素数１〜１５個の
炭化水素基を示し、Ｒ²又はＲ³が複数の場合これらは
同一であっても異なっていてもよく、かつＲ²及びＲ³
のうち少なくとも１つは１０個以上、３１個以下のフッ
素原子を有するフッ素含有炭化水素基である。ｎは、０
〜３の整数を示す。

【００１０】また、本発明に係る製造方法は、下記の一
般式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物と、一般式
（ＩＩＩ）で表される酸クロリドとを反応させることに
より、前記のフッ素系トリカルボニル化合物を製造する
ことを特徴とする。

【００１１】

【化５】Ｒ¹ＣＨ〔Ｃ（Ｏ）Ｒ²〕_x〔Ｃ（Ｏ）ＯＲ³〕_2-x （ＩＩ）

【００１２】

【化６】Ｒ⁴−Ｏ_y─Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（ＩＩＩ）

【００１３】一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、
Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭
素数１〜４個のフッ素含有アルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１５個
の炭化水素基、又は、酸素とフッ素との少なくとも一方
を含有する炭素数１〜１５個の炭化水素基を示し、Ｒ ²
又はＲ³が複数の場合これらは同一であっても異なって
いてもよく、かつＲ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも
１つは１０個以上、３１個以下のフッ素原子を有するフ
ッ素含有炭化水素基である。ｎは、０〜３の整数を示
し、ｘは、０〜２の整数を示し、ｙは０又は１を示し、
（ｎ−ｘ）は０又は１を示し、（ｎ−ｘ）が１のときｙ
は０であり、かつ（ｎ−ｘ）が０のときｙは１である。

【００１４】上記一般式（Ｉ）のフッ素系トリカルボニ
ル化合物においては、ｎが、０〜３の整数であり、一般
式（Ｉ）中に現れているケトンの数はｎ個であり、エス
テルの数は３−ｎである。従って、前記トリカルボニル
化合物は、ｎが３のときはトリケトン類であり、ｎが２
のときはジケトン・モノエステル類であり、ｎが１のと
きはモノケトン・ジエステル類であり、ｎが０のときは
トリエステル類である。

【００１５】いずれにせよ、１つの炭素原子の周りに、
３個のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が配置された分子骨格を
有していることが、潤滑性の効果を得る上で重要であ
り、ｎが、０〜３のいずれの場合であっても、優れた潤
滑性、摩耗防止性能、摩擦緩和性能を得ることができ
る。

【００１６】一般式（Ｉ）のフッ素系トリカルボニル化
合物において、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４個のア
ルキル基又は炭素数１〜４個のフッ素含有アルキル基で
ある。ここで、フッ素含有アルキル基とは、アルキル基
の水素原子の全部又は一部が、フッ素原子で置換された
基をいう。アルキル基の炭素数が５以上になると、３個
のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）による金属への吸着の効果が
損なわれるために、化合物の潤滑性、摩耗防止性能、摩
擦緩和性能が低下する。このようにカルボニル基（Ｃ＝
Ｏ）による金属への吸着を阻害しないという観点から
は、Ｒ¹を水素原子、メチル基又はエチル基とすること
が好ましく、水素原子又はメチル基とすることが一層好
ましい。これは、フッ素含有アルキル基においても同様
である。

【００１７】Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、炭素
数が１〜１５個の炭化水素基、又は、酸素とフッ素との
少なくとも一方を含有する炭素数１〜１５個の炭化水素
基を示す。ただし、Ｒ²及びＲ³（合計３個となる。）
のうち少なくとも１つは、１０個以上、３１個以下のフ
ッ素原子を有するフッ素含有炭化水素基である。

【００１８】なお、前述のフッ素を含有する炭化水素基
において、すべての水素原子がフッ素で置換されたパー
フルオロ型のものは厳密には狭義の炭化水素基とは言え
ないが、ここでいうフッ素含有炭化水素基は、こうした
炭化水素基のすべての水素原子がフッ素原子によって置
換されているパーフルオロ型のものを含む。

【００１９】このように本発明の化合物は、フッ素を含
有することによって、その潤滑性、摩耗防止性能、摩擦
緩和性能が、格段に向上した。しかし、フッ素原子の含
有量が少ないと、潤滑性向上の効果が小さいので、Ｒ²
及びＲ³のうち少なくとも１つは、フッ素原子を１０個
以上含む必要がある。ただし、１つの基に含まれるフッ
素原子の数が３１個を越えると、特にフッ素含有炭化水
素基を含有する原料の調達が難しくなり、かつ原料が非
常に高価になるので、好ましくなく、さらに、フッ素系
トリカルボニル化合物が潤滑油に溶解しにくくなるので
好ましくない。１つの基に含まれる炭素数が１６個以上
になる場合にも、同様である。

【００２０】こうした観点から、１つの基に含まれるフ
ッ素原子の数は、１０〜２１個とすることが一層好まし
い。また、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つが、─(
ＣＦ ₂）─結合を５個以上有するフッ素含有炭化水素基
であると、一層好ましく、更に─( ＣＦ₂）─結合が、
Ｒ²又はＲ³の末端から連続して存在していると、より
一層好ましい。

【００２１】また、フッ素原子が前記した３個の特定の
炭化水素基（Ｒ²、Ｒ³）に分散されている場合は、化
合物の合成が複雑になり、高価となる。フッ素含有炭化
水素基は、経済性や溶解性の点からは、Ｒ²及びＲ³の
うち、１個ないし２個とすることが一層好ましい。

【００２２】また、炭素数について見ると、Ｒ²、Ｒ³
で示される３個の特定の炭化水素基のうちで、１ないし
２個は、炭素数５個以下であり、残りの２ないし１個
は、炭素数が５個以上であることが好ましい。特に、炭
素数５個以下の炭化水素基又は酸素含有炭化水素基２個
と、炭素数５個以上、１５個以下のフッ素含有炭化水素
基１個とを組み合わせることが、潤滑性、摩耗防止性
能、摩擦緩和性能を十分に保持した上で，経済性や溶解
性の点から好ましい。

【００２３】次いで、Ｒ²、Ｒ³を構成する炭化水素基
としては、炭素数１〜１５個のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、又はアラルキル基が好まし
い。こうしたアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、又はアラルキル基を例示する。

【００２４】アルキル基としては、次のものを例示でき
る。炭素数１〜４：メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、１−メ
チルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル
基。これらは、Ｒ¹としても使用できる。

【００２５】炭素数５：ペンチル基、１−メチルブチル
基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エ
チルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２
−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、
シクロペンチル基。炭素数６：ヘキシル基、１−メチ
ルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペン
チル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、
２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，
３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル
基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチ
ルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、
１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリ
メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
メチル基、メチルシクロペンチル基。

【００２６】炭素数７：ヘプチル基、１−メチルヘキシ
ル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、
４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エ
チルペンチル基、２−エチルペンチル基、２，４−ジメ
チルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１，１
−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、
１−プロピルブチル基、１−イソプロピルブチル基、
１，３，３−トリメチルブチル基、１，１−ジエチルプ
ロピル基、２，２−ジメチル−１−エチルプロピル基、
１，２−ジメチル−１−エチルプロピル基、１−イソプ
ロピル−２−メチルプロピル基、シクロヘプチル基、シ
クロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基。炭
素数８：オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチ
ルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，
１−ジイソプロピルエチル基、１−エチル−１，２，２
−トリメチルプロピル基、１，５−ジメチルヘキシル
基、３，５−ジメチルヘキシル基、２−プロピルペンチ
ル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−エチル
−２−メチルペンチル基、２，２−ジメチルヘキシル
基、１，１−ジメチルヘキシル基、シクロヘプチルメチ
ル基、ジメチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘ
キシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオク
チル基、１−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、エチルシクロヘキシル基。

【００２７】炭素数９：ノニル基、１−メチルオクチル
基、５−メチルオクチル基、１−（２’−メチルプロピ
ル）−３−メチルブチル基、３，５，５−トリメチルヘ
キシル基、１，１−ジエチル−２，２−ジメチルプロピ
ル基、３−シクロヘキシルプロピル基、１，１−ジメチ
ルヘプチル基。炭素数１０：デシル基、１−メチルノ
ニル基、１−プロピルヘプチル基、３，７−ジメチルオ
クチル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、４−シ
クロヘキシルブチル基、ブチルシクロヘキシル基、３，
３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル基。炭素数
１１：ウンデシル基、１−メチルデシル基、２−メチル
デシル基、２−エチルノニル基。炭素数１２：ドデシ
ル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル
基、２−エチルデシル基、１−（２’−メチルプロピ
ル）−３，５−ジメチルヘキシル基。炭素数１３：ト
リデシル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、
２−メチルドデシル基、２−エチルウンデシル基、１−
（３’−メチルブチル）−６−メチルヘプチル基、１−
（１’−メチルブチル）−４−メチルヘプチル基。炭素
数１４：テトラデシル基、１−メチルトリデシル基、２
−メチルトリデシル基、２−エチルドデシル基、２−
（３’−メチルブチル）−７−メチルオクチル基、２−
（１’−メチルブチル）−５−メチルオクチル基。炭
素数１５：ペンタデシル基、１−ヘキシルノニル基、２
−メチルテトラデシル基、２−エチルトリデシル基。

【００２８】アリール基、アルキルアリール基として
は、フェニル基、２−又は３−又は４−メチルフェニル
基、２−又は３−又は４−エチルフェニル基、２，３−
又は２，４−又は２，５−又は２，６−又は３，４−又
は３，５−ジメチルフェニル基、２−又は３−又は４−
イソプロピルフェニル基、２−又は３−又は４−プロピ
ルフェニル基、２，３，５−又は２，３，６−又は３，
４，５−トリメチルフェニル基、２−又は３−又は４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−又は３−又は４−ｓ
ｅｃ−ブチルフェニル基、４−又は５−イソプロピル−
３−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル
基、３−又は４−又は５−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ナフチル基、
２−メチルナフチル基、２，６−ジイソプロピルフェニ
ル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、２，４−又
は２，６−又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
基、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基等のアリ−ル基、
アルキルアリ−ル基がある。

【００２９】アラルキル基としては、ベンジル基、２−
又は３−又は４−メチルベンジル基、フェネチル基、ｓ
ｅｃ−フェネチル基、２，４−又は２，５−又は３，４
−又は３，５−ジメチルベンジル基、４−エチルベンジ
ル基、２−又は３−又は４−メチルフェネチル基、α−
又はβ−メチルフェネチル基、α、α−ジメチルベンジ
ル基、１−又は３−フェニルプロピル基、α−又はβ−
エチルフェネチル基、４−イソプロピルベンジル基、α
−イソプロピルベンジル基、α、α−ジメチルフェネチ
ル基、１−又は３−又は４−フェニルブチル基、α−エ
チル−α−メチルベンジル基、４−ブチルベンジル基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１，１−ジメチル−
３−フェニルプロピル基、１−又は３−フェニル−２，
２−ジメチルプロピル基、α−プロピルフェネチル基、
５−フェニルペンチル基、ナフチルメチル基、ナフチル
エチル基、６−フェニルヘキシル等のアラルキル基が挙
げられる。

【００３０】また、Ｒ²，Ｒ³を構成する「酸素とフッ
素との少なくとも一方を含有する炭素数１〜１５個の炭
化水素基」は、酸素含有炭化水素基、フッ素含有炭化水
素基、酸素及びフッ素含有炭化水素基に大別される。

【００３１】酸素含有炭化水素基としては、酸素原子
が、上記に例示した炭化水素基内にエーテル結合、カル
ボニル結合として導入された、エーテル構造、ケトン構
造、エステル構造の酸素含有炭化水素基が好ましい。た
だし、酸素含有炭化水素基とは、Ｒ²，Ｒ³のうち、Ｃ
（Ｏ）─又はＣ（Ｏ）Ｏ─基と直接結合している末端が
炭素原子である場合をいう。Ｒ²，Ｒ³が例えば─ＯＣ
Ｈ₃である場合、即ち、Ｒ²，Ｒ³のうち、Ｃ（Ｏ）─
又はＣ（Ｏ）Ｏ─基と直接結合している末端が酸素原子
である場合には、炭化水素基の範疇には入らない。

【００３２】フッ素含有炭化水素基としては、具体的に
例示した前記の炭素数１〜１５のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、又はアラルキル基などの炭化
水素基内の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置
換されたフッ素含有炭化水素基が好ましい。

【００３３】より好ましくは、パーフルオロエチル基、
パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パー
フルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフ
ルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフル
オロノニル基、パーフルオロデシル基、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオ
ロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エ
チル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−
（パーフルオロデシル）エチル基、６−（パーフルオロ
エチル）ヘキシル基、６−（パーフルオロブチル）ヘキ
シル基、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキシル基、６
−（パーフルオロオクチル）ヘキシル基、２−（パーフ
ルオロ−３−メチルブチル）エチル基、２−（パーフル
オロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフル
オロ−７−メチルオクチル）エチル基、２−（パーフル
オロ−９−メチルデシル）エチル基、６−（パーフルオ
ロ−１−メチルエチル）ヘキシル基、６−（パーフルオ
ロ−３−メチルブチル）ヘキシル基、６−（パーフルオ
ロ−５−メチルヘキシル）ヘキシル基、６−（パーフル
オロ−７−メチルオクチル）ヘキシル基、１Ｈ、１Ｈ，
５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ、１Ｈ，７Ｈ−
ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ、１Ｈ，９Ｈ−ヘキサ
デカフルオロノニル基、２，２−ビス（トリフルオロメ
チル）プロピル基、２，２，３，４，４−ヘキサフルオ
ロブチル基、３−パーフルオロヘキシル−２−プロピル
基、３−パーフルオロオクチル−２−プロピル基、６Ｈ
- ドデカフルオロヘキシル基、８Ｈ- ヘキサデカフルオ
ロオクチル基、１０Ｈ- エイコサフルオロデシル基、パ
−フルオロフェニル基などが挙げられる。

【００３４】また、フッ素及び酸素含有炭化水素基とし
ては、前記の酸素含有炭化水素基内の少なくとも１個の
水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素含有炭化水素
基が好ましい。

【００３５】より好ましくは、パ−フルオロ‐１，４，
７- トリメチル- ２，５，８- トリオキサウンデシル
基、パ−フルオロ‐１，４- ジメチル- ２，５- ジオキ
サオクチル基、パ−フルオロ−２，５，８- トリメチル
−３，６，９−トリオキサドデシル基、パ−フルオロ−
２，５- ジメチル−３，６−ジオキサノニル基等が好適
である。

【００３６】本発明に係る製造方法においては、一般式
（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物と一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される酸クロリドとを反応させることにより、
前記のフッ素系トリカルボニル化合物を製造する。これ
は、マグネシウム存在下で反応させることによって、容
易に製造することができる。一般式（ＩＩＩ）で表され
る酸クロリドは、更に、ｙの値が０の場合には、一般式
（ＩＶ）で表される。また、一般式（Ｉ）との関係にお
いて、ｎとｘとの差は１である。ｙの値が１の場合に
は、一般式（Ｖ）で表され、ｎとｘとは等しくなる。

【００３７】

【化７】Ｒ⁴−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（ＩＶ）Ｒ⁴−Ｏ─Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（Ｖ）

【００３８】一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩ
Ｉ）の化合物との反応の代表例を反応式で示すと、次の
ようになる。

【００３９】

【化８】Ｒ¹ＣＨ〔Ｃ（Ｏ）Ｒ²〕〔Ｃ（Ｏ）ＯＲ³〕
（ＩＩ）＋Ｒ⁴−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（ＩＶ）→Ｒ¹ＣＨ〔Ｃ
（Ｏ）Ｒ²〕〔Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴〕〔Ｃ（Ｏ）ＯＲ³〕Ｒ¹ＣＨ〔Ｃ（Ｏ）Ｒ²〕〔Ｃ（Ｏ）ＯＲ³〕（ＩＩ）
＋Ｒ⁴−Ｏ─Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（Ｖ）→Ｒ¹ＣＨ〔Ｃ（Ｏ）
Ｒ²〕〔Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁴〕〔Ｃ（Ｏ）ＯＲ³〕

【００４０】一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及
び（Ｖ）において、Ｒ¹は、一般式（Ｉ）におけるＲ¹
と同じである。また、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、一般式
（Ｉ）におけるＲ²、Ｒ³と同じである。むろん、化合
物中にＲ²が複数存在する場合にはこれらが互いに異な
っていてもよく、Ｒ³についても同様である。

【００４１】一般式（ＩＩ）の化合物においては、ｘ
が、０〜２の整数であり、一般式（Ｉ）中に現れている
ケトンの数はｘ個であり、エステルの数は２−ｘであ
る。従って、前記化合物は、ｘ＝２のときにはジケトン
類であり、ｘ＝１のときにはケトエステル類であり、ｘ
＝０のときにはジエステル類である。

【００４２】一般式（ＩＩ）の化合物としては、一般式
（Ｉ）のＲ²、Ｒ³として例示した上記の置換基を有す
るジカルボニル化合物が挙げられ、特に好ましい化合物
を以下に例示する。ジケトン類（ｘ＝２）：２，４- ペンタンジオン、２，
２，６，６- テトラメチル- ３，５- ヘプタンジオン、
１，１，１- トリフルオロ- ２，４- ペンタンジオン。
ケトエステル類（ｘ＝１）：アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸ｎ- ブチル、アセト酢酸ｔ- ブ
チル、プロピオニル酢酸エチル、ブチリル酢酸エチル、
アセト酢酸２- メトキシエチル、ｉ- ブチリル酢酸エチ
ル、３-メトキシプロピオニル酢酸エチル、アセト酢酸
アリル、パーフルオロオクタオニル酢酸メチル、ｐ- フ
ルオロベンゾイル酢酸エチル。

【００４３】ジエステル類（ｘ＝０）：ジメチルマロネ
−ト、ジエチルマロネ−ト、ジプロピルマロネート、ジ
ブチルマロネート、ジベンジルマロネ−ト、これらのマ
ロネートを構成しているアルキル基、ベンジル基中の水
素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したマロネー
ト等。

【００４４】Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうち少なくとも１つ
は、１０個以上、３１個以下のフッ素原子を有するフッ
素含有炭化水素基である。このようなフッ素含有炭化水
素基を有する化合物としては、一般式（ＩＩ）のジカル
ボニル化合物よりも、一般式(ＩＩＩ）の酸クロリド、
さらには一般式( ＩＶ）の酸クロリドの方が入手し易
く、低コストであるので、こうした酸クロリドを使用す
ることが好ましい。従って、製造上の観点からは、一般
式（Ｉ）の化合物は、トリエステル型よりも、モノケト
ン・ジエステル、ジケトン・モノエステル又はトリケト
ン型のものが好ましい。

【００４５】すなわちＲ⁶が１０個以上、３１個以下の
フッ素原子を有するフッ素含有炭化水素基であるよう
な、市販のフッ素系酸クロリドを用いるか、あるいは、
フッ素系カルボン酸と塩化チオニルとをジメチルホルム
アミド存在下で反応させて得たフッ素系酸クロリドなど
を用いればよい。こうしたフッ素系酸クロリドを例示す
る。

【００４６】パ−フルオロアセチルクロリド、パ−フル
オロプロピオニルクロリド、パ−フルオロブチリルクロ
リド、パ−フルオロペンタノイルクロリド、パ−フルオ
ロヘキサノイルクロリド、パ−フルオロヘプタノイルク
ロリド、パ−フルオロオクタノイルクロリド、パ−フル
オロノナノイルクロリド、パ−フルオロデカノイルクロ
リド、パ−フルオロウンデセノイルクロリド、３Ｈ- テ
トラフルオロプロピオニルクロリド、５Ｈ- オクタフル
オロペンタノイルクロリド、７Ｈ- ドデカフルオロヘプ
タノイルクロリド、９Ｈ- ヘキサデカフルオロノナノイ
ルクロリド等。なお、一般式（ＩＩ）のジカルボニル化
合物が、既に１０個以上、３１個以下のフッ素原子を有
する化合物であれば、一般式（Ｉ）のＲ²、Ｒ³として
例示した炭化水素基、酸素含有炭化水素基を有する酸ク
ロリドを使用できるし、フッ素系酸クロリドを使用する
こともできる。

【００４７】上記フッ素含有又は非含有のジカルボニル
化合物（一般式（ＩＩ））と、フッ素含有又は非含有の
酸クロリド（一般式（ＩＩＩ））とを反応させるのに
は、次のようにすることが好ましい。反応溶媒にジカル
ボニル化合物とマグネシウムとを混合して混合溶液を
得、この混合溶液中に酸クロリドを滴下しながら、混合
溶液を攪拌する。酸クロリドを滴下した後、反応を十分
行わせるために、反応溶媒の沸点程度まで昇温し、還流
することが好ましい。反応時間は５分〜２４時間程度で
十分である。マグネシウムは、酸化物、水酸化物、塩化
物、アルコキシド、単体いずれの形態でも使用できる。
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
クロロメタン、アセトニトリル等が好適である。また、
この反応は、水分を嫌うので、気相から水分が混入しな
いように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない
気体の雰囲気下で行なうことが好ましい。

【００４８】反応させた後、反応混合物を冷却し、濾過
して未反応のマグネシウムや固体の副生成物を除去す
る。得られた濾液を加熱し、反応溶媒を留去して反応液
を濃縮し、さらに減圧蒸留により精製し、目的のフッ素
系トリカルボニル化合物を得ることができる。一般式
（Ｉ）のフッ素系トリカルボニル化合物は、市販のフッ
素を含有しないトリカルボニル化合物の置換基を、フッ
素含有置換基でエステル交換する方法などによっても、
製造することができる。

【００４９】本発明のフッ素系トリカルボニル化合物
は、潤滑油の添加剤として特に有用であり、この化合物
を潤滑油基油に配合した潤滑油組成物は、極めて優れた
摩耗防止性能及び摩擦緩和性能を有する。この場合、フ
ッ素系トリカルボニル化合物の添加量としては、潤滑油
基油とフッ素系トリカルボニル化合物との合計量を１０
０重量％としたとき、フッ素系トリカルボニル化合物の
含有量を０．００１重量％以上とすることが好ましく、
これにより高い摩耗防止性能及び摩擦緩和性能を発揮す
る。添加量が０．００１重量％未満であると、期待する
効果が得られない。

【００５０】一方、添加量は１５重量％と以下すること
が、経済性の観点から好ましい。これが１５重量％を超
えると、添加量を増やしたほど効果の向上がなく、フッ
素化合物は一般的に高価であるので、特に経済性が悪化
する。また、分子内においてフッ素の量が多くなると、
潤滑油基油に対するフッ素系トリカルボニル化合物の溶
解性が低下する傾向にあるので、分子内におけるフッ素
の原子数が多い場合には、この化合物の配合量を少なめ
にすることが好ましい。

【００５１】フッ素系トリカルボニル化合物の添加量
は、０．０１〜１０重量％とすることが更に好ましく、
０．０５〜５重量％とすることが一層好ましく、０．０
５〜１重量％とすることが特に好ましい。潤滑油の用
途、用いる基油の種類及びトリカルボニル化合物の種類
などに配慮して、前記の範囲内で添加量を適宜選択すれ
ばよい。また、本発明のフッ素系トリカルボニル化合物
を２種以上組み合わせて使用できることはいうまでもな
い。

【００５２】なお、前記の潤滑油基油としては、鉱油、
ポリα−オレフィン類、エステル類、ポリエ−テル類、
フッ素系合成油類（ＣＴＦＥ、ＰＦＰＥ、ＰＴＦＥ）等
の基油を用いることができるので、用途に応じ、必要な
特性を考慮して適宜選択すればよい。

【００５３】本発明のフッ素系トリカルボニル化合物を
配合した潤滑油組成物に対しては、必要に応じて、更
に、通常使用されている公知の潤滑油添加剤を添加する
ことができる。こうした潤滑油添加剤としては、酸化防
止剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩
耗防止剤、極圧剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、さび
止め剤、消泡剤、乳化剤、抗乳化剤、殺菌剤、着色剤等
がある。これらの各種添加剤の詳細については、例えば
潤滑学会誌１５巻６号または桜井俊夫著「石油製品添加
剤」（幸書房）などに記載されている。

【００５４】本発明のフッ素系トリカルボニル化合物を
配合した潤滑油は、冷凍機油、ガソリンエンジン油、デ
ィ−ゼルエンジン油、タ−ビン油、ギヤ−油、油圧作動
油、圧縮機油、金属加工油、すべり案内面油、軸受油な
どに利用できる。また、その他グリ−ス等を製造するた
めの潤滑剤としての使用も制限されるものではない。

【００５５】なお、本発明のフッ素系トリカルボニル化
合物は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロ
クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオ
ロカーボン（ＨＦＣ）等のフロンに対する溶解性に優れ
るため、ポリオ−ルエステルやポリオキシアルキレング
リコ−ル系基油に添加した冷凍機油として特に好適であ
る。

【００５６】

【実施例】

フッ素系トリカルボニル化合物の合成例（化合物Ａの合成例）一般式（ＩＩ）の化合物としてア
セチルアセトン（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ ₃）を使用
した。従って、ｘは２であり、Ｒ²は２つあり、ともに
メチル基である。一般式（ＩＩＩ）の化合物として、
（Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＣｌ）を使用した。従って、Ｒ⁴はＣ₇
Ｆ₁₅であり、ｙは０である。

【００５７】３００ｍｌの四つ口フラスコに、温度計、
還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた。アセチルアセ
トン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍｌ、
マグネシウム０．２７ｇ（０．０１１ｍｏｌ）をフラス
コ中に入れ、この内容物を攪拌しながら、室温で、滴下
ロートより、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＣｌ８．６ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）を徐々に滴下し、溶媒の沸点温度に加熱し、１時
間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、反応混合物
を濾過し、未反応のマグネシウム及び固体の副生成物を
除去した。濾液を加熱して溶媒を留去し、濾液を濃縮
し、減圧蒸留（６１．０〜６４．０°Ｃ、１．２ｍｍＨ
ｇａｂｓ．）によって濾液を精製した。一般式（Ｉ）
の化合物である次式の化合物Ａが、無色透明な液体とし
て４．４ｇ得られた（収率４４．１％）。

【００５８】

【化９】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕₂〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₇Ｆ₁₅〕

【００５９】この化合物ＡのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、フ
ッ素の数、ＣＦ₂の数を、表１に示す。なお、後述する
各合成例の化合物についても、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、
フッ素の数、ＣＦ₂の数を、表１に示す。更に、化合物
Ａを、¹Ｈ─ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲ、ＧＣ
─ＭＳによって確認した。¹Ｈ─ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭ
Ｒ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ図１、図２、図３に
示す。また、ＧＣ─ＭＳの結果は、４９６（Ｍ⁺）であ
った。

【００６０】

【表１】

【００６１】化合物Ａと同様の方法で、次の各化合物を
製造し、同定した。ただし、一般式（ＩＩ）及び／又は
一般式（ＩＩＩ）の化合物を、各合成例に示すようにそ
れぞれ変更した。また、一般式（ＩＩ）及び一般式（Ｉ
ＩＩ）の化合物は、等モルを反応に供し、マグネシウム
の量はこのモル数に比例して増減した。

【００６２】（化合物Ｂの合成例）一般式（ＩＩＩ）の
化合物として、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＣｌ）２５．１ｇ（０．
０５２ｍｏｌ）を使用した。この結果、一般式（Ｉ）の
化合物である次式の化合物Ｂが、淡黄色の透明な液体と
して８．０ｇ得られた（収率２８．２％）。

【００６３】

【化１０】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕₂〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₈Ｆ₁₇〕

【００６４】精製のための減圧蒸留は、２３．０〜７
５．０°Ｃ、１．３ｍｍＨｇの条件下で行った。¹Ｈ─
ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ
図４、図５、図６に示す。また、ＧＣ─ＭＳでは、分子
イオンピークは検出されなかったが、Ｃ₈Ｆ₁₇が脱離し
たフラグメントイオンピーク１２７を検出した。

【００６５】（化合物Ｃの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物として、アセト酢酸メチル２．３ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）を使用した。この結果、次式の化合物Ｃが、無色透
明な液体として４．８ｇ得られた（収率４６．５％）。

【００６６】

【化１１】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕〔Ｃ（Ｏ）Ｃ
₇Ｆ₁₅〕（ＣＯＯＣＨ₃）

【００６７】精製のための減圧蒸留は、７１．０°Ｃ、
１．２ｍｍＨｇの条件下で行った。 ¹Ｈ─ＮＭＲ、¹³Ｃ
─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ図７、図８、
図９に示す。また、ＧＣ─ＭＳの結果は、５１２
（Ｍ⁺）であった。

【００６８】（化合物Ｄの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物として、アセト酢酸メチル６．０ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を使用し、一般式（ＩＩＩ）の化合物としてＣ₈Ｆ
₁₇ＣＯＣｌ２５．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を使用し
た。この結果、次式の化合物Ｄが、無色透明な液体とし
て得られた（収率３４．６％）。

【００６９】

【化１２】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕〔Ｃ（Ｏ）Ｃ
₈Ｆ₁₇〕（ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）

【００７０】精製のための減圧蒸留は、８７．０〜８
７．５°Ｃ、１．２ｍｍＨｇの条件下で行った。¹Ｈ─
ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ
図１０、図１１、図１２に示す。また、ＧＣ─ＭＳで
は、分子イオンピークは検出されなかったが、Ｃ₈Ｆ₁₇
基が離脱したフラグメントピーク１４３を検出した。

【００７１】（化合物Ｅの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物として、ジメチルマロネート２．６ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）を使用した。この結果、次式の化合物Ｅが、無色
透明な液体として４．３ｇ得られた（収率４０．７
％）。

【００７２】

【化１３】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₇Ｆ₁₅〕（ＣＯＯＣＨ₃）₂

【００７３】精製のための減圧蒸留は、７３．５〜７
５．５°Ｃ、１．０ｍｍＨｇの条件下で行った。¹Ｈ─
ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ
図１３、図１４、図１５に示す。また、ＧＣ─ＭＳで
は、分子イオンピークは検出されなかったが、Ｃ₇Ｆ₁₅
基が脱離したフラグメントピーク１５９を検出した。

【００７４】（化合物Ｆの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物としてジメチルマロネート６．９ｇ（０．０５２ｍ
ｏｌ）を使用し、一般式（ＩＩＩ）の化合物としてＣ₈
Ｆ₁₇ＣＯＣｌ２５．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を使用
した。この結果、次式の化合物Ｆが、白色固体として
５．９ｇ得られた（収率１９．７％）。

【００７５】

【化１４】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₈Ｆ₁₇〕（ＣＯＯＣＨ₃）₂

【００７６】精製のための減圧蒸留は、８９．５〜９
１．０°Ｃ、１．３ｍｍＨｇの条件下で行った。¹Ｈ─
ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ
図１６、図１７、図１８に示す。また、ＧＣ─ＭＳで
は、分子イオンピークは検出されなかったが、Ｃ₈Ｆ₁₇
基が離脱したフラグメントピーク１５９を検出した。

【００７７】（化合物Ｇの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物としてアセト酢酸エチル６．３ｇ（０．０４９ｍｏ
ｌ）を使用した。この結果、次式の化合物Ｇが、黄色透
明な液体として１５．８ｇ得られた（収率６１．６
％）。

【００７８】

【化１５】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕〔Ｃ（Ｏ）Ｃ
₇Ｆ₁₅〕（ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）

【００７９】精製のための減圧蒸留は、５８．０〜６
２．０°Ｃ、０．４ｍｍＨｇの条件下で行った。¹Ｈ─
ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ
図１９、図２０、図２１に示す。

【００８０】（化合物Ｈの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物としてアセト酢酸エチル２．６ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）を使用し、一般式（ＩＩＩ）の化合物としてＨ（Ｃ
Ｆ₂）₈ＣＯＣｌ９．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用
した。この結果、次式の化合物Ｈが、無色透明な液体と
して１．６ｇ得られた（収率１４．０％）。

【００８１】

【化１６】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕〔Ｃ（Ｏ）（Ｃ
Ｆ₂）₈Ｈ〕（ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）

【００８２】精製のための減圧蒸留は、８２．３〜８
６．０°Ｃ、０．８ｍｍＨｇの条件下で行った。¹Ｈ─
ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ
図２２、図２３、図２４に示す。また、ＧＣ─ＭＳで
は、分子イオンピークは検出されなかったが、エトキシ
基が離脱したフラグメントピーク５１３と、Ｈ（Ｃ
Ｆ₂） ₈ＣＯ基が離脱したフラグメントピーク１５７を
検出した。

【００８３】（化合物Ｉの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物として２，２，６，６─テトラメチル─３，５─ヘ
プタンジオン８．５ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を使用し、
一般式（ＩＩＩ）の化合物としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＣｌ２
０．０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を使用した。この結果、
次式の化合物Ｉが、無色透明な液体として１．９ｇ得ら
れた（収率７．１％）。

【００８４】

【化１７】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）₃〕₂〔Ｃ
（Ｏ）Ｃ₇Ｆ₁₅〕

【００８５】精製のための減圧蒸留は、６３．２〜７
１．０°Ｃ、０．４ｍｍＨｇの条件下で行った。¹Ｈ─
ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ
図２５、図２６、図２７に示す。また、ＧＣ─ＭＳで
は、分子イオンピークは検出されなかったが、Ｃ₇Ｆ₁₅
基が離脱したフラグメントピーク２１１を検出した。

【００８６】（化合物Ｊの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物としてエチル─２─メチルアセトアセテート３．３
ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を使用し、一般式（ＩＩＩ）の
化合物としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＣｌ１０．０ｇ（０．０２
３ｍｏｌ）を使用した。この結果、次式の化合物Ｊが、
無色透明な液体として２．７ｇ得られた（収率２１．７
％）。

【００８７】

【化１８】ＣＨ₃Ｃ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₇
Ｆ₁₅〕（ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）

【００８８】精製のための減圧蒸留は、７５．２°Ｃ、
０．９ｍｍＨｇの条件下で行った。更に¹Ｈ─ＮＭＲ、
¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ図２８、
図２９、図３０に示す。

【００８９】（化合物Ｋの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物としてエチルブチルアセテート５．５ｇ（０．０３
５ｍｏｌ）を使用し、一般式（ＩＩＩ）の化合物として
Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＣｌ１５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を
使用した。この結果、次式の化合物Ｋが、無色透明な液
体として１０．１ｇ得られた（収率５２．４％）。

【００９０】

【化１９】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₃Ｈ₇〕〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₇Ｆ
₁₅〕（ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）

【００９１】化合物Ｋの沸点は６９．０〜７１．０°Ｃ
であった（圧力：０．４ｍｍＨｇ）。更に¹Ｈ─ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ図３
１、図３２、図３３に示す。また、ＧＣ─ＭＳでは、分
子イオンピークは検出されなかったが、Ｃ₇Ｆ₁₅基が離
脱したフラグメントピーク１８５を検出した。

【００９２】（化合物Ｌの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物として２─メトキシエチルアセトアセテート４．４
ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を使用し、一般式（ＩＩＩ）の
化合物としてＣ₇Ｆ₁₅ＣＯＣｌ１１．０ｇ（０．０２
７ｍｏｌ）を使用した。この結果、次式の化合物Ｌが、
無色透明な液体として２．８ｇ得られた（収率１８．６
％）。

【００９３】

【化２０】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕〔Ｃ（Ｏ）Ｃ
₇Ｆ₁₅〕（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）

【００９４】精製のための減圧蒸留は、８３．０〜８
４．０°Ｃ、０．６ｍｍＨｇの条件下で行った。更に¹
Ｈ─ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それ
ぞれ図３４、図３５、図３６に示す。また、ＧＣ─ＭＳ
では、分子イオンピークは検出されなかったが、Ｃ₇Ｆ
₁₅基が離脱したフラグメントピーク１８７を検出した。

【００９５】（化合物Ｍの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物としてアセト酢酸メチル１．７ｇ（０．０１５ｍｏ
ｌ）を使用し、一般式（ＩＩＩ）の化合物としてＦ〔Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ〕₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＣｌ１
０．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を使用した。この結果、
次式の化合物Ｍが、淡黄色透明な液体として５．８ｇ得
られた（収率５１．５％）。

【００９６】

【化２１】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕〔Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）〔ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）〕₃Ｆ〕（ＣＯＯＣＨ₃）

【００９７】精製のための減圧蒸留は、６４．０〜６
７．５°Ｃ、０．６ｍｍＨｇの条件下で行った。更に¹
Ｈ─ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それ
ぞれ図３７、図３８、図３９に示す。また、ＧＣ─ＭＳ
の結果は、７６０（Ｍ⁺）であった。

【００９８】（化合物Ｎの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物としてアリルアセトアセテート３．３ｇ（０．０２
３ｍｏｌ）を使用し、一般式（ＩＩＩ）の化合物として
Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＣｌ１０．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を
使用した。この結果、次式の化合物Ｎが、無色透明な液
体として６．５ｇ得られた（収率５２．５％）。

【００９９】

【化２２】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕〔Ｃ（Ｏ）Ｃ
₇Ｆ₁₅〕（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）

【０１００】精製のための減圧蒸留は、６２．５°Ｃ、
０．４ｍｍＨｇの条件下で行った。更に¹Ｈ─ＮＭＲ、
¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それぞれ図４０、
図４１、図４２に示す。

【０１０１】（化合物Ｏの合成例）一般式（ＩＩ）の化
合物としてジエチルマロネート５．６ｇ（０．０３５ｍ
ｏｌ）を使用し、一般式（ＩＩＩ）の化合物としてＣ₇
Ｆ₁₅ＣＯＣｌ１５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を使用
した。この結果、次式の化合物Ｏが、無色透明な液体と
して６．５ｇ得られた（収率３３．７％）。

【０１０２】

【化２３】ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₇Ｆ₁₅〕（ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂

【０１０３】精製のための減圧蒸留は、７５．２〜７
６．８°Ｃ、０．８ｍｍＨｇの条件下で行った。更に¹
Ｈ─ＮＭＲ、¹³Ｃ─ＮＭＲ、ＦＴ─ＩＲの結果を、それ
ぞれ図４３、図４４、図４５に示す。

【０１０４】次に、上記の各合成化合物を、潤滑油の添
加剤として評価した。この際、次のフッ素を含有しない
トリカルボニル化合物Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚも比較例の添
加剤として使用した。化合物Ｖについては、アルドリッ
チ社から市販されている試薬を使用し、その他の化合物
Ｗ〜Ｚは、合成して使用した。

【０１０５】

【化２４】化合物Ｖ：ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕₃ 化合物Ｗ：ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕₂〔Ｃ（Ｏ）ＯＣ₂
Ｈ₅〕化合物Ｘ：ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕〔Ｃ（Ｏ）Ｃ
₃Ｈ₇〕〔Ｃ（Ｏ）ＯＣ₂Ｈ₅〕化合物Ｙ：ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃〕〔Ｃ（Ｏ）Ｃ
₁₇Ｈ₃₅〕〔Ｃ（Ｏ）ＯＣ₂Ｈ₅〕化合物Ｚ：ＨＣ〔Ｃ（Ｏ）Ｃ₇Ｈ₁₅〕〔Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ
₃〕₂

【０１０６】潤滑油基油としては、１５０ニュートラル
パラフィン系鉱油を使用した。

【０１０７】前記した各フッ素系トリカルボニル化合物
をそれぞれ潤滑油基油に添加し、摩耗防止性能を評価し
た。また、比較例として、フッ素を含有しないトリカル
ボニル化合物Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、汎用の摩耗防止剤と
してトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及びジベンジ
ルジサルファイド（ＤＢＤＳ）、及び汎用の添加剤とし
てラウリルアルコール、オレイン酸及びトリオレイン
を、それぞれ潤滑油基油に添加し、摩耗防止性能を評価
した。なお、潤滑油のみの場合についても、評価した。
これらの評価結果を、表２及び表３に示す。

【０１０８】ただし、フッ素系トリカルボニル化合物、
比較例のトリカルボニル化合物及び添加剤の添加量は、
基油と各化合物ないしは添加剤との全体の量を１００重
量％としたときの、添加剤ないしは各化合物の重量％と
して表示した。

【０１０９】摩耗防止性能を評価するには、ＡＳＴＭ
Ｄ─３２３３─７に準拠し、ファレックス（Ｆａｌｅ
ｘ）摩耗試験によって行った。ファレックス摩耗試験の
テストピースとしては、ピンが鉄（ＳＡＥ３１３
５）、ブロックがアルミニウム合金（ＪＩＳＡＣ─４
Ｃ）の組み合わせで行い、それぞれの摩耗量（ｍｇ）
を、荷重３００ポンド、及び５００ポンドについて測定
した。更に、温度が上昇した試験終了直前における油の
温度（°Ｃ）をも測定した。その他のファレックス摩耗
試験は、次の通りである。

【０１１０】なじみ回転：回転数＝２９０ｒｐｍ、荷重
＝１５０ポンド、運転時間＝５分、実験開始時の油温＝
４０°Ｃ。摩耗試験運転条件：回転数＝２９０ｒｐｍ、荷重＝３０
０ポンド及び５００ポンド、運転時間＝３０分。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】表２、表３から明らかなように、本発明の
フッ素系トリカルボニル化合物を、従来の基油に添加す
ることにより、鉄ピン、アルミニウムブロックの摩耗量
が、他の添加剤の場合と比較して、驚くべく減少してい
た。また、油温の上昇が小さいことから、摩擦緩和性能
が優れていることがうかがえる。

【０１１４】また、上記したフッ素系トリカルボニル化
合物の摩擦緩和性能を評価するため、化合物Ｃを前記の
基油に添加した潤滑油について、バウデン・レーベン式
往復動摩擦試験機を使用して、鋼球と平板との摩擦係数
を測定した。比較例として、無添加の基油、及びＴＣＰ
を添加した潤滑油についても、摩擦係数を測定した。化
合物Ｃ及びＴＣＰの添加量は、基油及び添加剤等の合計
重量を１００重量％としたとき、１重量％とした。摩擦
係数を測定するのに際しては、鋼球／鋼板、鋼球／銅
板、鋼球／アルミニウム板の３つの組み合わせについ
て、実施した。表４に試験結果を示す。なお実験条件
は、以下の通りである。

【０１１５】すべり速度：０．２３ｍｍ／ｓストローク：４．５ｍｍ垂直荷重：３．９２Ｎ（４００ｇ）最大ヘルツ圧：１．１１ＧＰａ温度：２５〜３０°Ｃ使用した鋼球及び板の材質鋼球：ＪＩＳＳＵＪ−２鋼板：ＪＩＳＳ４５Ｃ銅板：ＪＩＳＣ１１００Ｐアルミニウム板：ＪＩＳＡ５０５２Ｒ

【０１１６】

【表４】

【０１１７】表４から分かるように、いずれの組み合わ
せについても、本発明のフッ素系トリカルボニル化合物
を添加した場合には、摩擦係数が大幅に減少しており、
顕著な摩擦緩和性能が確認できた。従って、本発明のフ
ッ素系トリカルボニル化合物は、摩擦緩和剤として極め
て有用である。

【０１１８】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の新規な
フッ素系トリカルボニル化合物は、顕著な潤滑性を示
し、摩耗防止性能、摩擦緩和性能を示すことが分かっ
た。特に、本発明のフッ素系トリカルボニル化合物を潤
滑油基油に添加すると、潤滑油の摩擦緩和性能、摩耗抑
制性能が大幅に向上した。特に、アルミニウム合金等の
軽量合金を使用した場合に、これらの摩耗防止性能等が
極めて顕著に発揮された。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物Ａの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図２】化合物Ａの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図３】化合物ＡのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示すチ
ャートである。

【図４】化合物Ｂの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図５】化合物Ｂの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図６】化合物ＢのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示すチ
ャートである。

【図７】化合物Ｃの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図８】化合物Ｃの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図９】化合物ＣのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示すチ
ャートである。

【図１０】化合物Ｄの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図１１】化合物Ｄの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図１２】化合物ＤのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図１３】化合物Ｅの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図１４】化合物Ｅの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図１５】化合物ＥのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図１６】化合物Ｆの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図１７】化合物Ｆの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図１８】化合物ＦのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図１９】化合物Ｇの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図２０】化合物Ｇの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図２１】化合物ＧのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図２２】化合物Ｈの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図２３】化合物Ｈの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図２４】化合物ＨのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図２５】化合物Ｉの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図２６】化合物Ｉの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図２７】化合物ＩのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図２８】化合物Ｊの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図２９】化合物Ｊの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図３０】化合物ＪのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図３１】化合物Ｋの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図３２】化合物Ｋの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図３３】化合物ＫのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図３４】化合物Ｌの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図３５】化合物Ｌの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図３６】化合物ＬのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図３７】化合物Ｍの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図３８】化合物Ｍの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図３９】化合物ＭのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図４０】化合物Ｎの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図４１】化合物Ｎの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図４２】化合物ＮのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

【図４３】化合物Ｏの¹Ｈ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図４４】化合物Ｏの¹³Ｃ─ＮＭＲによる測定結果を示
すチャートである。

【図４５】化合物ＯのＦＴ─ＩＲによる測定結果を示す
チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋仁埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号株式会社共石製品技術研究所内 (72)発明者土田克之埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号株式会社ジャパンエナジー内 (72)発明者熊谷正志埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号株式会社ジャパンエナジー内 (72)発明者荻野幸男埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号株式会社ジャパンエナジー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で表される新規なフッ
素系トリカルボニル化合物。【化１】Ｒ¹Ｃ〔Ｃ（Ｏ）Ｒ²〕_n〔Ｃ（Ｏ）ＯＲ³〕_3-n （Ｉ）（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４個
のアルキル基又は炭素数１〜４個のフッ素含有アルキル
基を示す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して、炭素数
が１〜１５個の炭化水素基、又は、酸素とフッ素との少
なくとも一方を含有する炭素数１〜１５個の炭化水素基
を示し、Ｒ²又はＲ³が複数の場合これらは同一であっ
ても異なっていてもよく、かつＲ²及びＲ³のうち少な
くとも１つは１０個以上、３１個以下のフッ素原子を有
するフッ素含有炭化水素基である。ｎは、０〜３の整数
を示す。）
【請求項２】下記の一般式（ＩＩ）で表されるジカルボ
ニル化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される酸クロリドと
を反応させることにより、請求項１記載のフッ素系トリ
カルボニル化合物を製造することを特徴とする、フッ素
系トリカルボニル化合物の製造方法。【化２】Ｒ¹ＣＨ〔Ｃ（Ｏ）Ｒ²〕_x〔Ｃ（Ｏ）ＯＲ³〕_2-x （ＩＩ）【化３】Ｒ⁴−Ｏ_y─Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（ＩＩＩ）（一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ¹は、水
素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４
個のフッ素含有アルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴
は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１５個の炭化水素
基、又は、酸素とフッ素との少なくとも一方を含有する
炭素数１〜１５個の炭化水素基を示し、Ｒ²又はＲ³が
複数の場合これらは同一であっても異なっていてもよ
く、かつＲ ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも１つは１
０個以上、３１個以下のフッ素原子を有するフッ素含有
炭化水素基である。ｎは、０〜３の整数を示し、ｘは、
０〜２の整数を示し、ｙは０又は１を示し、（ｎ−ｘ）
は０又は１を示し、（ｎ−ｘ）が１のときｙは０であ
り、かつ（ｎ−ｘ）が０のときｙは１である。）