JP2003528881A - 潤滑剤用フッ素化添加剤 - Google Patents

潤滑剤用フッ素化添加剤

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JP2003528881A JP2001570668A JP2001570668A JP2003528881A JP 2003528881 A JP2003528881 A JP 2003528881A JP 2001570668 A JP2001570668 A JP 2001570668A JP 2001570668 A JP2001570668 A JP 2001570668A JP 2003528881 A JP2003528881 A JP 2003528881A
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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）のフッ素化ジアルキルジチオリン酸、およびその金属塩。この化合物は、例えば潤滑剤組成物用添加剤として有用である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、１９９８年４月２７日に出願された米国特許仮出願第６０／０８３
，１１５号の優先権の特典を請求する、１９９９年４月２６日に出願された米国
特許出願第０９／２９９，２５１号に関係する。
【０００２】 （発明の分野） 本発明は、耐磨耗性および減摩特性が所望される場合に、モータオイルなどの
潤滑剤組成物またはその他の組成物に混入させた時に、そのような所望の性質を
付与する潤滑剤用添加剤に関する。
【０００３】 （背景技術） 可動部品を備えるエンジンやモータなどの機械が、高温で機械的運動を繰り返
すうちに劣化する主要な原因は、可動部品が接触する表面間の摩擦および磨耗で
ある。こうした劣化は、機械の始動および停止時に特に顕著である。この問題を
克服するために、従来は、潤滑油、ワックス、グリースなどの潤滑剤を、稼働す
る接触表面に塗布して、磨耗を防止し、摩擦を低減してきた。
【０００４】 自動車のモータオイルを含むモータオイルでは、磨耗を低減する必要があり、
また、燃費についての基準ならびに自動車燃料排気規制に適合すると同時にこの
磨耗の低減を実施しなければならないために、摩擦の低減または制御が特に重要
である。自動車燃料排気の政府の規制強化により、エンジン設計および排気触媒
性能の改善を含めたエンジン性能の改善、ならびに潤滑剤およびエンジンオイル
の添加剤などの優れた添加剤の開発に向けて努力がなされている。
【０００５】 理想的には、潤滑剤は接触表面全体に潤滑を付与しなければならない。可動部
品の表面を完全に被覆することによって、そのような完全被膜（full-film）接
触を達成し、可動部品同士が接触することが決してないようにすることが好まし
い。しかし、可動部品を備える大部分のエンジンやモータの厳しい作動条件下で
有効であるような完全被膜潤滑を開発するには、いくつかの困難がある。設計の
制約ならびに、高負荷、低速度、潤滑剤の枯渇、または潤滑剤の低粘度が、完全
な被膜潤滑を妨げ、接触の過酷さを増大する。この条件は、しばしば、通常の機
械の運転中に避けることができないことがあり、始動および停止時には特に過酷
である。
【０００６】 オイルやグリースなどの潤滑剤が、完全被膜潤滑を常時もたらすことができな
い場合は、通常、耐磨耗添加剤または摩擦改質剤が添加される。この耐磨耗添加
剤は、潤滑すべき表面を、吸着または化学反応により改質して、摩擦の低減およ
び耐磨耗性の増大を特徴とする被覆表面を形成する。通常、さまざまなタイプの
添加剤は、正または負の方法で相互に作用し、それによって互いの性能を高めた
り、干渉したりすることが認識されている。耐磨耗剤および摩擦改質剤は、特に
、吸着または化学反応を経て摩擦表面を改質することによって機能すると考えら
れるため、互いの性能に影響を及ぼす可能性が高い。これは、こうした材料は表
面に幾分強く吸着し、表面の吸着部位に対して互いに競合するからである。強く
吸着する材料は、より弱く吸着する材料が表面に接触することを遮断し、その作
用が表面に及ぶことを防止する。こうした表面競合現象は、添加剤を開発する際
、または各添加剤がその所望の目的を達成することのできる配合物を生み出す際
に、かなりの難題を与える。
【０００７】 様々な種類の耐磨耗添加剤が知られている。特に、ジアルキルジチオリン酸や
ジアルキルジチオリン酸塩などの、有機リン化合物が使用されてきた。最も広範
に使用され、およびジアルキルジチオリン酸塩を利用したもののいくつかには、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）などのジアルキルジチオリン酸の金属
塩があり、様々な種類の潤滑剤に利用されている。ジアルキルジチオリン酸亜鉛
のアルキル基は、通常、非フッ素化アルコールから誘導される。このアルコール
は、潤滑剤ベース流体の溶解度やＺＤＤＰの熱安定性などの、所望の性能特性を
付与するように、鎖の長さおよび官能基置換の程度に基づいて選択される。個々
の用途における性能が最適になるようにアルキル基を慎重に選択することによっ
て、この特性を変えることが可能であるということが認められている。
【０００８】 ＺＤＤＰ組成物は、様々な配合物中で有効であることが知られている。これは
、ＺＤＤＰ組成物は表面吸着部位に対して非常に有効に競合し、それによって、
摩擦表面にその効果を及ぼすことができることの証拠である。したがって、ＺＤ
ＤＰは表面に強く吸着し、表面における化学作用によって有効な耐磨耗被膜を形
成するために、このような化合物は、他の耐磨耗添加剤が表面に吸着してその作
用を発揮することを妨げるものと予測される。
【０００９】 ＺＤＤＰは、長年乗用車のモータオイルに使用されてきたが、リンを含むので
最近はその使用が規制されている。ＺＤＤＰからのリンが触媒コンバータを被毒
させ、自動車の排気の増加をもたらすため、モータオイル中のリン元素の量は０
．１％未満に制限されている。将来、ＺＤＤＰの使用は現在のレベルよりさらに
低減すると予想される。したがって、ＺＤＤＰの代わりに使用される、またはＺ
ＤＤＰに加えて使用される耐磨耗添加剤が非常に重要である。
【００１０】 ＺＤＤＰはまた、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、ジアルキルジチオカル
バミン酸モリブデン、モリブデンアミド配位化合物などの可溶性モリブデン添加
剤を含む、ある種のモリブデン（Ｍｏ）添加剤と組み合わせて使用されてきた。
しかし、こうしたＺＤＤＰ／Ｍｏ添加剤の組合せにおける１つの限界は、モリブ
デン添加剤がＺＤＤＰの耐磨耗効果をしばしば弱めてしまうことであり、これは
非常に不都合なことである。
【００１１】 耐磨耗添加剤として潤滑剤中に含まれるその他の添加剤としては、フッ素化有
機化合物がある。通常潤滑剤の添加物として使用されるフッ素化化合物には、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびペルフルオロポリエーテル（Ｐ
ＦＰＥ）がある。フッ素化有機化合物、特にエステルおよびエーテルが、磁気記
録媒体用潤滑剤として、例えば、特開平８−２５９４８２号、特開平８−２５９
５０１号、ならびに米国特許第５，５７８，３８７号、同第５，３９１，８１４
号、および同第５，５１０，５１３号に開示されている。
【００１２】 特開平１−１２２０２６号は、磁気記録媒体の潤滑剤として、フッ素を含むＣ8 までの二酸から誘導された二塩基酸エステルの使用を教示している。この文献
は、ＰＣＴ公報ＵＳ／９２／０８３３１号と同様に、ジエステルを形成する材料
となる酸の構造には二重結合が存在してもよいことを教示している。このそれぞ
れの文献によって教示される分子構造は、それぞれの末端基にフッ素原子を有し
てもよい。
【００１３】 部分フッ素化アジピン酸ジエステル、Ｒf（ＣＨ2）xＯ2Ｃ（ＣＨ2）4ＣＯ2（
ＣＨ2）xＲfが、潤滑性被膜としてロシア特許ＳＵ４４９９２５号に開示されて
いる。Ｂｏｗｅｒｓ等（Ｌｕｂｒ．Ｅｎｇ．、７−８月号、１９５６年、２４５
〜２５３頁）は、いくつかの類似のエステルの境界潤滑特性を研究した。この文
献に開示された化合物では、ジエステル基のそれぞれにフッ素が存在しているが
、フッ素化は対称的である。この対称的な部分フッ素化エステルは、通常の潤滑
剤ベース流体中での溶解度が非常に低く、したがって、こうしたベース流体中の
添加剤としてはその有用性が限られる。
【００１４】 特開平２−６０４１８６号には、１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸
の部分フッ素化アルコールによるテトラエステルが開示されているが、４個のエ
ステル基が全てフッ素化アルコールから誘導されたので、このエステルもまた対
称的である。対称的フッ素化分子構造を教示するその他の例には、米国特許第４
，２０３，８５６号、同第５，０６６，８５６号、および同第４，０３９，３０
１号、ならびに特開平８−２５９４８２号および特開平８−２５９５０１号があ
る。
【００１５】 いくつかのエステルを含めた、フッ素含有トリカルボニル化合物が、潤滑剤用
添加剤として、特開平７−２４２５８４号に開示されており、その酸官能基が完
全にはエステル化されていないポリカルボン酸の部分フルオロエステルが、米国
特許第３，１２４，５３３号に教示されている。
【００１６】 フッ素化有機化合物は、被覆表面上に金属フッ化物を生成して、金属表面を磨
耗から保護するものと考えられる。被覆された金属表面に関する表面の研究によ
り、フッ素化有機化合物は金属表面と、摩擦化学反応（摩擦で刺激された化学反
応）を引き起こして、金属フッ化物を生成することが示唆される。例えば、表面
がＰＴＦＥで潤滑されたスチールのメカニズムの場合、磨耗領域の表面近くの領
域でフッ化鉄の堆積物が認められた。フッ化鉄などの金属フッ化物は、固体潤滑
剤として良好な性質を有していることが知られている。したがって、ＰＴＦＥと
金属との相互作用によって生成された金属フッ化物は、金属自体よりも容易にズ
リ変形し、結合破壊（weld-fracture）タイプの磨耗を受けにくいと仮定される
。その結果、ＰＴＦＥの使用は、稼働する表面間の接触が実際に起きる混合潤滑
および境界潤滑領域において、摩擦と磨耗を低減させる。
【００１７】 上述のようなフッ素化材料が、潤滑剤の添加物として使用されてきたが、その
適用における有用性にはいくかの制約がある。このフッ素化材料の１つの制約は
、天然および合成の炭化水素、エステルなどの、通常の潤滑剤ベース流体におけ
る溶解度が非常に低いことであり、それはそれらの適用を固体添加剤としての使
用に事実上制約している。固体添加剤を潤滑剤中で使用することもできるが、い
くつかの問題を引き起こす。
【００１８】 例えば、潤滑剤として使用される高度にフッ素化された有機化合物は、一般に
、通常のほとんどの潤滑油ベース流体中に不溶である。例えば、ペルフルオロポ
リエーテル（ＰＦＰＥ）は非常に高度に不溶性であるために、潤滑剤配合物中の
添加剤として使用するのは極めて困難である。ＰＦＰＥそれ自体を潤滑剤ベース
流体として使用することもできるが、そのコストが高いため、こうした変更は極
端に高価なものになる。同様な不溶性の問題が、ポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＦＥ）の特徴でもある。ほとんど不溶性の固体であるＰＴＦＥは、潤滑剤ベ
ース流体中に粒子として微細に分散して、摩擦と磨耗を低減することができる。
しかし、このように分散した固体潤滑剤の有効性は、ＰＴＦＥ粒子が安定な分散
状態を維持するかどうかによって決まる。無限に安定な分散状態を達成すること
は難題である。特に、配合された潤滑剤は、ＰＴＦＥの分散状態を不安定化する
恐れのある洗浄剤、分散剤、または界面活性剤を含むことがある。さらに、分散
状態の固体粒子は、機械的部品の接触表面に被膜を形成する効果があまり高くな
い。このことは、所望の潤滑性を付与するために金属表面で生じる必要がある摩
擦化学反応の有効性を低下させる。これは、液体または可溶性材料では全く違っ
ており、それらの材料が親和性を有して金属表面上に吸着し、そのことにより潤
滑性作用を提供する表面化学反応に関与することによって、この表面を直接改質
する。分散した固体粒子はまた、時間が経過すると潤滑剤中で凝集することがあ
る。このような凝集粒子は、次いで装置中の潤滑剤の流れを塞ぎまたは制限し、
重要なところで潤滑剤の枯渇を生じる。
【００１９】 当技術分野の欠陥を考慮して、本発明の目的は耐磨耗剤および減摩剤として使
用することができ、さらに一般に潤滑剤組成物中に使用される通常の潤滑剤ベー
ス流体と適合性がある、フッ素化潤滑剤の添加剤を提供することである。望まし
くは、こうした潤滑剤の添加剤はまた、以前に知られたフッ素化有機化合物のコ
ストおよび溶解度の制約を克服しなければならない。この目的は、本発明のフッ
素化化合物および配合物によって達成された。
【００２０】 （発明の開示） 本発明は、式（Ｉ）のフッ素化有機化合物、またはその金属塩を提供するもの
である。
【００２１】
【化６】
【００２２】 式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基（organic resid
ues）からなる群から選択され、 Ｒ1およびＲ2は異なり、あるいはＲ1およびＲ2は環を形成し、Ｒ1およびＲ2の
少なくとも１つはフッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基である。
【００２３】 本発明の他の実施形態は、式（Ｉ）の化合物、またはその金属塩を含む。
【００２４】
【化７】
【００２５】 式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基からなる群から
選択され、 Ｒ1およびＲ2は同じであるかまたは異なり、あるいはＲ1およびＲ2は環を形成
し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基であり、
ただし、Ｒ1およびＲ2が同じであるときは、Ｒ1もＲ2も−（ＣＨ2（ＣＦ2）xＣ
Ｆ2Ｈ）（ｘは１、３、または５）になることはできない。
【００２６】 本発明はさらに、式（Ｉ）の化合物、またはその金属塩を含む耐磨耗添加剤を
含む。
【００２７】
【化８】
【００２８】 式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基からなる群から
選択され、あるいはＲ1およびＲ2は環を形成し、 Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基である。
【００２９】 本発明はまた、耐磨耗添加剤を製造する方法を提供するものであり、 （ａ）少なくとも１つのフッ素化化合物、および少なくとも１つの非フッ素化
化合物を含む、２つ以上の化合物の混合物を調製する工程と、 （ｂ）混合物をチオリン化合物と反応させて、チオリン化合物のリン原子とフ
ッ素化化合物および非フッ素化化合物のそれぞれとの間に、１つまたは複数の酸
素結合を形成する工程と、 （ｃ）式（Ｉ）の分子構造を有する、フッ素化ジチオリン酸化合物を回収する
工程とを含む。
【００３０】
【化９】
【００３１】 式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、フッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基からな
る群から選択され、 Ｒ1およびＲ2は異なり、あるいはＲ1およびＲ2は環を形成する。
【００３２】 上述のように調製した場合、本発明の化合物は、通常、Ｒ1およびＲ2が共にフ
ッ素化された化合物と、Ｒ1およびＲ2が共に非フッ素化の化合物との混合物とし
て生成される。本発明の化合物がこうした混合物として生成された場合、通常は
分離または精製の必要はなく、そのような形態で様々な用途に使用してもよい。
【００３３】 本発明による耐磨耗添加剤の製造方法は、式（Ｉ）の生成物を金属原子の供給
源と反応させて、金属塩を生成する工程を含んでもよい。
【００３４】 さらに他の実施形態では、本発明は、潤滑剤ベース流体、および１つまたは複
数の式（Ｉ）のフッ素化耐磨耗添加剤、および／またはその金属塩を含む組成物
を含み、式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、フッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残
基からなる群から選択され、さらに、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素化
Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基である。
【００３５】 （図面の簡単な説明） 図１は、非フッ素化ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を含む潤滑剤組
成物のボールオンシリンダー（ＢＯＣＬＥ）性能を、本発明のフッ素化ジアルキ
ルジチオリン酸亜鉛（Ｆ−ＺＤＤＰ）を含む潤滑剤組成物と比較して示すグラフ
である。
【００３６】 図２は、ＺＤＤＰを含む潤滑剤組成物のＢＯＣＬＥ性能を、本発明のＦ−ＺＤ
ＤＰを含む潤滑剤組成物と比較して示すグラフである。
【００３７】 図３は、本発明によるＦ−ＺＤＤＰを含む潤滑剤組成物のＢＯＣＬＥ磨耗性能
を示すグラフである。
【００３８】 図４は、本発明によるＦ−ＺＤＤＰを含む潤滑剤組成物のＢＯＣＬＥ磨耗性能
を示すグラフである。
【００３９】 図５は、本発明のＦ−ＺＤＤＰとジアルキルジチオリン酸モリブデンとの低摩
擦相乗効果を示すグラフである。
【００４０】 （発明を実施するための形態） 本発明は、磨耗によって引き起こされる摩擦および劣化に対する耐性が望まれ
る、潤滑剤、モータオイル、およびその他の配合物中で使用可能であり、耐磨耗
添加剤として有用である化合物を提供する。本発明の化合物は、抗酸化性能が望
まれる、いかなる用途においても使用することができる。
【００４１】 本発明の化合物は、分子式（Ｉ）で表される化合物、およびその金属塩を含む
。
【００４２】
【化１０】
【００４３】 式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基からなる群から
選択され、 Ｒ1およびＲ2は同じであるかまたは異なり、あるいはＲ1およびＲ2は環を形成
し、 Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基である。
【００４４】 本明細書で有機性残基に関して用いられる「フッ素化」という用語は、１つま
たは複数のフッ素原子を含む有機化合物を意味する。この用語はさらに、１つま
たは複数の水素置換基がフッ素原子で置き換えられたヒドロカルビル（hydrocar
byl）またはヒドロカルビルを含む官能基である、１つまたは複数のＲf基を含む
化合物も含む。したがって、この観点では、「フッ素化」という用語は、いくつ
かの水素置換基だけがフッ素原子で置き換えられた、ヒドロカルビルまたはヒド
ロカルビルを含有する化合物も含む。
【００４５】 上記の式（Ｉ）によれば、Ｒ1またはＲ2の一方または両方は、リン原子と反応
して酸素結合を形成することができる官能基を有する任意のフッ素化Ｃ1〜Ｃ40
の有機性残基から誘導される。こうしたフッ素化有機性残基は、ヒドロカルビル
基またはヒドロカルビル基の集まりからなるものでもよく、必要に応じて、その
どちらも本発明の反応に干渉することのない原子および／または官能基で置換さ
れるか、またはそれらと結合されてもよい。このヒドロカルビル基は、完全にま
たは部分的にフッ素化されてもよく、単結合、二重結合、三重結合、または芳香
性結合によって結合され、適宜に水素原子で置換された、１つまたは複数の炭素
原子の直鎖、側鎖、または環状配列から選択され、さらに必要に応じて、本発明
の化学反応を干渉することのない、官能基または原子で置換されてもよい。ヒド
ロカルビル基の集まりは、完全にまたは部分的にフッ素化されてもよく、炭素原
子、またはＢ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、あるいはＰなどの非炭素原子を含む結合によって他
のヒドロカルビル基に結合された、そのような１つまたは複数のヒドロカルビル
基を含む。限定されるものではないが、エーテル、チオエーテル、エステル、チ
オエステル、ホウ酸エステル、アミド、アミン、ケトン、およびスルホキシド結
合が含まれる官能基を含んでもよい。本明細書では−ＯＲと表す酸素（エーテル
）結合が望ましい。この結合は、環状またはヘテロ環状構造でもよく、あるいは
Ｒ1とＲ2が結合して、ジオールまたはポリオールなどの環状部分を形成してもよ
い。
【００４６】 好ましくは、Ｒ1またはＲ2を構成する有機性残基は、１つまたは複数のＲf基
を含むフッ素化有機化合物から誘導される。Ｒ1またはＲ2を生成するために使用
される適当なフッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基は、フッ素化アルコールから選択
される。最も望ましくは、フッ素化有機性残基は、フッ素化第一、第二、第三ア
ルコールまたはフェノールから誘導されたフルオロアルコキシ基である。ただし
、アルコールまたはフェノールが、１つまたは複数のＲf基を含めたアルキル、
シクロアルキル、またはアリールの主鎖を有する。
【００４７】 式（Ｉ）の化合物中に−ＯＲ1および−ＯＲ2結合を形成するためには、フッ素
化残基としては、一般式ＲfＯＨ（ただし、Ｒf基は上記に定義した）のフッ素化
アルコール、およびその混合物を選択することができる。通常、適当なフッ素化
アルコールは、−ＣＦ2ＯＨ基を含むようなα−フルオロアルコールは反応性が
高く不安定なので、アルコールの官能基−ＯＨとフッ素化ヒドロカルビル基の間
に、少なくとも１つのスペーサー基を含む。スペーサー基は、必ずしもそれには
限らないが、−ＣＨ2が好ましい。したがって、本発明に使用される適当なフッ
素化アルコールは、以下の種類から選択することができる。
【００４８】 Ｆ（ＣＦ2）xＣＨ2ＯＨ、式中、ｘは１〜約２０であり、例えば１Ｈ，１Ｈ−
ヘプタフルオロ−１−ブタノール、および１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−オク
タノール。 Ｈ（ＣＦ2）xＣＨ2ＯＨ、式中、ｘは１〜約２０であり、例えば１Ｈ，１Ｈ，
５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール。 Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）xＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、式中、ｘは１〜約１０であり、例えば１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール、およびペルフルオロ
アルカノール混合物。それらの例としては、デュポン社から商標「ＺＯＮＹＬ
ＢＡ」（ｘの平均値が約４．３である）、および「ＺＯＮＹＬ ＢＡ−ＬＤ」（
ｘの平均値が約３．７である）として市販されている。 Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）x（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＯＨ、エトキシレートアルコールのテロ
マー、式中、ｘは１〜約１０、ｙは１〜約２０であり、ｘの平均値が約３．９、
ｙの平均値が約８である、そのようなアルコールの混合物の形態が好ましい。 Ｆ（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ポリヘキサフルオロプロ
ピレンオキシド（ＨＦＰＯ）アルコール、式中、ｘは１〜約２０であり、ｘの平
均値が約６．７である、そのようなアルコールの混合物の形態が好ましい。
【００４９】 これらのアルコールについては、混合物を使用してもよい。こうした混合物は
、鎖長とフッ素化の程度が異なる、１つまたは複数のフッ素化アルコールを含ん
でもよい。したがって、例えばアルコールのテロマー混合物を使用する場合、少
量の長鎖のテロマーアルコールが、大部分の短鎖のテロマーアルコールと共に存
在してもよい。
【００５０】 本発明で使用するのに好ましいフッ素化アルコールは、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）xＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＨ（ｘは１〜約２０）の分子式を有する、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
ペルフルオロアルカノールから選択することができる。最も好ましくは、ｘが１
〜約５である、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルカノールの混合物が
好ましい。このタイプのアルコールの例としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペ
ルフルオロ−１−オクタノールがある。
【００５１】 非フッ素化Ｃ1〜Ｃ40有機性残基は、おもにヒドロカルビル基またはヒドロカ
ルビル基の集まりとしてもよく、それらの各々は、必要に応じて、本発明の反応
に干渉することのない原子および／または官能基で置換され、またはそれと結合
されてもよい。このヒドロカルビル基は、単結合、二重結合、三重結合、または
芳香性結合によって結合され、適宜に水素原子で置換された、１つまたは複数の
炭素原子の直鎖、側鎖、または環状配列から選択されてもよく、さらに必要に応
じて、本発明の化学反応を干渉することのない、官能基または原子、特にハロゲ
ン原子で置換してもよい。ヒドロカルビル基の集まりは、炭素原子によって、ま
たはＢ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、あるいはＰなどの非炭素原子を含む結合によって他のヒド
ロカルビル基に結合された、１つまたは複数のヒドロカルビル基を含む。限定さ
れるものではないが、エーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ホウ
酸エステル、アミド、アミン、ケトン、およびスルホキシド結合を含む官能基を
含んでもよい。酸素（エーテル）結合が望ましい。この結合は、環状またはヘテ
ロ環状構造でもよく、Ｒ1とＲ2が結合して、ジオールまたはポリオールなどの環
状部分を形成してもよい。
【００５２】 Ｒ1またはＲ2を形成するために、任意の、適当な非フッ素化Ｃ1〜Ｃ40有機性
残基を使用することができる。こうした残基は、例えば、非フッ素化残基が非フ
ッ素化アルコールから誘導され、リン原子と−ＯＲ1または−ＯＲ2結合を形成す
る、アルコキシ基となるように、非フッ素化アルコールを含む群から選択される
。非フッ素化アルコールは、置換されてアルキル、シクロアルキル、または芳香
性主鎖を含んでもよい。
【００５３】 例示的な非フッ素化アルコールには、これらに限定されるものではないが、第
一、第二、第三アルコールが含まれる。適当な第一アルコールには、メタノール
、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、および１−オクタノールな
どの高級ｎ−アルカノール、ならびにＯｘｏまたはＧｕｅｒｂｅｔアルコールな
どの枝分かれの第一アルコール、例えばエクソン社の商標「ＥＸＸＡＬ １３」
として市販されているイソトリデカノール、Ｃｏｎｄｅａ社の商標「ＩＳＯＦＯ
Ｌ １２」として市販されている２−ブチルオクタノール、またはネオペンテル
アルコールが含まれる。適当な第二アルコールには、イソプロパノール、イソブ
タノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、シクロ
ドデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，７−ジメチル−３−
オクタノール、２−オクタノールが含まれる。適当な第三アルコールには、ｔ−
ブタノール、およびフェノールやクレゾールなどのアリールアルコールが含まれ
る。非フッ素化アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールな
どのジオールおよびポリオールを選択することもできる。また、可塑剤、清浄剤
、脂肪アルコールなどの、その全てが、チーグラー、Ｇｕｅｒｂｅｔ、Ｏｘｏな
どの知られた合成プロセスから、または天然油脂の水素化によって誘導される、
高級アルコールを使用してもよい。
【００５４】 フッ素化化合物または非フッ素化化合物の一方または両方は、場合によっては
、所望の酸素結合を生成する反応を干渉しない官能基で置換してもよい。例えば
、個々の成分が、エトキシ化またはプロポキシ化アルコールにおけるようなエー
テル結合を含んでもよい。また、それは直鎖、側鎖、または環状の原子配列を含
んでもよく、同じであるかまたは異なる複数の側鎖基を含んでもよい。
【００５５】 好ましくは、Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つは、非フッ素化残基を含み、それ
がリン原子と反応して酸素結合を形成する官能基を有する任意の非フッ素化Ｃ1
〜Ｃ40有機性残基であってもよい。このような実施形態では、得られる本発明の
フッ素化化合物は、少なくとも１つはフッ素化有機性残基で、少なくとも１つは
非フッ素化有機性残基で非対称に置換されてもよい。例えば、式（Ｉ）の好まし
い化合物は、置換基として１つはフッ素化有機性残基を、および１つは非フッ素
化有機性残基を含む。
【００５６】 式（Ｉ）に示すように、フッ素化および非フッ素化置換基Ｒ1およびＲ2は、酸
素原子とのＲ−Ｏ共有結合による単結合によって、チオリン化合物のリン原子に
結合され、式（Ｉ）の化合物が、少なくとも１つのフッ素化置換基を含むチオリ
ン化合物となる。好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ1はフッ素化置換基で、Ｒ2 は非フッ素化置換基である。
【００５７】 任意の適当なチオリン化合物は、フッ素化化合物および非フッ素化化合物と反
応して、本発明のフッ素化耐磨耗添加剤を生成することができる。本発明の化合
物を生成する反応において、少なくとも１つのフッ素化化合物および少なくとも
１つの非フッ素化化合物とチオリン化合物を反応させて、リン原子とフッ素化化
合物および非フッ素化化合物の各々との間に、１つまたは複数のＲ−Ｏ共有結合
を形成させることによって、リン原子を供給することができる。適当なチオリン
化合物としては、ハロゲン化チオホスホリル、無水チオホスホリルがある。フッ
素化化合物および非フッ素化化合物と、チオリン化合物との間の反応により、式
（Ｉ）で表される、置換されたチオリン酸またはその誘導体が生成される。好ま
しくは、チオリン化合物は、無水チオリン酸からなる群から選択される。チオリ
ン化合物としては、五硫化リンが最も好ましく、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている（カタログナンバー２３，２
１０−６）。
【００５８】 好ましくは、無水チオリン酸、Ｐ2Ｓ5と、Ｃ1〜Ｃ40のフッ素化アルコールと
、Ｃ1〜Ｃ40の非フッ素化アルコールとの間で反応を実施し、それによって少な
くとも１つのフッ素含有置換基、および少なくとも１つの非フッ素含有置換基で
置換された、ジアルキルジチオリン酸化合物を生成する。
【００５９】 本発明のフッ素化化合物は、例えば、最初にチオリン化合物を化学量論未満の
限られた量のフッ素化反応物と反応させ、次いで、最初に得られた生成物を非フ
ッ素化反応物と反応させて、式（Ｉ）の化合物の生成を完了させることによって
、調製することができる。あるいは、非フッ素化反応物を最初に反応させた後で
、非フッ素化反応物を反応させて式（Ｉ）の化合物を生成してもよい。あるいは
、少なくとも１つのフッ素化反応物と、少なくとも１つの非フッ素化反応物（好
ましくは混合異性体で長鎖の非フッ素化化合物）との混合物を、チオリン化合物
と単一ステップで反応させてもよい。本発明の化合物を生成するために使用する
反応物の組合せにおいて、フッ素化反応物と非フッ素化反応物との比率は、選択
される個々のフッ素化反応物および非フッ素化反応物によって変化する。反応物
は、十分な量のフッ素が組み込まれて所望の耐磨耗効果を有する化合物が得られ
るが、それでもなお、意図した使用用途への適合性を維持するように選択される
。例えば、使用用途が潤滑剤組成物の場合、その化合物は、潤滑剤ベース流体と
適合性となる比率のフッ素を含むべきである。通常、フッ素化反応物の比率は、
反応物の合計の約１モル％〜５０モル％である。添加剤は、約２重量％〜２５重
量％のフッ素を含有することが好ましい。
【００６０】 フッ素化化合物および非フッ素化化合物と、リン原子との間で酸素結合を生成
するのに使用する反応は、当技術分野で知られている任意の反応方法から選択す
ることができる。毒性と悪臭のある硫化水素など好ましくない副生成物が除外で
きるという理由、および／または速度の問題から、特別の反応方法がより好まし
い場合もある。好ましくは、本発明のジアルキルジチオリン酸およびその塩は、
１つまたは複数のＲf基を含む少なくとも１つのフッ素化化合物および少なくと
も１つの非フッ素化化合物を含む混合物と、チオリン化合物との反応によって調
製される。
【００６１】 特に好ましい実施形態では、１つまたは複数のフッ素化アルコールおよび１つ
または複数の非フッ素化アルコールと、五硫化リンを一緒に反応させて、生成物
としてジアルキルジチオリン酸化合物を生成する。本発明のフッ素化アルコール
および非フッ素化アルコールは共に、さらに他の官能基で置換されてもよい。た
だし、追加された置換基が、五硫化リンとの反応によってジアルキルジチオリン
酸を生成する反応、またはその金属塩を生成する後に続く任意の反応のいずれを
も干渉しないことを前提とする。
【００６２】 このような好ましい実施形態において、置換基Ｒ1およびＲ2は、この置換基の
少なくとも一方はフッ素化されており、他方はフッ素化されていないので、互い
に異なっている。したがって、得られるジアルキルジチオリン酸化合物は非対称
である。こうした非対称な化合物は、その化合物を例えば潤滑剤添加剤として使
用したときに、フッ素化置換基が存在することで摩擦化学作用が改善され摩擦の
低減および磨耗低減性能が得られるために有利である。同時に、非フッ素化置換
基が存在することで、このような化合物の通常の潤滑剤ベース流体に対する溶解
度が向上する。
【００６３】 ジアルキルジチオリン酸は、さらにジアルキルジチオリン酸金属塩に変換して
もよい。これに関して、ジアルキルジチオリン酸は、金属または金属化合物と反
応させて、ジアルキルジチオリン酸金属塩への変換を促進させる。油溶性または
油分散性塩を生成する任意の適当な金属または金属化合物を使用することができ
る。金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属が適当である。
例えば、金属原子の供給源は、亜鉛、モリブデン、バリウム、アルミニウム、カ
ルシウム、リチウム、鉛、錫、銅、カドミウム、コバルト、ストロンチウム、ニ
ッケル、またはそれらを組合せた金属または金属化合物とすることができる。好
ましくは、金属原子は亜鉛、モリブデン、またはその化合物に由来する。最も好
ましくは、金属原子は、それだけには限定されるものではないが、酢酸亜鉛、酸
化亜鉛、水酸化亜鉛を含めた亜鉛金属または亜鉛塩に由来する。
【００６４】 本発明による金属塩を調製する方法は、式（Ｉ）の生成物を純粋な金属または
金属塩などの金属化合物と組み合わせて、ジアルキルジチオリン酸金属塩を生成
する反応をもたらすことを含む。所望の場合は、反応を、例えば還流温度に加熱
することによって加速することができる。反応の基本原理は、１つまたは複数の
ジアルキルジチオリン酸を塩基性金属化合物または金属で中和して、塩を生成す
ることである。この反応から誘導される塩は、１つまたは複数のジアルキルジチ
オリン酸残基に共有結合またはイオン結合した金属原子を含み、酸残基数は金属
原子の原子価によって決まる。この点で、塩の分子構造は、単純な２成分の塩か
ら金属原子に複数のジアルキルジチオリン酸残基が配位した配位化合物まで様々
なものとなり得る。通常、本発明による２成分塩の分子構造は、式（ＩＩ）で表
すことができる。
【００６５】 ［Ｍx+］［Ｓ（Ｓ）Ｐ（ＯＲ）2］x （ＩＩ）
【００６６】 式中、ｘは、金属原子の原子価であり、Ｒ基は、上記で定義したＲ1およびＲ2か
ら選択され、ただし、Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つはフッ素化されている。こ
のタイプの塩の例としては、Ｎａ［Ｓ（Ｓ）Ｐ（ＯＲ）2］で表される、フッ素
化ジアルキルジチオリン酸ナトリウムがある。より高い原子価を有する遷移金属
原子ほど、より高分子量の塩を生成することができる。例えば、その反応により
生成することのできるフッ素化モリブデン化合物の１つは、以下のように表すこ
とができる。
【００６７】
【化１１】
【００６８】 式中、Ｒ基は、上記に定義した、Ｒ1およびＲ2のいずれかとすることができ、た
だし、Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つはフッ素化されている。酸残基による金属
原子の置換の程度は、反応の化学量論によっても変化する。これらの要因にした
がって、多数となり得る金属塩を生成することができる。
【００６９】 本発明により生成される、一般的なジアルキルジチオリン酸亜鉛塩は以下の式
で表される。
【００７０】 ［Ｚｎ2+］［Ｓ（Ｓ）Ｐ（ＯＲ）2］2 （ＩＩＩ）
【００７１】 ジチオリン酸塩を生成するためには、式（Ｉ）の１つまたは複数のジアルキル
ジチオリン酸を含む反応混合物に、純粋な金属または金属塩を加え、得られた混
合物を撹拌し、必要に応じて加熱して、式（ＩＩＩ）で表される塩への中和を促
進させる。例えば、次のスキームによって、酢酸亜鉛を用いて、フッ素化された
ジアルキルジチオリン酸亜鉛を調製することができる。
【００７２】
【化１２】
【００７３】 ただし、式（Ｉ）のＲ1およびＲ2は、上記に定義した通りであり、式（ＩＩＩ）
のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、Ｃ1〜Ｃ40のフッ素化または非フッ素化有機残
基である。置換基Ｒ1およびＲ2が所望するようにフッ素化された、またはフッ素
化されていない場合、得られる式（ＩＩＩ）のジアルキルジチオリン酸亜鉛は、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、またはＲ6のいずれかと同じ置換基を含むことができる。
【００７４】 本発明によるジアルキルジチオリン酸亜鉛を生成する際、様々な金属原子の供
給源を使用して活性金属イオン種を供給することができるが、中和反応の結果、
様々な副生成物が生成されることがある。適用な亜鉛供給源、および得られる副
生成物としては以下のものがある。
【００７５】
【表１】
【００７６】 本明細書で説明および例示するように、活性種をその他の適当な金属イオンから
選定した場合、同様の副生成物が予想される。
【００７７】 フッ素化ジアルキルジチオリン酸塩中のフッ素置換の程度は、式（Ｉ）の化合
物における最初の置換の程度、ならびにフッ素化残基および非フッ素化残基とチ
オホスホリル化合物との反応の完成度によって変化する。さらに、式（Ｉ）の化
合物におけるフッ素化置換基の位置に応じて、式（ＩＩ）の１つまたは複数の金
属塩が、混合生成物として生成される。この混合生成物は、金属塩誘導体と共に
未反応ジアルキルジチオリン酸を含んでもよい。通常は必要ないが、所望の場合
は、本発明の混合反応物を遠心分離、蒸留、分別結晶、ろ過、抽出、またはその
他の当業者に知られている標準的な方法によって精製してもよい。例えば、ジチ
オリン酸塩を溶媒中に溶解し、難溶性不純物をろ過によって除去してもよい。こ
の目的のための適当な溶媒の例としては、シクロヘキサン、トルエン、または鉱
油がある。得られる生成物は、通常、室温で粘性流体であるかまたはワックス状
固体である。
【００７８】 ジアルキルジチオリン酸中に見られる非対称置換が、酸の中和によって生成さ
れたジチオリン酸塩中に生じてもよい。こうした置換は、得られるジチオリン酸
生成物に、磨耗性能および溶解度に関して同様な利点をもたらす。したがって、
非対称ジアルキルジチオリン酸および本発明のジアルキルジチオリン酸塩は、磨
耗防止または低減、および潤滑剤組成物中へのそれらの溶解度の両方について、
高められた性能を示す。
【００７９】 本発明による、フッ素化ジチオリン酸金属塩、特にフッ素化ジアルキルジチオ
リン酸亜鉛（Ｆ−ＺＤＤＰ）は、潤滑剤やモータオイルなどの潤滑性組成物中で
有効な耐磨耗添加剤であることが分かっている。さらに、本発明のジアルキルジ
チオリン酸亜鉛が潤滑剤ベースオイルに含まれる場合、得られる組成物はベース
オイルのみよりも、磨耗の低減に有効である。驚くべきことには、本発明のフッ
素化ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、同類の非フッ素化ジアルキルジチオリン酸
亜鉛またはジチオリン酸塩と比較して優れた耐磨耗性能を示すことが分かった。
したがって、Ｆ−ＺＤＤＰを使用すると、リン含有量を低減し、排気触媒を被毒
するリンを減少させた乗用車モータオイル（ＰＣＭＯ）潤滑剤の配合を可能にす
ることができる。また、Ｆ−ＺＤＤＰは、低摩擦ＰＣＭＯまたはその他の低摩擦
潤滑剤配合物中に有用なモリブデン添加剤と組合せると、非フッ素化ＺＤＤＰと
少なくとも同等、またはより良好に機能することも分かった。
【００８０】 さらに、通常のフッ素化添加剤とは対照的に、少なくとも部分的にフッ素化さ
れた本発明のＦ−ＺＤＤＰは、鉱油、ポリα−オレフィン、エステルなどの潤滑
剤ベース流体に可溶であり適合性がある。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、またはペルフルオロエーテル（ＰＦＰＥ）などの通常のフッ素化潤滑剤は
、通常、高度にフッ素化され、高分子量であり、オイルに不溶性である。例えば
、一般的なフッ素化潤滑剤であるＰＴＦＥは、完全にフッ素化された炭素鎖を有
し、フッ素の分子比率は６８重量％〜７６重量％になる。対照的に、本発明のＦ
−ＺＤＤＰは、好ましくはフッ素が約１重量％〜５０重量％、より好ましくは、
約１重量％〜３０重量％含まれる。非常に少量のフッ素化アルコール成分であっ
ても、Ｆ−ＺＤＤＰを潤滑剤配合物中の添加剤として使用すると磨耗および摩擦
が目覚しく低減できるという利点が認められる。さらに、非フッ素化アルコール
成分の存在は、本発明のＦ−ＺＤＤＰの性能を高める。特に、好ましいＦ−ＺＤ
ＤＰの非フッ素化アルコール成分は、溶解性を高め、オイル中に完全に可溶とな
り、またフッ素化アルコールだけから調製したＦ−ＺＤＤＰと比較してコストが
低減される。
【００８１】 耐磨耗潤滑剤用添加剤としてのＦ−ＺＤＤＰの機能は、他の通常知られている
フッ素化化合物の使用を超える驚くべき改善を示す。ＺＤＤＰは、金属の磨耗表
面に強く吸着する能力を持つために、他のタイプの耐磨耗添加剤が何らかの表面
改質作用を及ぼすことを予想通り阻害する。したがって、フッ素化置換基を組み
込んでＦ−ＺＤＤＰを生成すると、非フッ素化ＺＤＤＰに比べて、この化合物の
性能を著しく改善することは驚くべきことである。さらに驚くべきことには、Ｆ
−ＺＤＤＰの性能によって実際に示されたこの目覚しい改善は、大部分の量の非
フッ素化置換基と組み合わされた極少量のフッ素化置換基を使用して得ることが
できる。
【００８２】 本発明の潤滑剤組成物は、フッ素化添加剤を適当な潤滑剤ベース流体に溶解す
ることによって調製することができる。任意の適当な潤滑剤ベース流体を使用し
てもよい。潤滑剤ベース流体は、内燃機関用のオイルのブレンドに使用できるよ
うな粘度等級を有することが好ましい。ベースオイルの粘度は、潤滑剤の用途に
よって変化し、非常に広い範囲にわたる。その範囲は、ＩＳＯ １０〜ＩＳＯ １
０００、または、これより高くても低くてもよい。モータオイルの場合、ベース
流体の粘度はＩＳＯ １０〜ＩＳＯ １５０の範囲が適当である。適当な潤滑剤ベ
ース流体の一例としては、ＩＳＯ粘度３２の水素化分解された鉱油ベースオイル
であり、添加剤を含まない「ＨＹＤＲＯＣＬＥＡＲ（登録商標）」がある。
【００８３】 潤滑剤組成物は、完全に非フッ素化であるジアルキルジチオリン酸金属塩など
の、１つまたは複数の他の従来知られている潤滑性または耐磨耗添加剤を含んで
もよい。例えば、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から「ＭＯＬＹＶＡＮ」の商
標で市販されている、様々なジチオリン酸モリブデンを組成物に加えてもよい。
こうした化合物の１つとしては、「ＭＯＬＹＶＡＮ−Ｌ」として市販されている
、モリブデンビス［Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオエート
−Ｓ，Ｓ′］ジオキソジ−ム−チオオキソジ−（Ｍｏ−Ｍｏ）がある。潤滑剤組
成物に有用な他の可溶性モリブデン化合物は、旭電化から「アデカ サクラルー
ブ」の商標で市販されている。
【００８４】 本発明の添加剤はまた、非フッ素化ＺＤＤＰ、およびジアルキルジチオリン酸
モリブデン、ジアルキルジチオカルバメートモリブデン、アミド錯体モリブデン
を含めた非フッ素化モリブデン耐磨耗添加剤などの、他の知られている耐磨耗添
加剤との組合せで使用してもよい。非フッ素化モリブデン添加剤は、非フッ素化
ＺＤＤＰの有効性を低下させることが知られているが、同様にＦ−ＺＤＤＰの磨
耗性能に悪影響を有することは明らかである。しかし、Ｆ−ＺＤＤＰは非フッ素
化ＺＤＤＰより良好な磨耗性能を付与するために、Ｆ−ＺＤＤＰはモリブデン添
加剤と共に使用してもよく、そのようにしても非フッ素化ＺＤＤＰおよびモリブ
デン添加剤の使用と比較して優れた耐磨耗性能を維持している。
【００８５】 フッ素化添加剤は、希望の結果を得るために所望の量を使用してもよい。例え
ば、モータオイルに使用する場合は、添加剤量はモータオイルの重量に対して、
約０．１重量％〜約１０重量％の範囲にすることができる。
【００８６】 本発明の耐磨耗添加剤は、潤滑剤または乗用車モータオイル（ＰＣＭＯ）配合
物中で、他の通常の成分と組み合わせてもよい。粘度調節剤を添加してもよい。
適当な粘度調節剤としては、それだけには限らないが、ＮＯＲＤＥＬ（商標）、
ポリメタクリレート、その他などのオレフィンコポリマーがある。さらに、酸化
防止剤、流動点降下剤、清浄剤、分散剤、摩擦調節剤、耐磨耗剤、消泡剤、腐食
防止剤、金属不活性剤からなる群から選択される、１つまたは複数の通常の成分
を含んでもよい。本発明の配合物中で所望の効果を引き起こすのに必要な量は、
当業者には容易に分かるであろうが、適切には、粘度調節剤は、ＰＣＭＯに約４
重量％〜約１５重量％の濃度範囲で加えられ、その一方で、上述の他の添加剤は
約３重量％〜約１５重量％を占めてもよい。
【００８７】 以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【００８８】 （実施例） 本発明のフッ素化耐磨耗添加剤を調製し、耐磨耗剤としての性能を決定するた
めに評価した。31Ｐ化学シフトを、分光計の作動パラメータに基づいて計算し、
近似の化学シフトを外部Ｈ3ＰＯ4低磁場のｐｐｍ単位で示した。
【００８９】 （実施例１） 酢酸亜鉛を用いた、ビス［ジ−（２５モル％ＺＯＮＹＬ ＢＡ，７５モル％２
−オクチル）−ジチオリン酸］亜鉛の調製 グローブボックス内で、２５０ｍｌの３ツ首丸底フラスコに、五硫化リン、Ｐ2 Ｓ5（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．５６ｇを入れて、２５ミリモルの濃度とした。約１
０ｍｌのトルエンを用いてフラスコの首と壁のＰ2Ｓ5を下方へ洗い流した。フラ
スコをゴムの隔膜でキャップした。換気フード内で、ゴム隔膜の１つを通して挿
入した針から乾燥窒素のゆるやかな向流を導入し、挿入量１０．７４ｇ（８２．
５ミリモル）の２−オクタノールを入れた滴下漏斗、還流コンデンサー、磁気撹
拌子をフラスコに装備した。還流コンデンサーの出口は、プラスチックの管を通
してカセイアルカリスクラバーに結合させ、次にフードに向かって排気させた。
【００９０】 ペルフルオロアルコールの混合物であるＺＯＮＹＬ ＢＡ １３．２ｇ（２７．
５ミリモル）と、トルエン２０ｍｌとの混合物を湯浴中で温めて、ペルフルオロ
アルコールを融解および溶解させた。次に、この混合物を反応フラスコに一度に
加えた。次に２−オクタノールを、滴下漏斗を通して６分間かけて加え、その一
方で、加熱マントルを用いて、温めたトルエンおよびペルフルオロアルコールの
混合物を加えたときの最初の温度４７℃から、温度５２℃まで反応混合物を加熱
した。次に、混合物を加熱して１１０℃〜１１５℃の温度で２．３時間にわたっ
て還流した。この反応の終点では、Ｐ2Ｓ5は完全に溶解し、白味を帯びた生成物
が生成された。この生成物は、フッ素化アルコールを用いない反応で、代わりに
生成される透明な緑色を帯びた生成物よりも高粘度であった。31Ｐ ＮＭＲ（核
磁気共鳴）スペクトルでは、３つの主要なシグナルが化学シフト８３．９、８５
．９、８７．９ｐｐｍに示された。それらは、それぞれジ−２−オクチルジチオ
リン酸、混合型ＺＯＮＹＬ ＢＡ−オクチルジチオリン酸ジ−ＺＯＮＹＬ ＢＡ
ジチオリン酸とアサインされた。ＮＭＲシグナルの積分から、混合物におけるこ
れら３つの化合物の相対比率は、調製に使用したフッ素化アルコールおよび２−
オクタノールの相対量を基準として、統計的に予測されることは明らかである。
【００９１】 次に、反応混合物を２８℃に冷やし、その後、固体の無水酢酸亜鉛５．０５ｇ
（２７．５ミリモル）を一度に加えた。混合物を１１０℃〜１１５℃で約３時間
にわたって還流した。温かいうちに（約６０℃の温度で）生成物をろ過し、フィ
ルターをトルエンで洗浄した。得られた風乾後のろ過ケークの重量は０．１０１
１ｇであった。ろ液を真空中で分離してジアルキルジチオリン酸亜鉛２７．４７
ｇを理論収率９０％で得た。
【００９２】 ビス［ジ−（２５モル％ＺＯＮＹＬ ＢＡ，５７モル％２−オクチル）−ジチ
オリン酸］亜鉛の1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲスペクトルを測定した。スペクトルよ
り、ジチオリン酸塩中の２−オクチル置換基およびフッ素化アルコール置換基の
比率は、フッ素化アルコール２５％、２−オクタノール７５％の開始アルコール
混合物から予想される比率と一致していた。
【００９３】 （実施例２〜６） 追加のフッ素化ジアルキルジチオリン酸亜鉛を、様々なフッ素化化合物、非フ
ッ素化化合物、および亜鉛供給源の組合せを用い、またチオリン酸化合物として
は五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）を用いて調製した。各サンプルは、実施例１に記載した
方法と類似の方法によって調製した。反応物の組合せおよび比率と得られた実施
例２〜６の生成物、ならびに実施例１の生成物Ｆ−ＺＤＤＰを、以下の表１に詳
しく述べる。
【００９４】
【表２】
【００９５】 （比較例Ａ） 非フッ素化ＺＤＤＰ、ビス（ジ−２−オクチル−ジチオリン酸）亜鉛の調製 グローブボックス内で、２５０ｍｌの３ツ首丸底フラスコに、Ｐ2Ｓ5 ５．５
６ｇ（２５ミリモル）とトルエン３０ｇを入れた。フラスコをゴムの隔膜でキャ
ップして、換気フード中に置いた。１つのゴム隔膜を通して挿入した針からの乾
燥窒素のゆるやかな向流の下で、１４．３３ｇ（１１０ミリモル）の２−オクタ
ノールを入れた滴下漏斗、還流コンデンサー、および磁気撹拌子をフラスコに装
備した。還流コンデンサーの出口は、プラスチックの管を通してカセイアルカリ
スクラバーに結合させ、次にフードに向かって排気させた。
【００９６】 外部加熱なしに、２−オクタノールを１１分間かけて加えた。その後反応温度
は発熱反応により２８℃から３３℃に上昇した。反応混合物を加熱マントルによ
って加熱し、約１１５℃のポット温度で約２時間にわたって還流した。その後は
全てのＰ2Ｓ5が溶解した。反応混合物は透明で緑色であった。重水素化ベンゼン
中の31Ｐ ＮＭＲで、１つの主要なシグナルが８３．９ｐｐｍに示された。この
シグナルは２−オクチルジチオリン酸とアサインされた。
【００９７】 反応混合物を冷却後、過剰な亜鉛紛３．６ｇ（５５ミリモル、理論濃度の２．
２倍）を一度に加えた。混合物を撹拌、加熱し、約２時間にわたって還流を維持
した。混合物を冷却し、次に、０．２ミクロンのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（商標）フ
ィルタでろ過した。フィルタ上に残ったＺｎ残留物を、トルエンで洗浄し、風乾
した。風乾した未使用亜鉛の回収量は、２．０９ｇであった。ろ液と洗浄に用い
たトルエンを合わせて、ポンプ出力一杯の真空を用いて、真空中でトルエンを除
去して分離した。この生成物は、淡青緑色の透明液体で、重量は１９．６８ｇで
あり、それはほぼ定量的収量であった。1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲは、その生成物
の分子構造と一致していた。
【００９８】 （比較例Ｂ） 非フッ素化ＺＤＤＰ、ビス（ジ−イソトリデシルジチオリン酸）亜鉛の調製 この比較例は、非フッ素化アルコールとして、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙから「ＥＸＸＡＬ １３」の商標で市販されている、イソトリ
デカノール混合物２１．７８ｇを使用し、および最初の反応の際、その全てがイ
ソトリデカノールを加える前に反応容器に加えられた、トルエン溶媒３０ｇのみ
を使用した点を除き、比較例Ａに関する調製スキームを用いて調製した。
【００９９】 本発明による代表サンプルを評価するために、以下の試験方法を用いた。
【０１００】 試験方法 サンプルを、ＡＳＴＭ Ｄ５００１に記載の、ボールオンシリンダー（ＢＯＣ
ＬＥ）試験を用い、試験期間３０分で試験した。この試験には表２に要約した、
いくつかの変更を加えた。この変更は、耐磨耗および摩擦改質性能のより厳しい
試験にするためのものである。磨耗は、ＡＳＴＭ Ｄ５００１によって求められ
、試験期間が終わった時に測定したボール上の磨耗キズの寸法によって定量化し
た。この試験を使用すると、より摩耗の少ない瘢痕は、より少ない摩耗を示した
。摩擦係数は、ボール上の接線方向（横方向）の力とボールの上下方向（法線方
向）の力との比から計算した。このパラメータのそれぞれの測定では、報告する
測定値は試験期間後半の２６分間の平均値であり、初めの４分間は慣らし運転と
した。全ての場合、法線方向の力は１２，０００ｇとした。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】 本発明の材料の添加剤としての相対性能を、Ｃｏｎｏｃｏ社から通常に入手可
能な、高品質、水素化分解された鉱油、ＨＹＤＲＯＣＬＥＡＲ（登録商標）中で
評価した。使用したＨＹＤＲＯＣＬＥＡＲの等級、すなわちＩＳＯ３２粘度等級
とは、内燃機関での使用に向けたオイルをブレンドするための１成分として使用
可能である等級である。ＨＹＤＲＯＣＬＥＡＲ ＩＳＯ３２ベースオイルは添加
剤を含有していない。
【０１０３】 ＨＹＤＲＯＣＬＥＡＲ ＩＳＯ３２ベースオイルを、変更ＢＯＣＬＥ方法によ
って、多くの回数試験した。この結果の平均値を表３にまとめる。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】 本発明による添加剤の摩擦および磨耗の低減における有用性を決定するために
、これらのパラメータを、水素化分解されたＩＳＯ３２オイル中の、本発明によ
って調製したＦ−ＺＤＤＰの濃度の関数として測定した。Ｆ−ＺＤＤＰは、各サ
ンプル中にリンが一定のモル濃度で含まれるように調製した。
【０１０６】 比較の目的で、国際潤滑油標準化承認委員会（ＩＬＳＡＣ）のＧＦ−１および
ＧＦ−２規格により配合された、いくつかの市販の乗用車オイルの摩擦および磨
耗性能を測定した。試験したＧＦ−１オイルには、２つの主要な完全合成の「Ｍ
ＯＢＩＬ １５Ｗ３０」およびカストロール「ＳＹＮＴＥＣ ５Ｗ５０」、なら
びに１種類の従来の非合成オイル「ＭＯＴＯＲＣＲＡＦＴ ５Ｗ３０」が含まれ
る。３つのオイルの性能は、表４にまとめて示すようにかなり類似していた。こ
れは、３つのオイルがそれぞれに、極めて有効な耐磨耗剤、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を同じような量で含むためであろう。試験したＧＦ−２オ
イルは、Ｃａｓｔｒｏｌ（登録商標）、Ｖａｌｖｏｌｉｎｅ（登録商標）、Ｐｅ
ｎｎｚｏｉｌ（登録商標）、Ｍｏｂｉｌ（登録商標）、Ｃｏｎｏｃｏ（登録商標
）、Ｑｕａｋｅｒ Ｓｔａｔｅ（登録商標）からのもので、表示の粘度等級は、
５Ｗ３０、１０Ｗ３０、１０Ｗ４０、５Ｗ５０、２０Ｗ５０であった。
【０１０７】 ＧＦ−１モータオイル中のＺＤＤＰからのリン（Ｐ）のレベルは、通常約０．
１２％（１２００ｐｐｍ）である。最近のＧＦ−２モータオイルは０．１％のＰ
しか含有しておらず、次世代のオイルは、より一層低いＰを含有することが期待
される。表４で分かるように、Ｐが少なくなると磨耗性能が悪くなる。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】 これらの結果は、最近の標準であるＧＦ−２モータオイルは、通常の耐磨耗添加
剤を含んでいるにもかかわらず、より高い摩擦係数を有し、より大きな磨耗キズ
を生じること、したがって磨耗防止の効果は弱いことを示す。
【０１１０】 本発明にしたがって調製された添加剤の効率を決めるために、その摩擦と磨耗
に対する効果を、ＨＹＤＲＯＣＬＥＡＲ ＩＳＯ３２オイル中のその濃度の関数
として測定した。一般に、ブレンドした潤滑剤中で所定のレベルのフッ素を得る
ためには２つのアプローチがある。高濃度のフッ素を含む添加剤は少ない取扱い
量で使用でき、または低濃度のフッ素を含む添加剤は多くの取扱い量で使用でき
る。この２つのアプローチは、必ずしも同じ性能を付与するものである必要はな
い。
【０１１１】 添付の図は、本発明のフッ素化耐磨耗添加剤の優れた性能をグラフで示したも
のである。図１は、比較例ＡのＺＤＤＰ、および実施例１〜４のＦ−ＺＤＤＰに
対するＢＯＣＬＥ性能を示す。表１に示すように、この化合物は、ＺＯＮＹＬ
ＢＡおよび２−オクタノールの様々な混合物から調製され、ＺＯＮＹＬ ＢＡの
モル％を０〜２５％に変化させた。試験流体中のリン、Ｐのレベルが約５００ｐ
ｐｍとなる添加剤の濃度で、各々のサンプルを試験した。ＺＯＮＹＬ量が０（比
較例Ａ）から約２５モル％（実施例１）に増加すると、フッ素、Ｆの量は０から
２３モル％に増加することが認められた。図１によると、ＢＯＣＬＥ磨耗キズの
直径が約０．９ｍｍから約０．６ｍｍに劇的に減少している。全てのＦ−ＺＤＤ
Ｐのサンプルが、比較例Ａの非フッ素化ＺＤＤＰよりも低い磨耗を示した。
【０１１２】 図２は、イソトリデカノールから調製された、比較例ＢのＺＤＤＰおよび実施
例６のＦ−ＺＤＤＰに対するＢＯＣＬＥ性能を示す。両サンプルは、ＨＹＤＲＯ
ＣＬＥＡＲ ＩＳＯ３２鉱油中で、リン濃度が５００ｐｐｍＰになるのに十分な
濃度で試験した。対照試験として、鉱油だけの性能も示した。図２から、ＺＯＮ
ＹＬおよびイソトリデカノールの組合せから生成したＦ−ＺＤＤＰは、イソトリ
デカノールのみから調製したＺＤＤＰを使用した場合（比較例Ｂ）よりも、劇的
に低い磨耗性をもたらした。
【０１１３】 図３および図４は、それぞれ実施例５および６からのＦ−ＺＤＤＰのＢＯＣＬ
Ｅ性能を示す。この添加剤は、低濃度でも、ＢＯＣＬＥ磨耗キズの直径を約０．
９ｍｍから約０．５〜０．６ｍｍに劇的に減少させることが認められた。
【０１１４】 図５は、本発明のＦ−ＺＤＤＰと、市販のジアルキルジチオリンモリブデン、
すなわち６００ｐｐｍ（約０．７重量％）のＭＯＬＹＶＡＮ Ｌとの間の低摩擦
相乗効果を示す。対照試験として、ＨＹＤＲＯＣＬＥＡＲ鉱油だけを評価した。
【０１１５】 また、標準分析手順を用いて、実施例１〜６および比較例ＡとＢの各々の金属
塩に対して元素分析を実施した。この分析は複雑な干渉のため非常に困難であっ
た。したがって、Ｆのモル％を測定する場合、ＣｅＣｌ3、Ａｇ2Ｏおよびカチオ
ン交換樹脂を使用して、ＰとＳによる干渉を除いた。各元素のモル％、ならびに
モル％の計算値を表５に示す。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】 このデータは、本発明の化合物の基本的特性を反映しており、フッ素化ジアル
キルジチオリン酸塩としての、その分子組成が確定された。
【０１１８】 追加のフッ素化ジアルキルジチオリン酸亜鉛、および非フッ素化ジアルキルジ
チオリン酸亜鉛の比較例を、以下のスキームによって調製した。
【０１１９】 （比較例Ｃ） シクロドデカノールからのジシクロドデシルジチオリン酸および亜鉛塩 グローブボックス内で、２５０ｍｌの３ツ首丸底フラスコに、Ｐ2Ｓ5 ５．５
６ｇ（２５ミリモル）を入れた。トルエン約１０ｍｌを用いてフラスコの首と壁
のＰ2Ｓ5を下方へ洗い流した。フラスコをゴムの隔膜でキャップして、フード中
に移した。１つのゴム隔膜を通して挿入した針からの乾燥窒素のゆるやかな向流
の下で、環状アルコールのシクロドデカノール２０．２８ｇ（１１０ミリモル）
とトルエン３０．４２ｇを入れて加温によりシクロドデカノールを溶解させてお
いた滴下漏斗、還流コンデンサー、および磁気撹拌子をフラスコに装備した。還
流コンデンサーの出口は、プラスチックの管を通してカセイアルカリスクラバー
に結合させ、次にフードに向かって排気させた。
【０１２０】 トルエン中のシクロドデカノールの溶液を、滴下漏斗を通して２１分間かけて
加え、その一方で、反応混合物を加熱マントルによって、室温から１０５℃まで
加熱した。この反応を加熱して還流し（１１８〜１２０℃）、約１．４時間にわ
たって維持した。その時には、全てのＰ2Ｓ5は溶解し、透明な緑色溶液となった
。31Ｐ ＮＭＲで、主要なシグナルが８５．０ｐｐｍに示され、ジシクロドデシ
ルジチオリン酸とアサインされた。
【０１２１】 反応混合物を３７℃に冷却後、固体の無水酢酸亜鉛（５．０５ｇ、２７．５ミ
リモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を一度に加えた。混合物を加熱し、約２時間にわたっ
て還流した。温かいうちに（約６０℃で）生成物をろ過し、フィルタをトルエン
で洗浄した。風乾したろ過ケークの重量は０．１６４１ｇであった。ろ液を真空
中で５０℃で分離して、粘着性のガラス状の塊として生成物を得た。元素分析、1 Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、予期した生成品のＺＤＤＰ組成物と一致
していた。31Ｐ ＮＭＲスペクトルは９３．７ｐｐｍに主要なシグナルを示した
が、ジシクロヘキサノールジチオリン酸亜鉛とアサインされた。
【０１２２】 （比較例Ｄ） シクロヘキサノールからのジシクロヘキシルジチオリン酸および亜鉛塩 グローブボックス内で、２５０ｍｌの３ツ首丸底フラスコに、Ｐ2Ｓ5 ５．５
６ｇ（２５ミリモル）とトルエン２０ｍｌを入れた。フラスコをゴムの隔膜でキ
ャップして、フード中に移した。１つのゴム隔膜を通して挿入した針からの乾燥
窒素のゆるやかな向流の下で、シクロヘキサノール１１．０２ｇ（１１０ミリモ
ル）を入れた滴下漏斗、還流コンデンサー、および磁気撹拌子をフラスコに装備
した。還流コンデンサーの出口は、プラスチックの管を通してカセイアルカリス
クラバーに結合させ、次にフードに向かって排気させた。
【０１２３】 シクロヘキサノールを、滴下漏斗を通して３分間かけて加え、その一方で、反
応混合物を加熱マントルによって、室温から４２℃まで加熱した。この反応を加
熱して還流し（１１４〜１１６℃）、約１時間にわたって維持した。その時には
全てのＰ2Ｓ5は溶解し、透明な緑色の溶液となった。31Ｐ ＮＭＲで、主要なシ
グナルが８３．１ｐｐｍに示され、ジシクロヘキシルジチオリン酸とアサインさ
れた。
【０１２４】 反応混合物を２９℃に冷却後、固体の無水酢酸亜鉛（５．０５ｇ、２７．５ミ
リモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を一度に加えた。混合物を加熱し約２時間にわたって
還流（１０８℃〜１１１℃）した。温かいうちに（約６０℃で）生成物をろ過し
、フィルタをトルエンで洗浄した。風乾したろ過ケークの重量は０．１８ｇであ
った。ろ液を真空中で約５０℃で分離して、白味を帯びた固体として生成物を得
た。元素分析、1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、予期した生成物のＺＤＤ
Ｐ組成物と一致していた。31Ｐ ＮＭＲスペクトルは９３．７ｐｐｍに主要なシ
グナルを示したが、ジシクロヘキシルジチオリン酸亜鉛とアサインされた。
【０１２５】 （比較例Ｅ） ジ−２−オクチルジチオリン酸、およびＺｎＯで中和することによる亜鉛塩の
調製 グローブボックス内で、２５０ｍｌの３ツ首丸底フラスコに、Ｐ2Ｓ5 ５．５
６ｇ、２５ミリモルとシクロヘキサン３０ｇを入れた。フラスコをゴムの隔膜で
キャップして、フード中に移した。１つのゴム隔膜を通して挿入した針からの乾
燥窒素のゆるやかな向流の下で、滴下漏斗（２−オクタノール１４．３３ｇ、１
１０ミリモルを含む）、還流コンデンサー、および磁気撹拌子をフラスコに装備
した。還流コンデンサーの出口は、プラスチックの管を通してカセイアルカリス
クラバーに結合させ、次にフードに向かって排気させた。
【０１２６】 ２−オクタノールを７分間かけて加え、その一方でこの反応を加熱マントルを
用いて室温から３７℃まで加熱した。この反応を加熱し約５時間にわたって還流
（ポットの温度は約８３〜８７℃）した。その時には全てのＰ2Ｓ5は溶解した。
反応混合物は透明で緑色であった。31Ｐ ＮＭＲで、主要なシグナルが８３．９
ｐｐｍに示され、ジ−２−オクチルジチオリン酸とアサインされた。
【０１２７】 反応混合物を冷却後、２．０３ｇ（２５ミリモル）のＺｎＯを一度に加えた。
混合物を攪拌、加熱し、７．５時間にわたって還流を維持した。生成物を冷却し
、次に０．２ミクロンＭｉｌｌｉｐｏｒｅフィルタを通し、ろ過した。フィルタ
に残留した白色結晶、恐らく未反応のＺｎＯをシクロヘキサンで洗浄し、次に風
乾した（０．２ｇ）。ろ液と洗浄に用いたシクロヘキサンを合わせて真空中で分
離して、シクロヘキサンを除去した。生成物は淡青緑色の透明な液体（１８．３
ｇ、理論収量の９５％）であった。元素分析、1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲスペクト
ルデータは、予期したＺＤＤＰ組成物と一致した。約９５ｐｐｍの主要なシグナ
ルは、ビス（ジ−２−オクチルジチオリン酸）亜鉛（ＩＩ）とアサインされた。
【０１２８】 （実施例７） シクロドデカノールおよびＺＯＮＹＬ ＢＡ混合物からの、混合型シクロドデ
シル−ＺＯＮＹＬ ＢＡジチオリン酸、および亜鉛塩 グローブボックス内で、２５０ｍｌの３ツ首丸底フラスコに、Ｐ2Ｓ5 ５．５
６ｇ（２５ミリモル）を入れた。トルエン約１０ｍｌを用いてフラスコの首と壁
からＰ2Ｓ5を下の方へ洗い流した。フラスコをゴムの隔膜でキャップして、フー
ド中に移動した。１つのゴム隔膜を通して挿入した針からの乾燥窒素のゆるやか
な向流の下で、トルエン１０ｇ中の１．２３ｇ（３ミリモル）のＺＯＮＹＬ Ｂ
Ａを、加温してＺＯＮＹＬ ＢＡを溶解させておいて一度に加えた。次に、シク
ロドデカノール１９．７７ｇ（１０７ミリモル）およびトルエン２９．６６ｇを
入れ、加温してシクロドデカノールを溶解させておいた滴下漏斗、還流コンデン
サー、および磁気撹拌子をフラスコに装備した。還流コンデンサーの出口は、プ
ラスチックの管を通してカセイアルカリスクラバーに結合させ、次にフードに向
かって排気させた。
【０１２９】 トルエン中のシクロドデカノールの溶液を、滴下漏斗を通して１１分間かけて
加え、その一方で反応混合物を加熱マントルによって、室温から８０℃まで加熱
した。この反応を加熱して還流し（１１８〜１２０℃）、約１．５時間にわたっ
て維持した。そのときには全てのＰ2Ｓ5は溶解し、透明な緑色の溶液となった。31 Ｐ ＮＭＲで、主要なシグナルが８４．６ｐｐｍに示され、ジシクロドデシル
ジチオリン酸とアサインされた。主要シグナルの強度が約２．４％である、８６
．２ｐｐｍにある、より小さなシグナルは、混合型シクロヘキシル−ＺＯＮＹＬ
ジチオリン酸とアサインされた。
【０１３０】 反応混合物を６０℃に冷却後、無水酢酸亜鉛の固体５．０５ｇ（２７．５ミリ
モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を一度に加えた。混合物を加熱し、約２時間にわたって
還流した（１０３〜１１３℃）。温かいうちに（約６０℃で）生成物をろ過し、
フィルタをトルエンで洗浄した。風乾したろ過ケークの重量は０．４６ｇであっ
た。ろ液を真空中で約５０℃で分離して、粘着性のタフィーに似た塊として生成
物を得た。元素分析、1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、予期した生成品の
ＺＤＤＰ組成物と一致していた。31Ｐ ＮＭＲスペクトルは９３．７ｐｐｍに主
要なシグナルを示したが、ジシクロドデシルジチオリン酸亜鉛とアサインされ、
比較例Ｃと一致していた。９６．４ｐｐｍのより小さなシグナルは、混合型シク
ロドデシル−ＺＯＮＹＬジチオリン酸の亜鉛塩とアサインされた。２つのシグナ
ルの正規化積分強度は９６％と４％であり、調製に使用したアルコール混合物か
ら統計的に予想した９５％と５％に非常に近い値である。
【０１３１】 （実施例８） シクロヘキサノールおよびＺＯＮＹＬ ＢＡ混合物からの混合型シクロヘキシ
ル−ＺＯＮＹＬ ＢＡジチオリン酸、および亜鉛塩 グローブボックス内で、２５０ｍｌの３ツ首丸底フラスコに、Ｐ2Ｓ5 ５．５
６ｇ（２５ミリモル）およびトルエン３５ｇを入れた。フラスコをゴムの隔膜で
キャップして、フード中に移動した。１つのゴム隔膜を通して挿入した針からの
乾燥窒素のゆるやかな向流の下で、トルエン１５ｇ中のＺＯＮＹＬ ＢＡ１．３
２ｇ（２．７５ミリモル）溶液を、加温してＺＯＮＹＬ ＢＡを溶解させておい
て一度に加えた。次に、滴下漏斗（シクロヘキサノール１０．７４ｇ、１０７．
２５ミリモルを含む）、還流コンデンサー、および磁気撹拌子をフラスコに装備
した。還流コンデンサーの出口は、プラスチックの管を通してカセイアルカリス
クラバーに結合させ、次にフードに向かって排気させた。
【０１３２】 シクロヘキサノールを、滴下漏斗を通して６分間かけて加え、その一方で、反
応混合物を加熱マントルで室温から約６３℃まで加熱した。この反応を加熱して
還流し（１１５〜１１７℃）、約１．４時間にわたって維持した。そのときには
Ｐ2Ｓ5は溶解しており、透明な緑色の溶液となった。31Ｐ ＮＭＲで、主要なシ
グナルが８２．３ｐｐｍに示され、ジシクロヘキシルジチオリン酸とアサインさ
れた。８４．７ｐｐｍにあるより小さなシグナルは、混合型シクロヘキシル−Ｚ
ＯＮＹＬジチオリン酸とアサインされた。
【０１３３】 反応混合物を２９℃に冷却後、無水酢酸亜鉛（５．０５ｇ、２７．５ミリモル
、Ａｌｄｒｉｃｈ）を一度に加えた。混合物を加熱し、約２時間にわたって還流
（１１１℃〜１１２℃）した。温かいうちに（約６０℃で）生成物をろ過し、フ
ィルタをトルエンで洗浄した。風乾したろ過ケークの重量は０．３０ｇであった
。真空下、約５０℃でろ液を分離して、白味を帯びた固体として生成物を得た。
元素分析、1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、予期した生成品のＺＤＤＰ組
成物と一致していた。31Ｐ ＮＭＲスペクトルは９３．９ｐｐｍに主要なシグナ
ルを示したが、ジシクロヘキシルジチオリン酸の亜鉛塩とアサインされた。９７
．５ｐｐｍのより小さいシグナルは、混合型シクロヘキシル−ＺＯＮＹＬジチオ
リン酸の亜鉛塩とアサインされた。しかし、２つのシグナルは、幅が広すぎて正
確な積分はできなかった。
【０１３４】 （実施例９〜１２） 実施例９および１０は、表６に記載のアルコールおよび量を使用した点を除き
、実施例７と同様に調製した。実施例１１と１２は、表６に記載のアルコールお
よび量を使用した点を除き実施例８と同様に調製した。全てのジアルキルジチオ
リン酸を、1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲで特徴づけを行い、予期した組成物と一致す
ると判定した。全ての亜鉛塩生成物を、元素分析、1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲによ
って特徴づけを行い、予期した組成物と一致すると判定した。
【０１３５】 （実施例１３） グローブボックス内で、２５０ｍｌの３ツ首丸底フラスコに、Ｐ2Ｓ5 ５．５
６ｇ（２５ミリモル）およびトルエン３０ｇを入れた。フラスコをゴムの隔膜で
キャップして、フード中に移動した。１つのゴム隔膜を通して挿入−した針から
の乾燥窒素のゆるやかな向流の下で、滴下漏斗（２−オクタノール１２．８９ｇ
、９９ミリモル、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタノール４
．０１ｇ、１１ミリモルを含む）、還流コンデンサー、および磁気撹拌子をフラ
スコに装備した。還流コンデンサーの出口は、プラスチックの管を通してカセイ
アルカリスクラバーに結合させ、次にフードに向かって排気させた。
【０１３６】 アルコールの混合物を、滴下漏斗を通して１１分間かけて加え、その一方で、
反応混合物を加熱マントルで室温から約９３℃まで加熱した。この反応を加熱し
て還流し（１１９〜１２０℃）、約０．６時間にわたって維持した。その時には
Ｐ2Ｓ5は溶解しており、透明な緑色の溶液となった。31Ｐ ＮＭＲで、主要なシ
グナルが８３．９ｐｐｍに示され、ジ−２−オクチルジチオリン酸とアサインさ
れた。８５．９ｐｐｍにあるより小さなシグナルは、混合型非フッ素化−２−オ
クチル−フッ素化−オクチルジチオリン酸とアサインされ、８７．８にあるさら
に小さいシグナルは、ジ−フッ素化−オクチルジチオリン酸とアサインされた。
【０１３７】 反応混合物を３８℃に冷却後、固体の無水酢酸亜鉛（５．０５ｇ、２７．５ミ
リモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を一度に加えた。混合物を加熱し、約２時間にわたっ
て還流（１１１℃〜１１３℃）した。温かいうちに（約６０℃で）生成物をろ過
し、フィルタをトルエンで洗浄した。風乾したろ過ケークの重量は０．２５ｇで
あった。真空中で約５０℃で溶媒をろ液から除去して、黄色液体として生成物を
得た。元素分析、1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、予期した生成品のＺＤ
ＤＰ組成物と一致した。31Ｐ ＮＭＲスペクトルは９３．９ｐｐｍに主要なシグ
ナルを示したが、ジ−２−オクチルジチオリン酸の亜鉛塩とアサインされた。９
７．９ｐｐｍのより小さいシグナルは、混合型フッ素化−非フッ素化ジチオリン
酸の亜鉛塩とアサインされた。１０２．９ｐｐｍのさらに小さいシグナルは、ジ
−フッ素化アルコールジチオリン酸の亜鉛塩とアサインされた。この３つの幅の
広いシグナルの積分強度は、７３：２１：６であり、調製に使用したアルコール
混合物から統計的に予想される強度（８１：１８：１）と妥当な一致をみた。
【０１３８】 （実施例１４〜１７） 実施例１４から１７は、表６に記載したフッ素化アルコールおよび量を使用し
た点を除き、実施例１３を調製するのに使用した方法を用いて調製した。全ての
ジアルキルジチオリン酸を、1Ｈおよび31Ｐ ＮＭＲで特徴づけを行い、予期し
た組成物と一致すると判定した。全ての亜鉛塩生成物を、元素分析、1Ｈおよび3 1 Ｐ ＮＭＲによって特徴づけを行い、予期した組成物と一致すると判定した。
【０１３９】
【表７】
【０１４０】 以下の実施例は、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、酢酸モリブデン、水酸
化亜鉛、炭酸銅など様々な金属供給源を用いたフッ素化ジアルキルジチオリン酸
塩の生成を示す。当業者なら、本発明のフッ素化ジアルキルジチオリン酸から塩
を調製するために、他の金属化合物も同様に使用できることは明らかである。
【０１４１】 （実施例１８） 実施例７と同様に、混合型シクロドデシル−ＺＯＮＹＬジチオリン酸を調製し
た。この酸を、水酸化亜鉛（２．７３ｇ，２７．５ミリモル）を加えて中和した
。真空中で溶媒を除去することによって、生成物塩を分離した。
【０１４２】 （実施例１９） 実施例７と同様に、混合型シクロドデシル−ＺＯＮＹＬジチオリン酸を調製し
た。この酸を、酢酸モリブデン（ＩＩ）（５．９ｇ，２７．５ミリモルＭｏ当量
）を加えて中和した。真空中で溶媒を除去することによって、生成物塩を分離し
た。
【０１４３】 （実施例２０） 実施例７と同様に、混合型シクロドデシル−ＺＯＮＹＬジチオリン酸を調製し
た。この酸を、水酸化ナトリウム（２．２ｇ，５５ミリモル）を加えて中和した
。真空中で溶媒を除去することによって、生成物塩を分離した。
【０１４４】 （実施例２１） 実施例７と同様に、混合型シクロドデシル−ＺＯＮＹＬジチオリン酸を調製し
た。この酸を、炭酸カルシウム（２．７５ｇ，２７．５ミリモル）を加えて中和
した。真空中で溶媒を除去することによって、生成物塩を分離した。
【０１４５】 （実施例２２） 実施例７と同様に、混合型シクロドデシル−ＺＯＮＹＬジチオリン酸を調製し
た。この酸を、塩基性炭酸銅（３．０４ｇ，２７．５ミリモルＣｕ当量）を加え
て中和した。生成物塩を真空で溶媒を除去することによって分離した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 3/06 Ｃ０７Ｆ 3/06 Ｃ１０Ｎ 10:04 Ｃ１０Ｎ 10:04 30:06 30:06 40:25 40:25 70:00 70:00 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA03 AB61 VA40 VA66 VB10 4H050 AA01 AA03 AB61 4H104 BH07C DA02A EB05 EB07 EB09 EB10 EB11 EB13 FA02 JA01 LA03 PA41

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）の化合物、またはその金属塩。 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基からなる群か
    ら選択され、 Ｒ1およびＲ2は異なり、あるいはＲ1およびＲ2は環を形成してもよく、Ｒ1お
    よびＲ2の少なくとも１つはフッ素化されている］
  2. 【請求項２】 Ｒ1またはＲ2のいずれかが、第一級、第二級、第三級、また
    は芳香族のフッ素化アルコール、および第一級、第二級、第三級、または芳香族
    の非フッ素化アルコールからなる群から、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つがフッ
    素化アルコール由来となるように、それぞれ独立に選択されるアルコールから生
    成されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 前記フッ素化アルコールが、以下の分子式を有するアルコー
    ルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。 Ｆ（ＣＦ2）xＣＨ2ＯＨ（式中、ｘは１〜約２０）、 Ｈ（ＣＦ2）xＣＨ2ＯＨ（式中、ｘは１〜約２０）、 Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）xＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｘは１〜約１０）、 Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）x（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＯＨ（式中、ｘは１〜約１０、ｙは１〜
    約２０）、および Ｆ（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ（式中、ｘは１〜約２０）
  4. 【請求項４】 前記フッ素化アルコールが、 １Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、 １Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール、 １Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、および １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−オクタノール からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
  5. 【請求項５】 前記フッ素化アルコールが、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペル
    フルオロ−１−オクタノールであることを特徴とする、請求項４に記載の化合物
    。
  6. 【請求項６】 Ｒ1またはＲ2のいずれかが、メタノール、エタノール、ｎ−
    プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
    ノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソトリデ
    カノール、シクロヘキサノール、シクロドデカノール、フェノール、クレゾール
    、高級アルコール、および脂肪アルコールからなる群から選択される非フッ素化
    アルコールから生成されることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
  7. 【請求項７】 亜鉛、モリブデン、バリウム、アルミニウム、ナトリウム、
    カルシウム、リチウム、鉛、スズ、銅、カドミウム、コバルト、ストロンチウム
    、ニッケル、およびその組合せからなる群から選択される金属原子を含む金属塩
    であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  8. 【請求項８】 前記金属塩が、亜鉛、モリブデン、およびその組合せからな
    る群から選択される金属原子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の化合物
    。
  9. 【請求項９】 前記金属塩が亜鉛であることを特徴とする、請求項１に記載
    の化合物。
  10. 【請求項１０】 式（Ｉ）の化合物、またはその金属塩。 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基からなる群か
    ら選択され、 Ｒ1およびＲ2は同じであるかまたは異なり、あるいはＲ1およびＲ2は環を形成
    してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基
    であり、ただし、Ｒ1およびＲ2が同じであるときは、Ｒ1もＲ2も−（ＣＨ2（Ｃ
    Ｆ2）xＣＦ2Ｈ）（ｘは１、３、または５）になることはできない］
  11. 【請求項１１】 潤滑剤ベース流体、および１つまたは複数の請求項１に記
    載の化合物を含むことを特徴とする潤滑剤組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の１つまたは複数の化合物を含むことを特
    徴とする耐磨耗添加剤。
  13. 【請求項１３】 式（Ｉ）の化合物、またはその金属塩を含むことを特徴と
    する耐磨耗添加剤。 【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基からなる群か
    ら選択され、 Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはフッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基である］
  14. 【請求項１４】 金属塩が式（ＩＩ）の化合物であることを特徴とする、請
    求項１３に記載の耐摩耗添加剤。 ［Ｍx+］［Ｓ2Ｐ（ＯＲ）2］x （ＩＩ） ［式中、Ｍは金属原子であり、ｘは金属原子の原子価であり、 Ｒ基は、上記で定義したＲ1およびＲ2から選択され、ただし、Ｒ1またはＲ2の
    少なくとも１つはフッ素化されている］
  15. 【請求項１５】 耐磨耗潤滑剤を製造する方法であって、 （ａ）少なくとも１つのフッ素化化合物、および少なくとも１つの非フッ素化
    化合物を含む、２つ以上の化合物の混合物を調製する工程と、 （ｂ）混合物をチオリン化合物と反応させて、チオリン化合物のリン原子とフ
    ッ素化化合物および非フッ素化化合物のそれぞれとの間に、１つまたは複数の酸
    素結合を形成する工程と、 （ｃ）下記の分子構造を有するフッ素化ジチオリン酸化合物を回収する工程 とを含むことを特徴とする方法。 【化４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、フッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基から
    なる群から選択され、 Ｒ1およびＲ2は同じであるかまたは異なり、あるいはＲ1およびＲ2は環を形成
    してもよい］
  16. 【請求項１６】 式（Ｉ）の生成物を、金属原子の供給源と反応させて、フ
    ッ素化金属ジアルキルジチオリン酸塩を生成する工程をさらに含むことを特徴と
    する、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 鉱油ベース流体、および少なくとも１つの式（Ｉ）のフッ
    素化化合物を含むことを特徴とする潤滑剤組成物。 【化５】 ［式中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、フッ素化Ｃ1〜Ｃ40の有機性残基で
    あり、 Ｒ1およびＲ2は同じであるかまたは異なり、あるいはＲ1およびＲ2は環を形成
    してもよい］
  18. 【請求項１８】 さらに、少なくとも１つのフッ素化ジアルキルジチオリン
    酸塩を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の潤滑剤組成物。
  19. 【請求項１９】 前記フッ素化ジアルキルジチオリン酸塩が、式（ＩＩ）の
    化合物であることを特徴とする、請求項１８に記載の潤滑剤組成物。 ［Ｍx+］［Ｓ2Ｐ（ＯＲ）2］x （ＩＩ） ［式中、Ｍは金属原子であり、ｘは金属原子の原子価であり、 Ｒ基は、上記で定義したＲ1およびＲ2から選択され、ただし、Ｒ1またはＲ2の
    少なくとも１つはフッ素化されている］
  20. 【請求項２０】 内燃機関において使用するための配合潤滑剤であって、 潤滑剤ベース流体および少なくとも１つの請求項１に記載のフッ素化化合物を
    含み、必要に応じて、粘度調節剤、酸化防止剤、流動点降下剤、清浄剤、分散剤
    、摩擦調節剤、耐磨耗剤、消泡剤、腐食防止剤、および金属不活性剤からなる群
    から選択される、１つまたは複数の他の添加剤を含むことを特徴とする配合潤滑
    剤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10200291B2 (en) 2013-08-08 2019-02-05 Fujitsu Limited Packet analysis method, packet analysis device, and storage medium

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541430B1 (en) * 2000-03-24 2003-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated lubricant additives
US6995121B1 (en) * 2002-06-24 2006-02-07 Seagate Technology Llc Stability polymeric lubricants and thin film recording media comprising same
US6821932B2 (en) * 2002-12-17 2004-11-23 Ethyl Corporation Delivering molybdenum from a lubricant source into a fuel combustion system
US7340834B1 (en) * 2003-07-30 2008-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method of lubricating bearings
US8216982B2 (en) * 2003-10-15 2012-07-10 Kajal Parekh Low-phosphorous lubricants
US8216986B2 (en) * 2003-10-15 2012-07-10 Kajal Parekh Low-phosphorous lubricant additive
US7074745B2 (en) * 2003-10-15 2006-07-11 Platinum Intellectual Property, L.P. Engine oil additive
US20060281644A1 (en) * 2003-10-15 2006-12-14 Platinum Research Organization Method to synthesize fluorinated ZDDP
US20060063682A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Platinum Research Organization Llc Friction-induced in-situ formation of organo-fluorides
US7745381B2 (en) 2005-03-15 2010-06-29 Ecolab Inc. Lubricant for conveying containers
US7741257B2 (en) * 2005-03-15 2010-06-22 Ecolab Inc. Dry lubricant for conveying containers
US7727941B2 (en) * 2005-09-22 2010-06-01 Ecolab Inc. Silicone conveyor lubricant with stoichiometric amount of an acid
US7915206B2 (en) * 2005-09-22 2011-03-29 Ecolab Silicone lubricant with good wetting on PET surfaces
US7879776B2 (en) * 2005-10-26 2011-02-01 Krupal Patel High performance lubricant additives
US7754662B2 (en) * 2005-10-26 2010-07-13 Aswath Pranesh B High performance lubricants and lubricant additives for crankcase oils, greases, gear oils and transmission oils
US8227389B2 (en) * 2005-10-26 2012-07-24 Aswath Pranesh B High-performance lubricants and lubricant additives for crankcase oils, greases, gear oils and transmission oils
WO2007084347A2 (en) * 2006-01-13 2007-07-26 Platinum Intellectual Property Lp System and method for providing continuous, in-situ, antiwear chemistry to engine oil using a filter system
US7456420B2 (en) * 2006-03-07 2008-11-25 International Business Machines Corporation Electrode for phase change memory device and method
US7741255B2 (en) * 2006-06-23 2010-06-22 Ecolab Inc. Aqueous compositions useful in filling and conveying of beverage bottles wherein the compositions comprise hardness ions and have improved compatibility with pet
US8322754B2 (en) * 2006-12-01 2012-12-04 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
US20080153982A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 John Ta-Yuan Lai Vinyl-Thiocarbonate and Polyol Containing Block Copolymers
JP5401642B2 (ja) * 2009-03-27 2014-01-29 サンデン株式会社 冷凍回路形成部材
US8053606B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alkoxylation of fluorinated alcohols
US8791056B2 (en) 2010-06-24 2014-07-29 Board Of Regents, The University Of Texas System Alkylphosphorofluoridothioates having low wear volume and methods for synthesizing and using same
ES2776135T3 (es) 2010-09-24 2020-07-29 Ecolab Usa Inc Método para lubricar un transportador
CN102041142B (zh) * 2010-12-25 2013-11-20 锦州惠发天合化学有限公司 一种含氟润滑油
US9725669B2 (en) 2012-05-07 2017-08-08 Board Of Regents, The University Of Texas System Synergistic mixtures of ionic liquids with other ionic liquids and/or with ashless thiophosphates for antiwear and/or friction reduction applications
BR112015022512B1 (pt) 2013-03-11 2022-09-13 Ecolab Usa Inc Métodos para lubrificar uma placa de transferência estacionária
AR100953A1 (es) 2014-02-19 2016-11-16 Tenaris Connections Bv Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo
DE102020112993A1 (de) 2020-05-13 2021-11-18 Klüber Lubrication München Se & Co. Kg Lithiumkomplexhybridfett
JP2022150996A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 ミネベアミツミ株式会社 金属－樹脂間潤滑用グリース組成物

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3124533A (en) 1964-03-10 Fluorine containing esters of poly-
GB804777A (en) 1956-06-08 1958-11-19 Exxon Research Engineering Co Fluorinated organic dithiophosphates and their use as anti-wear agents in lubricating oil compositions
GB874877A (en) 1959-01-22 1961-08-10 Exxon Research Engineering Co Metal salts of organic dithiophosphates and lubricating compositions containing them
US2959544A (en) * 1959-02-24 1960-11-08 Exxon Research Engineering Co Lubricating oil composition containing fluorinated dithiophosphates
US3284355A (en) 1963-09-12 1966-11-08 Mobil Oil Corp Lubricating compositions
US3451930A (en) 1966-09-16 1969-06-24 Exxon Research Engineering Co Lubricant composition for highly stressed gears
US3639144A (en) * 1969-07-18 1972-02-01 Us Agriculture Organo-phosphorus compounds containing perfluoroalkyl radicals and their application to cellulosic textiles
US3773815A (en) 1971-07-29 1973-11-20 Snam Progetti Antiwear and antiwelding additives for lubricants and compositions thereof
SU449925A1 (ru) 1973-04-09 1974-11-15 Предприятие П/Я Р-6711 Смазочное покрытие
US4039301A (en) 1974-08-08 1977-08-02 Shell Oil Company Gasoline composition
US4101429A (en) 1977-07-21 1978-07-18 Shell Oil Company Lubricant compositions
US4203856A (en) 1977-08-15 1980-05-20 Ball Corporation Lubricants comprising fluoroalkyl esters
US4308154A (en) 1979-05-31 1981-12-29 The Lubrizol Corporation Mixed metal salts and lubricants and functional fluids containing them
US4377527A (en) 1981-03-09 1983-03-22 Standard Oil Company (Indiana) Ammonia catalyzed preparation of zinc dihydrocarbyl dithiophosphates
DE3126402A1 (de) 1981-07-04 1983-01-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von zinksalzen des mercaptobenzimidazols und dithiophosphorsaeureesters bei der herstellung von nitrilkautschuk-polyvinylchlorid-abmischungen
JPS5815140A (ja) 1981-07-22 1983-01-28 Toshiba Corp 真空加熱不純物測定装置
DE3317355A1 (de) 1983-05-13 1984-11-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von tri- und tetrachlorbutanolderivaten als schmiermittelzusatz sowie schmiermittel, enthaltend solche zusaetze
US4814448A (en) 1985-03-25 1989-03-21 The Dow Chemical Company Process for preparing phosphorothioates and phosphates
US4778613A (en) * 1985-12-24 1988-10-18 Borg-Warner Chemicals, Inc. Spirodiphosphate-containing working substances
US5152908A (en) 1987-05-07 1992-10-06 Tipton Craig D Gear lubricant package containing a synergistic combination of components
JPH01122026A (ja) 1987-11-06 1989-05-15 Hitachi Maxell Ltd 磁気記録媒体
JP2604186B2 (ja) 1988-01-16 1997-04-30 新日本理化株式会社 新規エステル化合物
US5279752A (en) * 1989-02-22 1994-01-18 Nippon Oil Co., Ltd. Composition for lubricating oil
US4971712A (en) 1989-06-02 1990-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions for compression refrigeration and methods of using them
JPH076195B2 (ja) 1989-07-12 1995-01-30 株式会社技研製作所 杭圧入引抜機
US5066412A (en) 1991-02-01 1991-11-19 Texaco Inc. Friction modifier additive and lubricating oil composition containing same
US5141661A (en) * 1991-09-03 1992-08-25 Texaco Inc. Wear resistant lubricant additives made of ethylene/α-olefin polymer grafted with perfluoro-substituents
JP3333511B2 (ja) 1991-11-12 2002-10-15 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー フルオロ脂肪族二量体酸誘導体およびその使用
JPH05209954A (ja) 1992-01-31 1993-08-20 Nec Corp 安全高度限界表示機能付精測レーダー表示装置
US5578387A (en) 1992-03-31 1996-11-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fluorine-containing alkylsuccinic acid diester, process for preparing the same and use thereof
JP3139206B2 (ja) 1993-04-05 2001-02-26 松下電器産業株式会社 含フッ素アルキルコハク酸ジエステルとその製造方法およびそれを有する磁気記録媒体
JPH07242584A (ja) 1994-03-07 1995-09-19 Japan Energy Corp 新規なフッ素系トリカルボニル化合物及びその製造方法
US5641731A (en) 1994-11-04 1997-06-24 Ashland, Inc. Motor oil performance-enhancing formulation
US5763369A (en) 1994-11-04 1998-06-09 Ashland, Inc. Motor oil performance-enhancing formulation
JPH08259482A (ja) 1995-03-17 1996-10-08 Hitachi Maxell Ltd 潤滑性物質とこれを用いた磁気記録媒体
JPH08259501A (ja) 1995-03-17 1996-10-08 Hitachi Maxell Ltd 潤滑性物質とこれを用いた磁気記録媒体
US5962377A (en) 1995-05-31 1999-10-05 Ashland Inc. Lubricant additive formulation
US6184187B1 (en) * 1998-04-07 2001-02-06 E. I. Dupont De Nemours And Company Phosphorus compounds and their use as corrosion inhibitors for perfluoropolyethers
US6413918B1 (en) 1998-04-27 2002-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-symmetric, partially fluorinated lubricant additives
US6541430B1 (en) * 2000-03-24 2003-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated lubricant additives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10200291B2 (en) 2013-08-08 2019-02-05 Fujitsu Limited Packet analysis method, packet analysis device, and storage medium

Also Published As

Publication number Publication date
EP1265906A1 (en) 2002-12-18
DE60111618T2 (de) 2006-05-18
US6541430B1 (en) 2003-04-01
BR0109468A (pt) 2003-06-10
US20030139300A1 (en) 2003-07-24
KR20020086675A (ko) 2002-11-18
DE60111618D1 (de) 2005-07-28
WO2001072759A1 (en) 2001-10-04
MXPA02009288A (es) 2003-05-23
US6764984B2 (en) 2004-07-20
CN1419561A (zh) 2003-05-21
EP1265906B1 (en) 2005-06-22
CA2400166A1 (en) 2001-10-04
AR027712A1 (es) 2003-04-09

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