DE60317872T2

DE60317872T2 - Verschleiss- und Oxidationsinhibitoren aus sulfuriertem Polyisobutylenen

Info

Publication number: DE60317872T2
Application number: DE60317872T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Nelson; Frank Plavac
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2023-12-23
Also published as: DE60317872D1; EP2287210A3; US7414013B2; CA2454714C; SG137660A1; EP1443061B1; EP1443061A1; US20040152817A1; JP4895478B2; JP2004231654A; EP2287210B1; CA2454714A1; EP2287210A2; EP1857474A3; DE60317872T3; US20050153850A1; EP1857474A2; US6884855B2; EP1443061B2; DE60334331D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft zum Teil sulfurierte Olefin-Zusammensetzungen und Komponenten, hergestellt durch Sulfurieren von Polyisobutylen(en) mit einer hohen Konzentration an Methylvinylidenisomer (hochreaktives Poisobuten, HR PIB), bei geeigneten Temperaturen und in die resultierenden Reaktionsprodukte, wie u. a. die Poyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Verbindungen und deren Derivate. Diese Erfindung offenbart auch das Verfahren zur Herstellung der sulfurierten Polyisobutyl-Reaktionsprodukte, die Verwendung dieser Verbindungen und Schmiermittel-Zusammensetzungen, die diese enthalten, sowie angereicherte Zusammensetzungen, die Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Verbindungen und Derivate enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Sulfurierte Olefine, beispielsweise sulfuriertes Isobutylen und Schmiermittel-Zusammensetzungen, die dieses sulfurierte Isobutylen enthalten, sind im Stand der Technik als Schmiermitteladditive bekannt, die Extremdruck- und Antiverschleiß-Eigenschaften verleihen.
Die Metalloberflächen von Maschinen oder Motoren, die unter Schwerlasten arbeiten, wobei Metall an Metall gleitet, können einem übermäßigen Abrieb oder Korrosion unterliegen. Die Schmiermittel, die zum Schutz der Metalloberflächen verwendet werden, verschlechtern sich unter Schwerlasten, und demnach verhindern sie den Abrieb an Metall-Metall-Kontaktstellen nicht. Folglich leidet die Leistung der Maschine oder des Motors und in schlimmeren Fällen kann die Maschine oder der Motor vollständig ausfallen. Sulfurierte Olefine haben zwar einige Vorteile bei Zusatz als Schmiermitteladditiv, in vielen Fällen ist ihre Anwendung jedoch eingeschränkt, da einige Typen sulfurierte Olefine folgendes aufweisen: eine ungewünschte Korrosionseigenschaft (insbesondere für Kupfer), sie erzeugen übel riechende Nebenprodukte bei Betrieb und/oder haben Stabilitäts- und Kompatibilitätsprobleme. Sulfurierte Olefine wurden ausgiebig in vielen Schmiermittelanwendungen verwendet, die Extremdruck/Antiverschleiß-Aktivität erfordern. Diese sulfurierten Olefine, die sulfurierte C₃-C₈-Olefine, wie Isobutylen enthalten, sind in den US-Patenten 3 703 504 ; 3 703 505 und 3 873 454 beschrieben. Diese Patente und US-Patent 4 240 958 setzen gewöhnlich Verfahren zur Herstellung ihrer sulfurierten Produkte ein, wobei das Olefin mit einem Schwefelhalogenid in einer gewissen Stufe ihrer Synthese sulfohalogeniert wird.
Sulfurierte Olefine wurden ebenfalls hergestellt durch direkte Sulfurierung von Olefinen mit Schwefel und Schwefelwasserstoff, siehe US-Patent 2 337 473 ; 4 119 549 ; 4 119,550 ; 4 191 659 ; 4 344 854 und 4 147 640 . Das US-Patent 4 147 640 beschreibt beispielsweise die Sulfurierung verschiedener olefinischer Kohlenwasserstoffe, wie Dicyclopentadien, mit Schwefel und Schwefelwasserstoff. Ebenfalls offenbart sind Verfahren zur Herstellung sulfurierter Verbindungen durch Zusammenbringen einer Olefinbeschickung mit Schwefel und Wasserstoff. Das Olefin kann Isobuten sein, und der Katalysator kann Ammoniak oder ein Amin sein, diese Produkte sind gewöhnlich Alkyl-Alkenyl-Polysulfid-Gemische und polymere Polysulfide.
Die direkte Sulfurierung von Olefinen, wie Diisobutylen und Triisobutylen, mit Schwefel ist beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 2 995 569 und 3 796 661 . Beim Einsatz von Triisobutylen beschreiben diese Patente die Bildung von ausschließlich 4-Neopentyl-5-tert.-butyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion mit einer kleineren Menge organischer Sulfide und Polysulfide. Das direkte Sulfurierungsverfahren setzte erhöhte Temperaturen bei niedrigen und hohen Drücken ein. Das US-Patent 3 697 221 offenbart mehrere 1,2-Dithiol-3-thion-Derivate als Zwischenprodukte zu den Thioniummethosulfaten. Das US-Patent 4 042 514 offenbart Alkylthio- und Alkylarylthio-Derivate von 1,2-Dithiol-3-thionen. Das US-Patent 4 194 980 offenbart cyclische sulfurierte Olefine, hergestellt durch Umsetzen eines Olefins mit einem cyclischen Polydisulfid. Die US-Patente 3 345 380 , 2 535 706 , 2 535 705 beschreibt Verfahren zur Herstellung verschiedener Thione durch Umsetzen von elementarem Schwefel und Isobutylen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Das US-Patent 3 364 232 offenbart hochmolekulare Trithione, hergestellt durch Umsetzen eines Olefins mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen in der Anwesenheit von Schwefel und einem substituiertem Trithion.
Somit ist es bekannt, dass viele Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide verwendet wurden, indem diese durch Olefine behandelt wurden. Es ist ebenfalls bekannt, dass viele sulfurierte organische Zusammensetzungen sich als Schmiermitteladditive eignen. Ein Teil des Standes der Technik lehrt, dass Thione, insbesondere hohe Spiegel von Thionen, wie Dithiolthionen (oder Dithiolthionen), oder hohe Spiegel von Thionen in Kombination mit verschiedenen komplexen sulfurierten Gemischen ungewünscht sind. Diese Thione müssen gewöhnlich entfernt werden. Dithiolthionfreie sulfurierte Olefin-Zusammensetzungen wurden durch Reaktion von Schwefel, Isobutylen und Schwefelwasserstoff, wie in US-Patent 4 344 854 , siehe oben, oder US-Patent 5 135 670 veröffentlicht, hergestellt, welche ebenfalls ein Natriumsulfatnonahydrat einsetzen, und das US-Patent 5 338 468 setzt beispielsweise elementaren Schwefel, Isobutylen und eine Aminbase ein. Das US-Patent 5 849 677 offenbart die Extraktion von 4-Methyl-3H-1,2-dithiol-3-thion ("MDTT") aus einem sulfurierten Olefinbeschickungsstrom mit Lösungsmittel-Extraktion.
Es wurde nun entdeckt, dass die Reaktion von Schwefel und eines hochreaktiven Methylvinyliden-Polyisobutylens ein schwach riechendes sulfuriertes Polyisobutylen-Reaktionsprodukt mit Antiverschleiß-, Extremdrucklast-Kapazität und Antioxidationsmittel-Eigenschaft erzeugt, das sich beispielsweise für die Verwendung als Schmiermitteladditiv eignet. Ein solches Reaktionsprodukt und die resultierenden Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Reaktionsprodukte sind thermisch stabiler als das herkömmliche sulfurierte Isobutylen, haben keinen starken Geruch und sind in Anwesenheit von Säuren wahrscheinlich stabiler. Folglich besteht ein Bedarf an Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Reaktionsprodukte, an den Komponenten selbst sowie Gemischen davon und an Zusammensetzungen, die diese einsetzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft sulfurierte Olefin-Zusammensetzungen, hergestellt durch Sulfurierung eines oder mehrerer methylvinyliden-reicher Polyisobutylene "HR PIB" bei geeigneten Reaktionstemperaturen und das resultierende sulfurierte Produkt und resultierende Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Verbindungen "PDCT", die daraus hergestellt werden, einschließlich der Verwendung dieser Verbindungen und/oder Zusammensetzungen und Schmiermittel-Zusammensetzungen, die diese enthalten, sowie deren Derivate. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verbindungen hergestellt durch Sulfurierung eines hochreaktiven Polyisobutylens mit mindestens 25% eines Methylvinyliden-Isomers und wobei das Polyisobutylen ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 120 bis etwa 600 hat, mit einer Schwefelquelle bei einer Reaktionstemperatur über etwa 175°C. Folglich wird ein Verfahren offenbart zur Herstellung einer sulfurierten Olefin-Zusammensetzung, umfassend das Umsetzen eines Polyisobutylens mit mindestens 25% eines Methylvinyliden-Isomers und wobei das Polyisobutylen ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 120 bis etwa 600 hat, mit einer Schwefelquelle bei einer Reaktionstemperatur über etwa 175°C hat. In jedem Fall hat ein bevorzugtes Polyisobutylen einen 2-Methylvinyliden-Gehalt in einer Höhe von mindestens 25% mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 120 bis 600. Ein solcher geeigneter Polyisobutylen-Beschickungsstrom wird als Nebenprodukt bei der typischen kommerziellen hochreaktiven Polyisobutylenproduktion erzeugt, das bisher kaum einen wirtschaftlichen Wert hatte.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polyisobutyleneinheit ausgewählt aus einem Gemisch aus C₈H₁₆ bis C₃₂H₆₄-Oligomeren. Und noch stärker bevorzugt umfasst das Polyisobutylen etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent C₈H₁₆, etwa 35 bis etwa 55 Gewichtsprozent C₁₂H₂₄, etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent C₁₆H₃₂, etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent C₂₀H₄₀, etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent C₂₄H₄₈, und etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent C₂₈H₅₆ und weniger als 2 Gewichtsprozent C₃₂H₆₄.
Bei Olefin-Sulfurierungsprodukten kommt es häufig vor, dass das Reaktionsprodukt üblicherweise ein Produktgemisch ist, und zwar aufgrund von konkurrierenden oder aufeinander folgenden Reaktionen, die zu sekundären Produkten oder Derivaten führen können, wie Dialkyl-, cyclischen und Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Verbindungen, von denen die Letzteren in einer größeren Menge produziert werden. Im Allgemeinen ist ein kommerzielles Produkt ein Gemisch aus sulfurierten Verbindungen, da es oft wenig Vorteil zur Isolation der einzelnen Verbindungen gibt. In einigen Anwendungen zeigten jedoch gereinigte Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Verbindungen verbesserte Ergebnisse, wenn sie in Schmiermittel-Zusammensetzungen eingesetzt wurden. Folglich betrifft diese Erfindung das oder die resultierenden Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Verbindungen und deren Gemische. Besonders bevorzugt werden die verschiedenen Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Isomere gebildet.
Das Hauptsulfurierungsprodukt und das Derivat davon, hierin als Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion bezeichnet, können durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin ist:
R₁ Wasserstoff oder Methyl;
X Schwefel oder Sauerstoff;
m eine ganze Zahl von 1 bis 9; und
n 0 oder 1, mit der Bedingung, dass wenn n gleich 0 ist, R₁ dann Methyl ist, und wenn n gleich 1 ist, R₁ dann Wasserstoff ist. Vorzugsweise ist X Schwefel und in einem Aspekt ist R₁ Methyl und in einem anderen Aspekt ist R₁ Wasserstoff.
Die Erfindung stellt weiter ein oder mehrere Schmiermittel-Zusammensetzung(en) bereit, die thermisch stabil sind, gegen Säureangriff beständig sind und nützlich sind als Extremdruck-(EP) und/oder Antiverschleißmittel und/oder Antioxidationsmittel in Schmiermitteln, in funktionellen Flüssigkeiten und in normalerweise flüssigen Kraftstoffen. Das sulfurierte methylvinylidenreiche Polyisobutylen-Produkt und die resultierenden Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Verbindungen sind besonders für Motor- und Getriebe-Schmierstoffe geeignet, und folglich betrifft ein Aspekt Schmiermittel-Zusammensetzungen, die ein Öl mit Schmierviskosität und eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Verbindungen umfassen. Diese Schmiermittel-Zusammensetzungen können mit zusätzlichen Additiven, wie Dispergiermitteln, Detergenzien, öllöslichen phosphorhaltigen Verbindungen, ausgewählt aus Extremdruckmitteln und Antiverschleißmitteln, und den Alkalimetallboraten weiter formuliert werden. Dementsprechend können Schmiermittel-Zusammensetzungen zu Beginn eine Formulierung mit den erfindungsgemäßen Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Verbindungen sein oder top-behandelt werden mit einer Menge, die sich für die gewünschte EP-, Antiverschleiß- oder Antioxidationsmittel-Eigenschaft eignet.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Herstellung sulfurierter Olefine und anderer Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Zusammensetzungen, die niedermolekulare hochgradig reaktionsfähige Polyisobutylene als das Olefinreagens verwenden. Hochgradig reaktionsfähige Polyisobutylene (HR PIB) werden zur Verwendung in der Schmieröl-Additivindustrie geschätzt und werden in der chemischen Industrie kommerziell produziert. Diese wertvollen HR PIB Polymere sind durch die Anwesenheit signifikanter Mengen 2-Methylvinyliden-Isomere, RC(CH₃)=CH₂, worin R ein Polyisobutyl-Rest ist, und ein Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von etwa 500 bis 5000 gekennzeichnet. Zusätzlich zu den wertvollen hochmolekularen Produkten besteht ein selten verwendetes niedermolekulares HR PIB-Destillat, das im Allgemeinen als ein Abfallprodukt angesehen wird. Solche Methylvinylidenpolyisobutylene werden gewöhnlich durch Bortrifluorid-Katalyse hergestellt. Die Herstellung solcher Polyisobutylene, in denen das Methylvinyliden-Isomer einen hohen Prozentsatz der Gesamt-Olefin-Zusammensetzung umfasst, wird beschrieben in US-Patent 4 152 499 und 4 605 808 , deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Diese Erfindung betrifft Verbindungen und Zusammensetzungen, die durch Sulfurierung eines hochgradig reaktionsfähigen Polyisobutylens hergestellt werden, das mindestens 25% eines Methylvinyliden-Isomers hat und worin das Polyisobutylen ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 120 bis etwa 600 hat, mit einer Schwefelquelle bei einer Reaktionstemperatur über etwa 175°C. Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft niedermolekulare Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Zusammensetzungen, Verbindungen und Derivate, die durch die Formel I dargestellt werden:
worin ist:
R₁ Wasserstoff oder Methyl;
X Schwefel oder Sauerstoff;
m eine ganze Zahl von 1 bis 9; und
n 0 oder 1, mit der Bedingung, dass wenn n gleich 0 ist, R₁ dann Methyl ist, und wenn n gleich 1 ist, R₁ dann Wasserstoff ist. Vorzugsweise ist X Schwefel und in einem Aspekt ist R₁ Methyl und in einem anderen Aspekt ist R₁ Wasserstoff. Vorzugsweise ist m eine ganze Zahl von 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 5 und noch stärker bevorzugt 2 bis 5. In einem anderen Aspekt ist m größer als eins. Verbindungen der Formel I werden im Stand der Technik als pseudoaromatische Schwefel-Verbindungen, Thione, Dithiolthione, Trithione, sowie 1,2-Dithiol-3-thione bezeichnet. Solche Verbindungen wie hierin verwendet, werden jedoch als 1,2-Dithiol- 4-cyclopenten-3-thione und spezifischer als Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thione bezeichnet, da sie polyisobutyl-substituiert sind.
Die Zusammensetzungen können auch mit einer einzelnen Polyisobutylenoligomerfraktion wie Triisobutylen, Tetraisobutylen, Pentaisobutylen, Hexaisobutylen oder Heptaisobutylen hergestellt werden; diese Fraktionen können verschiedene Polyisobutenisomere einschließlich mindestens 25% des Methyl-Vinylidenisomers enthalten. Diese Zusammensetzungen können zu spezifischen Isomer-Verbindungen mit Trenntechniken weiter gereinigt werden, die auf dem Gebiet bekannt sind, beispielsweise Destillation, Lösungsmittel-Raffinieren, Kristallisation und dergleichen.
HOCHGRADIG REAKTIONSFÄHIGES POLYISOBUTYLEN
Der Fachmann weiß im Allgemeinen, dass das oben beschriebene kommerzielle HR PIB-Produktionsverfahren, ein HR PIB Destillatnebenprodukt erzeugt, welches (i) meistens C₈H₁₆- bis C₂₈H₅₆-Oligomere (im Mittel C₁₄H₂₈) enthält, (ii) ein verhältnismäßig niedriges durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 aufweist und (iii) 2-Methylvinyliden in einer Menge von mindestens etwa 25% enthält. Dieses niedermolekulare Destillatnebenprodukt, das mehrere Prozent der Gesamt-HR PIB-Produktion ausmacht, ist minderwertig und wird gewöhnlich als Kraftstoffprodukt verkauft. Somit muss man in der chemischen Industrie eine wertvolle Verwendung für das HR PIB-Destillatnebenprodukt entwickeln. Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Notwendigkeit, indem sie ein Verfahren zur Herstellung sulfurierter Olefine und anderer Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Zusammensetzungen und Derivate davon bereitstellt, vorzugsweise unter Einsatz des HR PIB-Destillatnebenprodukts oder Fraktionen davon.
Für erfindungsgemäße Zwecke betrifft die Bezeichnung "Polyisobutylen" ein HR PIB, das mindestens etwa 25% eines 2-Methylvinyliden-Isomers enthält und weiter so definiert ist, dass es ein Gemisch aus hochgradig reaktionsfähigen Polyisobutylenoligomeren umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch überwiegend C₈H₁₆- bis C₂₈H₅₆-Oligomere und kann die Teilmengen der C₃₂H₆₂-Oligomere (im Mittel C₁₄H₂₈) enthalten, die ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 120 bis etwa 600, vorzugsweise im Bereich von 150 bis etwa 400 und stärker bevorzugt im Bereich von etwa in 160 bis etwa 280 (im Mittel etwa 200) aufweisen. Ein solches erfindungsgemäß geeignetes HR PIB kann das HR PIB-Destillatnebenprodukt einsetzen. Die olefinischen Bindungen eines bevorzugten niedermolekularen HR PIB umfassen mindestens etwa 25% Methylvinyliden-Gehalt, vorzugsweise im Bereich von etwa 25% bis etwa 95%, stärker bevorzugt etwa 40% bis etwa 95% und noch stärker bevorzugt etwa 60% bis etwa 90% Methylvinyliden-Isomer. Diisobutylen (C₈H₁₆) kann in Teilmengen von 0% bis weniger als 50%, bezogen auf das Gewicht von HR PIB, zugegen sein.
Bevorzugte niedermolekulare HR PIBs umfassen weniger als etwa 32 Kohlenstoffatome, z. B. eines oder mehrere von: 32 Kohlenstoffatomen, 28 Kohlenstoffatomen, 24 Kohlenstoffatomen, 20 Kohlenstoffatomen, 16 Kohlenstoffatomen, 12 Kohlenstoffatomen und 8 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugte HR PIBs mit niedrigem Molekulargewicht umfassen etwa 8 bis etwa 28 Kohlenstoffatome. Die am stärksten bevorzugten HR PIBs mit niedrigem Molekulargewicht umfassen etwa 12 bis etwa 28 Kohlenstoffatome. Bevorzugte HR PIBs mit niedrigem Molekulargewicht haben ein Molekulargewicht von etwa 448 oder weniger. Stärker bevorzugte HR PIBs mit niedrigem Molekulargewicht haben ein Molekulargewicht von etwa 120 bis etwa 392. Das am stärksten bevorzugte HR PIB mit niedrigem Molekulargewicht hat ein Molekulargewicht von etwa 168 bis etwa 392.
Die erfindungsgemäßen HR PIBs können Gemische einzelner niedermolekularer Polyisobutylen-Komponenten mit variierendem Molekulargewicht sein. Ein Gemisch von HR PIBs mit niedrigem Molekulargewicht kann irgendeins oder alle C₈-, C₁₂-, C₁₆-, C₂₀-, C₂₄-, C₂₈- und C₃₂-Moleküle umfassen. Eine Ausführungsform dieser Erfindung kann die Verwendung der HR PIB-Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht umfassen, die entsprechend der Anzahl Kohlenstoffatome getrennt wurden. Beispielsweise kann ein HR PIB-Gemisch destilliert werden, damit Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die ein oder mehrere C₈-, C₁₂-, C₁₆-, C₂₀-, C₂₄-, C₂₈- oder C₃₂-Moleküle umfassen, mit der Maßgabe, dass Diisobutylen bei Einsatz in einer Teilmenge beibehalten wird. Bevorzugte erfindungsgemäße HR PIBs mit niedrigem Molekulargewicht werden als Gemisch variierender Molekulargewichte verwendet. Ein bevorzugtes HR PIB-Gemisch mit niedrigem Molekulargewicht kann ein Molekulargewichtszahlenmittel (M_n) von etwa 150 bis etwa 240 und stärker bevorzugt von etwa 175 bis etwa 225 haben.
Ein bevorzugtes HR PIB Gemisch mit niedrigem Molekulargewicht kann folgendes umfassen: etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent C₈H₁₆, etwa 35 bis etwa 55 Gewichtsprozent C₁₂H₂₄, etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent C₁₆H₃₂, etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent C₂₀H₄₀, etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent C₂₄H₄₈ und etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent C₂₈H₅₆. C₃₂H₆₄ und höhere Spezies können etwa 2 Gewichtsprozent oder weniger der Gesamtmenge ausmachen. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform werden die C₈H₁₆ vom oben genannten Gemisch entfernt, wobei die restlichen Gewichtprozente dementsprechend eingestellt werden. Vorzugsweise enthalten die Gemische einen hohen Methylvinyliden-Gehalt von etwa 50 bis 95% oder mehr, und stärker bevorzugt etwa 60 bis 85% Methylvinyliden und haben ein M_n von etwa 175 bis etwa 225.
Die Verwendung der derzeit eingesetzten Polyisobutylenoligomere zur Herstellung sulfurierter Produkte, wie u. a. Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion und der Derivate davon hat einige Vorteile, z. B.: (1) die Sulfurierungsreaktion kann bei erhöhten Temperaturen unter niedrigem Druck durchgeführt werden; (2) Flexibilität bei der Verwendung einer neuen zuvor unterverwendeten Beschickung, die Fraktionen bestimmter Kohlenstoffatomanzahl enthalten kann, ein Gemisch ausgewählter Fraktionen oder, am besten die Verwendung des gesamten unfraktionierten HR PIB-Destillatnebenprodukts, mit oder ohne Entfernung des inerten Lösungsmittels (2% bis 10%) verwendet wird; (3) die Sulfurierungsreaktion kann bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, die wegen der größeren Reaktivität durch die Anwesenheit von 2-Methylvinyliden unter den Reaktionsbedingungen, wie sie bei Tieftemperaturreaktionen mit herkömmlichem Diisobutylen üblich sind, ein flüssiges Produkt und kein festes Produkt ergibt, und (4) mildere Tieftemperaturreaktionsbedingungen können zur Steuerung der Fragmentierung eingesetzt werden.
SCHWEFEL
Jede geeignete Schwefelquelle kann zur Sulfurierung von HR PIB verwendet werden. Elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Natriumsulfidhydrate sind weithin bekannt und handelsüblich. Vorzugsweise wird elementarer Schwefel verwendet, das bis zur Schmelze erhitzt wird, damit die Reaktionskinetik beschleunigt wird und die Bildung von Mono- und von Polysulfiden, Dithiol-Derivaten einschließlich Mercapto-Komponenten minimiert wird; obgleich letzteres davon weiter zu erfindungsgemäßen Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Zusammensetzungen zersetzt werden kann.
Die Mengen Schwefel pro Mol HR PIB-Verbindung sind jeweils etwa 1,0–3,5 Grammatome und etwa 0,1–1,5 Mole. Die bevorzugten Bereiche sind etwa 2,0–3,1 Grammatome beziehungsweise etwa 0,4–1,25 Mole, und die am stärksten bevorzugten Bereiche sind etwa 2,5–3,0 Grammatome beziehungsweise etwa 0,8–1,0 Mole. Bei Batch-Arbeitsgängen werden die Recktanten in Mengen eingeführt, die diese Bereiche bereitstellen. Bei halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Vorgängen können sie in jedem Verhältnis eingemischt werden, aber auf einer Massenausgleichsbasis sind sie zugegen, damit sie in den Mengen innerhalb dieser Verhältnisse verbraucht werden.
Die Temperaturspanne, in der die Sulfurierungsreaktion durchgeführt wird, ist im Allgemeinen etwa 50°C bis 350°C. Der bevorzugte Bereich ist etwa 170°C bis 300°C, wobei etwa 175°C bis 225°C besonders geeignet ist. Bei den "niedrigen" Temperaturen im Allgemeinen unterhalb etwa 140°C begünstigt die Sulfurierungsreaktion im Allgemeinen die Bildung der Polysulfide und nicht der bevorzugten Dithione. Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck oder bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Erhöhter Druck kann autogener Druck (d. h., Druck, der sich während der Reaktion natürlich aufbaut) sein, kann aber auch außen angewendeter Druck sein. Der genaue Druck, der sich während der Reaktion aufbaut, ist von solchen Faktoren abhängig, wie dem Design und dem Betrieb des Systems, der Reaktionstemperatur und dem Dampfdruck der Recktanten und Produkte, und es kann während der Reaktion schwanken. Bevorzugte Verfahrensdrücke sind bei atmosphärischem Druck bis etwa 500 psig. Bei einem bevorzugten Aspekt wird der in der Reaktion freigesetzte Schwefelwasserstoff neutralisiert oder entfernt, wie über einen Wäscher oder ein anderes geeignetes Mittel. Die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff kann die Ausbeute der gewünschten Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Zusammensetzungen durch Bilden von Nebenreaktionen mit den HR PIB, Schwefel- und Mercaptan-Produkten verringern. In solchem Fall kann überschüssiges HR PIB eingesetzt werden.
Es ist häufig vorteilhaft, Materialien aufzunehmen, die als Sulfurierungskatalysatoren im Reaktionsgemisch geeignet sind. Gewöhnlich sind dies saure (wie Sulfonsäure, Borsäure) oder alkalische Materialien (wie anorganische Oxide und Salze, wie Natriumhydroxid, Calciumoxid und Natriumsulfid); wobei am besten Stickstoffbasen einschließlich Ammoniak und Amine, verwendet werden. Die Amine umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Kohlenwasserstoffamine, worin die Kohlenwasserstoffreste Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder dergleichen mit etwa 1–20 Kohlenstoffatomen sind. Geeignete Amine beinhalten Anilin, Benzylamin, Dibenzylamin, Dodecylamin, Naphthylamin, Talgamine, N-Ethyldipropylamin, N-Phenylbenzylamin, N,N-Diethylbutylamin, m-Toluidin und 2,3-Xylidin. Heterocyclische Amine wie Pyrrolidin, N,N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Pyridin und Chinolin sind ebenfalls geeignet. Die bevorzugten basischen Katalysatoren umfassen Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine mit etwa 1–8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Beispielhafte Amine dieses Typs sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Tri-sek-hexylamin und Tri-n-octylamin. Gemische dieser Amine sowie Gemische von Ammoniak und Aminen können verwendet werden. Die Zugabe des gewünschten Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Produkts zum Reaktionsgemisch kann wahrscheinlich als Katalysator dienen.
Die Menge an verwendetem Katalysatormaterial ist im Allgemeinen etwa 0,05–2,0%, bezogen auf das Gewicht der HR PIB-Verbindung. Bei bevorzugten Ammoniak- und Amin-Katalysatoren sind etwa 0,0005–0,5 Mol pro Mol Olefin bevorzugt, und etwa 0,001–0,1 Mol ist besonders wünschenswert.
Im Reaktionsgemisch kann auch Wasser, entweder als Katalysator oder als Verdünnungsmittel, für einen oder mehrere der vorstehend genannten Katalysatoren zugegen sein. Die Menge Wasser, wenn zugegen, ist normalerweise etwa 1–25%, bezogen auf das Gewicht der HR PIB-Verbindung. Die Anwesenheit von Wasser ist jedoch nicht wesentlich und wenn bestimmte Typen der Reaktionsausrüstung verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise ohne Lösungsmittel und andere Verdünnungsmittel als Wasser durchgeführt. Jedoch kann es manchmal wünschenswert sein, ein im Wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel in der Reaktion zu verwenden. Die Natur der geeigneten. Verdünnungsmittel ist dem Fachmann geläufig.
Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Zeit schwankt je nach den Reagenzien, deren Verhältnissen, der Reaktionstemperatur, der Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren und der Reinheit der Reagenzien. Der Verlauf der Reaktion wird bequem durch Überwachung des Drucks im Reaktionsgefäß nachvollzogen; die Reaktion kann als vollständig angesehen werden, wenn der Druck auf einen konstanten Wert abfällt.
Nach der Herstellung des sulfurierten Gemischs durch das vorstehend beschriebene Verfahren werden im Wesentlichen alle niedrig siedenden Materialien entfernt. Die Natur dieser niedrig siedenden Materialien schwankt je nach der Menge und dem Typ der verwendeten Reaktionsmittel und der Reaktionsbedingungen. Es schwankt auch in gewissem Maße je nach der Verwendung, für die das sulfurierte Produkt vorgesehen ist, sowie solchen Dingen wie Geruchs- und Entflammbarkeitserwägungen, Wiederverwertungsnotwendigkeiten der Recktanten und der Nebenprodukte und dergleichen. Häufig sollte das Produkt einen Flammpunkt über etwa 30°C, vorzugsweise über 70°C und am besten über etwa 100°C haben, wie durch ASTM-Verfahren D93 festgestellt. Es wird auch auf ASTM-Verfahren D56 und D1310 Bezug genommen.
Neben den Ausgangsmaterialien, wie der oder den HR PIB-Verbindung(en), umfassen die niedrig siedenden Materialien häufig nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und Feststoffe ein, die entfernt werden können. Bei Mercaptanen und Monosulfiden, insbesondere wenn das Ausgangs-Olefin weniger als 9 Kohlenstoffatome enthält, ist es unter diesen Umständen zudem bevorzugt, dass das Produkt nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent dieser Ausgangsmaterialien, Mercaptan und Monosulfide enthält. Sind diese Materialien bei Umgebungsdruck und -temperatur gasförmig, können sie teilweise einfach durch das Entlüften des Reaktionsgefäßes entfernt werden, und sie können bei Bedarf rezykliert werden. Bei weniger flüchtigen Ausgangsmaterialien kann es notwendig sein, solche Techniken wie Destillation bei atmosphärischem Druck oder Vakuumdestillation oder Stripping zu verwenden. Ein anderes geeignetes Verfahren ist das Hindurchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, durch das Gemisch bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck. Gaschromatographie im großen Maßstab und molekulare Destillation können auch geeignet sein.
Alle im Reaktionsgemisch vorhandenen Feststoffe können in den meisten Fällen durch Dekantieren des flüssigen Produktes bequem entfernt werden. Ist weiteres Entfernen der Feststoffe gewünscht, können derlei herkömmliche Techniken, wie Filtration oder Zentrifugation, verwendet werden.
Ein weiterer wahlfreier Schritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Behandlung des wie vorstehend beschrieben erhaltenen sulfurierten Produkts, damit man aktiven Schwefel reduziert. Der Begriff "aktiver Schwefel" steht für Schwefel in einer Form, die Kupfer und ähnliche Materialien färben kann. Es sind Standardtests zur Bestimmung der Schwefelaktivität vorhanden. Als Alternative zur Behandlung zur Reduktion des aktiven Schwefels, können Metalldesaktivatoren in den Schmiermitteln verwendet werden, die die erfindungsgemäßen sulfurierten Zusammensetzungen enthalten. In einigen Fällen, wie in Metallbearbeitungsschmiermitteln, können hohe Mengen aktiver Schwefel gewünscht sein, und es kann dann bevorzugt sein, den aktiven Schwefel nicht zu senken.
Soll der aktive Schwefel reduziert werden, können einige beliebige Verfahren des Standes der Technik eingesetzt werden. Ein illustratives Verfahren ist die Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid, wie beschrieben in US-Patent 3 498 915 .
Spezifische Fraktionen der Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thione können durch verschiedene Techniken in reinere Komponenten weiter getrennt werden. Beispielsweise kann die Destillation des Gemischs verschiedene Reinheiten der Fraktionen ergeben. Auch wenn man niedriger siedende Komponenten, wie die C₈H₁₆-Isomere, entfernen möchte, kann die Reaktion unter atmosphärischen Bedingungen mit Rückfluss durchgeführt werden, so dass man eine C₈-Fraktion und eine C_12-32-Fraktion erhält. Diese Fraktionen können vor oder nach der Sulfurierungsreaktion überwiegend in C₁₂-, C₁₆-, C₂₀-, C₂₄-, C₂₈- oder C₃₂-Fraktionen oder in Gemische davon weiter gereinigt werden, einschließlich Gemische mit C₈. Vorzugsweise werden die verschiedenen Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Isomere angereichert auf mindestens 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamt-Zusammensetzung. Unter bestimmten Umständen können im Wesentlichen gereinigte Isomere erhalten werden.
Andere wahlfreie Behandlungen können eingesetzt werden, um solche Eigenschaften zu verbessern, wie Geruch, Farbe und Färbeeigenschaften der sulfurierten Zusammensetzungen. Diese können Behandlung mit sauren Tonen wie Super-Filtrol und Filtration durch Fuller'sche Erde, Aktivkohle, Aluminiumoxid-Tone oder dergleichen einschließen. Solche Behandlungen sind häufig nicht erforderlich, wenn ein basischer Katalysator eingesetzt wird.
Wenn gewünscht können die Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Zusammensetzungen oxidiert werden mit einer Peroxid-Verbindung für die resultierende(n) Polyisobutenyl-1,2-dithiol-3-on-Zusammensetzung(en). Die Thiocarbonyl-Gruppe kann leicht durch Behandlung mit wässrigem Kaliumpermanganat oder wässrigem Quecksilberacetat oder durch Chlorierung, gefolgt von Hydrolyse, in eine Carbonylgruppe umgewandelt werden.
SCHMIERMITTEL-ZUSAMMENSETZUNGEN
Die erfindungsgemäßen Schmieröl-Zusammensetzungen können bequem hergestellt werden, durch einfaches Vermengen oder Mischen der Zusammensetzung, die durch Sulfurierung eines hochgradig reaktionsfähigen Polyisobutylens hergestellt wird, das mindestens 25% eines Methylvinyliden-Isomers hat und worin das Polyisobutylen ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 120 bis etwa 600 hat, mit einer Schwefelquelle bei einer Reaktionstemperatur von mehr als etwa 175°C mit einem Öl mit Schmierviskosität (Basisöl). Das Öl mit Schmierviskosität kann mit den resultierenden erfindungsgemäßen Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Zusammensetzung der Formel I gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Konzentrat oder Packung mit verschiedenen anderen Additiven in den geeigneten Verhältnissen auch vorgemischt werden, damit das Mischen einer Schmiermittel-Zusammensetzung, welche die gewünschte Konzentration an Additiven enthält, erleichtert wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit Basisöl gemischt, und zwar in einer Konzentration, in der sie Verschleißschutz zur Verfügung stellen, und sie sind sowohl in Öl löslich als auch mit anderen Additiven im gewünschten fertigen Schmieröl kompatibel. Kompatibilität bedeutet in diesem Fall im Allgemeinen, dass die vorliegenden Verbindungen neben der Öllöslichkeit in der geeigneten Behandlungsrate zudem nicht bewirken, dass andere Additive unter normalen Bedingungen ausfallen. Geeignete Öllöslichkeits-/Kompatibilitätsbereiche für eine gegebene Verbindung der Schmierölformulierung können vom Durchschnittsfachmann mit Routinelöslichkeits-Testverfahren festgestellt werden. Beispielsweise kann die Fällung aus einer formulierten Schmieröl-Zusammensetzung bei Umgebungsbedingungen (etwa 20°C bis 25°C) durch tatsächliche Fällung aus der Ölzusammensetzung oder die Formulierung einer "trüben" Lösung gemessen werden, was die Bildung unlöslicher Wachsteilchen beweist.
Wird eine Motorölformulierung gewünscht, enthält die erfindungsgemäße Schmieröl-Zusammensetzung gewöhnlich etwa von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt etwa von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Verschleißschutzmittels, ausgewählt aus schmieröllöslichen sulfurierten Verbindungen, hergestellt durch Umsetzen eines Polyisobutylens mit einem Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 120 bis etwa 600 mit einer Schwefelquelle bei einer Reaktionstemperatur über 175 Grad. C. Besonders bevorzugt sind Komponenten der Formel I, Derivate und Gemische davon. Stärker bevorzugt enthält die Schmiermittel-Zusammensetzung etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Verschleißschutzmittel. Die vorhandenen Verbindungen sind mit Zinkdithiophosphaten kompatibel und können mit diesen vorteilhaft verwendet werden, damit der Verschleißschutz erhöht oder stärker bevorzugt die Menge von Zinkdithiosphosphat verringert wird, das ansonsten ein gegebenes Ausmaß an Verschleißschutz bereit stellen soll. Wird eine Getriebeölformulierung gewünscht, enthält die erfindungsgemäße Schmieröl-Zusammensetzung gewöhnlich etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent und noch stärker bevorzugt etwa 2 bis 4 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen sulfurierten Reaktionsproduktes und stärker bevorzugt der Verbindungen der Formel I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Das in den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen verwendete Schmieröl oder Basisöl wird im Allgemeinen an den spezifischen Gebrauch angepasst, beispielsweise Motoröl, Getriebeöl, Industrieöl, Schneidöl, etc. Wird es beispielsweise als Motoröl gewünscht, ist das Basisöl gewöhnlich ein Mineralöl oder ein Syntheseöl mit einer Viskosität, die zur Verwendung im Motorgehäuse eines Verbrennungsmotors, wie Benzinmotoren und Dieselmotoren, die Schiffsmotoren mit einschließen, geeignet ist. Motorgehäuse-Schmieröle haben gewöhnlich eine Viskosität von etwa 1300 cSt bei 0°F bis 24 cSt bei 210°F (99°C). Die Schmieröle können von synthetischen oder natürlichen Quellen hergeleitet werden. Mineralöl zur Verwendung als Basisöl in dieser Erfindung umfasst paraffinische, naphthenische und andere Öle, die in den Schmieröl-Zusammensetzungen gewöhnlich verwendet werden. Syntheseöle umfassen sowohl Kohlenwasserstoff-Syntheseöle als auch synthetische Ester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen flüssige Polymere von Alphaolefinen mit der richtigen Viskosität. Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomere von C₆- bis C₁₂-Alphaolefinen wie 1-Decen-Trimer. Ebenso können Alkylbenzole der richtigen Viskosität wie Didodecylbenzol verwendet werden. Nützliche synthetische Ester schließen die Ester der Monocarbonsäure und Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanole und Polyole ein. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und dergleichen. Die komplexen Ester, die aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäure und Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt werden, können auch verwendet werden. Mischungen der verschiedenen Mineralöle, Syntheseöle und Mineralien und Syntheseöle können auch vorteilhaft sein, damit z. B. eine gegebene Viskosität oder ein Viskositätsbereich bereitgestellt wird. Im allgemeinen werden die Basisöle oder die Basisöl-Gemische für Motoröl vorgewählt, damit das fertige Schmieröl, das die verschiedenen Additive enthält, wie u. a. den erfindungsgemäßen Verschleißschutz, eine Viskosität bei 100°C von 4 bis 22 Centistoke, vorzugsweise 10 bis 17 Centistoke und stärker bevorzugt 13 bis 17 Centistoke hat.
Gewöhnlich enthält die Schmieröl-Zusammensetzung eine Vielzahl der kompatiblen Additive, die gewünscht sind, damit die fertige Schmieröl-Zusammensetzung entsprechend der jeweiligen Endanwendung und der eingesetzten Basisöle verschiedene Eigenschaften erhalten. Solche Additive umfassen die neutralen und basischen Detergenzien, wie natürliche und überbasische organische Sulfonate und normale und überbasische Phenate und Salicylate, Dispergiermittel, aschefreie Dispergiermittel wie verschiedene Polyalkylsuccinimide oder Polyalkylbernsteinsäureester, Rostschutzmittel, Schauminhibitoren, Pourpunkt-Dispergiermittel, Antioxidationsmittel, wie u. a. die so genannten Viskositätszahlverbesserer (VI), die Dispergiermittel-VI-Verbesserer und, wie oben aufgeführt, andere Korrosions- oder Verschleißinhibitoren, einschließlich Oxidationsinhibitoren wie Phenol-Verbindungen und Amin-Verbindungen; Entschäumer, wie Dimethylpolysiloxan und Polyacrylat; Reibungsmodifikatoren wie höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, aliphatische Amine, Fettsäureamide, Ester von Fettsäuren, sulfurierte Fette, saure Phosphatester, saure Phosphitester, organische Molybdän-Verbindungen und Festschmierstoffe; Korrosionsinhibitoren wie Benzotriazol und Thiazol; Viskositätszahlverbesserer (die der aktive Typ mit erhöhter Dispergierbarkeit sein können), wie Acrylpolymer, Methacrylpolymer und Olefin-Copolymer; und Pourpunkverbesserer wie Acrylpolymer, Methacrylpolymer, Polybuten, Polyalkylstyrol und Polyvinylacetat. Einige dieser Additive sind nachstehend ausführlicher beschrieben.
Geeignete öllösliche phosphorhaltige Mittel umfassen die Ester, die aus phosphoriger Säure und aliphatischen oder aromatischen Alkoholen hergestellt werden (Dilaurylphosphat, Diphenylphosphat, Dioleylphosphat, Mono- u. Dibutylphosphat) und die Ester, die aus Phosphorsäure und aliphatischen oder aromatischen Alkoholen hergestellt werden (Monooctylphosphat, Dioctylphosphat, Trioctylphosphat, etc.). Dimethylester aliphatischer Phosphonsäuren, in denen die aliphatische Gruppe im Durchschnitt etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome hat, werden vollständig beschrieben in US-Patent 4 158 633 . Die aliphatische Gruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein und eine verzweigte oder gerade Kettenstruktur haben. Bevorzugt sind die Dimethylester der aliphatischen Phosphonsäuren, worin die aliphatische Gruppe im Durchschnitt etwa 16 bis etwa 20 Kohlenstoffatome hat. Am stärksten bevorzugt sind die Phosphonatester, worin die aliphatische Gruppe verhältnismäßig rein ist und etwa 18 Kohlenstoffatome hat, oder ein Gemisch von Phosphonatestern, in denen die aliphatischen Gruppen im Durchschnitt etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie ein Gemisch, das von kommerziellen technischen Qualitäten des Oleylchlorids hergeleitet wird.
Die üblichen in der Praxis dieser Erfindung verwendeten metallfreien phosphorhaltigen Antiverschleiß- und/oder Extremdruck-Additive schließen Ester der Phosphorsäuren, Aminsalze der Phosphorsäuren und der Phosphorsäureester ein. Beispiele für geeignete Verbindungen, die als phosphorhaltige Antiverschleiß- und/oder Extremdruckmittel verwendet werden können, umfassen Trihydrocarbylphosphite, Phosphonate und Phosphate und Dihydrocarbylphosphite; wie Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Tributylphosphat, Trioleylphosphat, Trilaurylphosphat, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Dibutyllaurylphosphonat, Dibutylhydrogenphosphit, Dioleylhydrogenphosphit und Tolylphosphinsäuredipropylester. Zu den Amin-Salzen, die eingesetzt werden können, gehören Amin-Salze der partiell veresterten Phosphor-, phosphorigen, Phosphon- und Phosphinsäuren; Amin-Salze von Phosphonsäuren und der dergleichen. Spezifische Beispiele umfassen das Dihexylammoniumsalz der Dodecylphosphorsäure, das Diethylhexylammonium-Salz der Dioctyldithiophosphorsäure, das Octadecylammoniumsalz der Dibutylphosphorsäure, das Dilaurylammoniumsalz von 2-Ethylhexylphosphorsäure, das Dioleylammoniumsalz der Butanphosphonsäure und analoge Verbindungen.
Der Ester-, Amid- oder Amin-Salzanteil des Dithiophosphates hat im Allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome und 0 bis 5 Stickstoffatome (wenn das Amid- oder Amin-Salz eingesetzt wird, hat dieser Anteil vorzugsweise von 1 bis 3 Stickstoffatome, wobei das Atomverhältnis von Kohlenstoffatom zu Stickstoffatom vorzugsweise von 1 bis 10 reicht). Der Ester-, Amid- oder Amid-Salzanteil des Dihydrocarbyldithiophosphat-Antiverschleißmittels enthält stabile organische Einheiten wie Kohlenwasserstoff- oder ethoxylierte Kohlenwasserstoffgruppen.
Beispielhafte Dihydrocarbyldithiophosphatamide umfassen das Ethylamid von Di-4-methyl-2-pentyldithiophosphat, das Butylamid von Diisoctyldithiophosphat, das Aminoethylamid von Ditetrapropenylphenyldithiophosphat, das Diaminodiethylenamid von Ditetrapropenylphenyldithiophosphat und das Diaminodiethylenamid von Di-2-ethyl-1-hexyldithiophosphat.
Das Metall, das Phosphor-Verbindungen enthält, wird gebildet, indem man eine Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit einem Metalloxid, z. B. Zinkoxid, umsetzt. Der Hydrocarbylanteil der Dithiophosphorsäure hat normalerweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome. Wie hierin zitiert, stellt die Bezeichnung "Hydrocarbyl" einen einwertigen organischen Rest dar, der im Wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff besteht, aber es können kleine Mengen inerter Substituenten zugegen sein. Das Hydrocarbyl kann aliphatisch, aromatisch oder alizyklisch oder Kombinationen davon sein, z. B. Aralkyl, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, etc., und kann gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein. Beispielhafte Hydrocarbyl-Gruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, Stearyl, Phenyl, Benzyl, Ethylbenzyl, Amyl, Propenylphenyl, Dipropenylphenyl, tetrapropenylphenyl, Tolyl, usw. ein. Die primären, sekundären oder tertiären Hydrocarbyl-Gruppen können eingesetzt werden, aber verzweigte primäre Gruppen sind bevorzugt, noch stärker bevorzugt sind Gemische aliphatischer Gruppen, und in einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens 75 Molprozent sek-Butylalkohol verwendet und vorzugsweise kombiniert mit 4-Methyl-2-pentanol und am stärksten bevorzugt weiter mit einem Zink-Metall kombiniert. Besonders bevorzugte Metalldihydrocarbylphosphorodithioate umfassen die Zinkdithiophosphate. Die Patente, welche die Synthese solcher Zink Dithiophosphate beschreiben, umfassen US Patent Nr. 2 680 123 ; 3 000 822 ; 3 151 075 ; 3 385 791 ; 4 377 527 ; 4 495 075 und 4 778 906 . Jedes dieser Patente ist hiermit vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen.
Beispielhafte Zinkdihydrocarbyldithiophosphate umfassen Zink-di-n-octyldithiophosphat, Zinkbutylisooctyldithiophosphat, Zink-di-4-methyl-2-pentyldithiophosphat, Zinkditetrapropenylphenyldithiophosphat, Zink-di-2-ethyl-1-hexyldithiophosphat, Zinkdiisoctyldithiophosphat, Zinkdihexyldithiophosphat, Zinkdiphenyldithiophosphat, Zinkdiethylphenyldithiophosphat, Zinkdiamyldithiophosphat, Zinkbutylphenyldithiophosphat, Zinkdioctadecyldithiophosphat.
Alkalimetallborate oder deren Hydrate sind im Stand der Technik als Extremdruck-Additive weithin bekannt und sind kommerziell verfügbar. Beispiele für Alkalimetallborate oder deren Hydrate schließen das Kaliumborathydrat und Natriumborathydrat ein, die durch KB₃O₅·H₂O beziehungsweise NaB₃O₅·H₂O, dargestellt werden. Diese Alkalimetallborathydrate werden z. B. hergestellt durch die Schritte Auflösen von Kalium- (oder Natrium-)Hydroxid und Borsäure in Wasser, damit das Atomverhältnis von Bor zum Alkalimetall (Kalium oder Natrium) im Bereich von 2,0 bis 4,5 ist (Bor/Alkalimetall), Dispergieren der Lösung in einer öligen Lösung, die ein neutrales Erdalkalimetallsulfonat oder ein aschefreies Dispergiermittel des Bernsteinsäureimid-Typs enthält, und Umsetzen, damit man das gewünschte Hydrat in der Form einer Dispersionsflüssigkeit der feinen Teilchen erhält. Die erfindungsgemäße Getriebe-Schmieröl-Zusammensetzung umfasst das Alkalimetallborat oder das Hydrat davon in einer Menge von 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Borgehalt, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 0,08 bis 0,5 Gewichtsprozent. Diese Menge entspricht etwa 0,6 bis 15 Gewichtsprozent Alkalimetallborats oder des Hydrats davon in der Schmieröl-Zusammensetzung, wenn OLOA9750 (Dispersionsflüssigkeit des Kaliumborathydrats, handelsüblich von Chevron Oronite Company LLC, Houston TX, Borgehalt: 6,8 Gewichtsprozent) als das Alkalimetallborat eingesetzt wird.
Eine Art von Kupferkorrosionsinhibitoren, die in der erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden kann, machen die Thiazole, Triazole und Thiadiazole aus. Beispiele umfassen Benzotriazol, Tolyltriazol, Octyltriazol, Decyltriazol, Dodecyltriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-hydrocarbylthio-1,3,4-thiadiazole, 2-Mercapto-5-hydrocarbyldithio-1,3,4-thiadiazole, 2,5-Bis(hydrocarbylthio)-1,3,4-thiadiazole und 2,5-Bis(hydrocarbyldithio)-1,3,4-thiadiazole. Die bevorzugten Verbindungen sind die 1,3,4-Thiadiazole, besonders die 2-Hydrocarbyldithio-5-mercapto-1,3,4-dithiadiazole und die 2,5-Bis(hydrocarbyldithio)-1,3,4-thiadiazole, von denen eine Reihe kommerziell erhältlich ist. Andere geeignete Inhibitoren der Kupferkorrosion umfassen Etheramine; polyethoxylierte Verbindungen wie ethoxylierte Amine, ethoxylierte Phenole und ethoxylierte Alkohole; Imidazoline; und dergleichen.
Geeignete Antischaummittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Silikone und organische Polymere wie Acrylat-Polymere. Gemische der Silikon-Antischaummittelmittel wie die flüssigen Dialkyl-Silikon-Polymere mit verschiedenen anderen Substanzen sind auch effektiv. Für solche Gemische sind die Silikone üblich, die mit einem Acrylatpolymer gemischt sind, Silikone, die mit einen oder mehren Aminen gemischt sind, und Silikone, die mit einem oder mehreren Amincarboxylaten gemischt sind. Andere solche Gemische umfassen Kombinationen eines Dimethylsilikonöls mit (i) einem partiellen Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols ( US-Patent 3 235 498 ); (ii) einen alkoxylierten partiellen Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols ( US-Patent 3 235 499 ); (iii) ein polyalkoxyliertes aliphatisches Amin ( US-Patent 3 235 501 ); und (iv) eine alkoxylierte aliphatische Säure ( US-Patent 3 235 502 ).
Die Formulierungen können auch ein Rostschutzmittel enthalten. Dieses kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein, welche die Eigenschaft der Korrosionshemmung von Eisenmetall-Oberflächen haben. Solche Materialien umfassen öllösliche Monocarbonsäuren, wie 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure, Cerotinsäure, etc., und öllösliche Polycarbonsäuren einschließlich Dimer- und Trimersäuren, wie sie aus Talgölfettsäuren, Ölsäure, Linolsäure oder dergleichen hergestellt werden. Andere geeignete Korrosionsinhibitoren umfassen Alkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe 10 oder mehr Kohlenstoffatome hat, wie z. B. Tetrapropenylbernsteinsäure, Tetradecenylbernsteinsäure, Hexadecenylbernsteinsäure und dergleichen; langkettige Alpha-Omega-Dicarbonsäuren im Molekulargewichtsbereich von 600 bis 3000; und andere ähnliche Materialien.
Wenn Schmiermittel-Zusammensetzungen ein oder mehrere der oben erwähnten Additive enthalten, wird jedes Additiv gewöhnlich in das Basisöl in einer Menge gemischt, die es ermöglicht dass das Additiv seine gewünschte Funktion bereit stellt. Die repräsentativen effektiven Mengen, die als Massenprozent der Wirkstoffe aufgeführt sind, wenn sie als Motoröl und vorzugsweise Motorgehäuse-Schmiermittel verwendet werden, sind hier veranschaulicht: aschefreies Dispergiermittel von 0,1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 8; Detergenz von 0,1 bis 15 und vorzugsweise 0,2 bis 9; Metalldialkyldithiophosphat von 0,01 bis 6 und vorzugsweise 0,05 bis 5, bezogen auf den Phosphorgehalt; Antioxidationsmittel von 0 bis 5 und vorzugsweise 0,01 bis 1,5; Pourpunktverbesserer von 0,01 bis 5 und vorzugsweise 0,01 bis 1,5; Antischaummittel von 0 bis 5 und vorzugsweise 0,001 bis 0,15; zusätzliche Antiverschleißmittel von 0 bis 0,5, vorzugsweise 0 bis 0,2; Reibungsmodifikator von 0 bis 3 und vorzugsweise 0 bis 1; Viskositätsmodifikator von 0 bis 6 und vorzugsweise 0,01 bis 4. Zusätzlich können diese Additive einer Getriebeölformulierung in den vorstehend beschriebenen Bereichen hinzugefügt werden. Eine Getriebeschmiermittel-Zusammensetzung umfasst jedoch vorzugsweise: eine größere Menge Öl mit Schmierviskosität; 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Schwefelgehalt, eines sulfurierten Olefins, hergestellt durch Umsetzen eines Polyisobutylens mit mindestens 25% eines Methylvinyliden-Isomers, worin das Polyisobutylen ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 120 bis etwa 600 aufweist, mit einer Schwefelquelle bei einer Reaktionstemperatur über 175°C; 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Phosphorgehalt, von mindestens einer öllöslichen phosphorhaltigen Verbindung, ausgewählt aus Extremdruckmitteln und Antiverschleißmitteln; 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Borgehalt, eines Alkalimetallborats oder des Hydrats davon. Zusätzlich umfassen solche Getriebeschmiermittel zudem mindestens eine der folgenden zusätzlichen Komponenten: 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittel-Zusammensetzung, von mindestens einem aschefreien Dispergiermittel; 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittel-Zusammensetzung von mindestens einem Kupferkorrosionsinhibitor; 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittel-Zusammensetzung von mindestens einem Schauminhibitor; und 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittel-Zusammensetzung, von mindestens einem Rostschutzmittel.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel-Zusammensetzungen umfassen auch die Schmierfette, die das erfindungsgemäße Öl enthalten, wie die vorstehend beschriebenen Basisöle, sowie viskosere Mineral-, Natur- oder Syntheseöle und ein Verdickungsmittel, damit das Schmierfett die gewünschte Konsistenz erhält. Das Basisöl wird im Allgemeinen in einer so großen Menge verwendet, dass die Gesamtschmierfett-Zusammensetzung ausgeglichen wird, nachdem man die gewünschte Quantität des Verdickungsmittels berücksichtigt hat und andere Additiv-Komponenten in der Schmierfettformulierung aufgenommen hat. Eine große Vielzahl der Materialien kann als Verdickungs- oder Geliermittel eingesetzt werden. Diese können Fettsäuremetall-Salze oder -seifen, wie Calcium- oder Lithiumstearate oder Hydroxystearate einschließen, die im Schmiervehikel in fettbildenden Mengen in einer so großen Menge dispergiert sind, dass die resultierende Schmierfett-Zusammensetzung die gewünschte Konsistenz erhält. Andere Verdickungsmittel, die in der Schmierfettformulierung eingesetzt werden können, umfassen die Nichtseifen-Verdickungsmittel, wie Oberflächen-modifizierte Tone und Siliciumdioxide, Aryl-Harnstoffe, Calciumkomplexe und ähnliche Materialien. Im allgemeinen können Schmierfett-Verdickungsmittel eingesetzt werden, die nicht schmelzen oder sich auflösen, wenn sie bei der erforderlichen Temperatur innerhalb einer bestimmten Umgebung verwendet werden; jedoch kann ansonsten jedes mögliches Material, das normalerweise für die verdickenden oder gelierenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten zur Herstellung von Schmierfetten eingesetzt wird, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Additivpaket oder -konzentrat bereit, die einem Öl mit Schmierviskosität entweder als das alleinige Additiv oder in Kombination mit anderen Additiven hinzugefügt werden können. (Im Allgemeinen enthält das Additivpaket keinen Viskositätszahlverbesserer, weil sogar wo gewünscht, der Viskositätsindexverbesserer im Allgemeinen durch den Schmierstoffformulator zum Basisöl gegeben wird). Folglich enthält ein bevorzugtes Additiv-Konzentrat etwa von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsprozent des sulfurierten Polyisobutylenreaktionprodukts und die erfindungsgemäße Verbindung der Formel 1 und hinreichend basisches Material (gewöhnlich überbasische Detergenzien), damit das Konzentrat eine TBN von etwa von 60 bis 180, vorzugsweise 60 bis 120 erhält; und etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent eines Verdünnungsöls oder eines anderen kompatiblen inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels. Mit der allgemeinen Ausnahme des VI-Verbesserers enthält das Konzentrat häufig auch viele andere Additive, die hinsichtlich der vorgesehenen Verwendung als wünschenswert angesehen werden, und enthält im Allgemeinen etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent eines aschefreien Dispergiermittels und enthält neben dem überbasischen Detergenz häufig auch ein neutrales oder leicht alkalisches Detergenz. Die Menge des überbasischen Detergenz, das zur Bereitstellung der erforderlichen TBN benötigt wird, schwankt selbstverständlich mit der TBN des überbasischen Detergenz, ist aber gewöhnlich 20 bis 80 Gewichtsprozent des Konzentrats. Das Konzentrat kann auch als einzelnes Konzentrat bereit gestellt werden, das etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen sulfurierten Reaktionsproduktes oder der Verbindung der Formel I und etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels enthält, das zur Formulierung entweder in eine Additivpackung oder direkt in das Basisöl ausgelegt ist. Additivpackungen oder -konzentrate können auch für Schmierfette bereitgestellt werden, obwohl solche Packungen im Allgemeinen etwas mehr als die erfindungsgemäßen Verbindungen und möglicherweise anderen Antiverschleiß- oder Extremdruckmittel enthalten.
In den erfindungsgemäßen Schmieröl-Zusammensetzungen sind Motoröle, wie Dieselmotoröle, wie oben aufgeführt, enthalten, wie u. a. diejenigen, die in Schiffsdieselmotoren, in Lokomotiven, in Energieanlagen und in Hochgeschwindigkeitsautomobildieselmotoren, in den Benzin-Verbrennungsmotoren und in Kompressoren verwendet werden; funktionelle Flüssigkeiten, einschließlich Automobilflüssigkeiten, wie Automatikgetriebe-Flüssigkeiten, Power-Lenk-Flüssigkeiten und Power-Brems-Flüssigkeiten; Getriebeöle, die solche Öle enthalten, sind Spiralkegel- und Schneckengetriebe-Wellenöle, die unter extremen Druck-, Last- und Temperaturbedingungen arbeiten, Hypoidgetriebeöle, die unter den Bedingungen hohe Geschwindigkeit, niedriges Drehmoment und niedrige Geschwindigkeit, hohes Drehmoment arbeiten, und verschiedene anderen Industrieölen und den Schneidöle.
Die verschiedenen Additiv-Materialien oder die Klassen der oben beschriebenen Materialien sind bekannte Materialien und können durch bekannte Verfahren oder offensichtliche Modifikationen davon hergestellt werden und sind häufig leicht von kommerziellen Quellen verfügbar. Eine Auflistung der verschiedenen Additive und ihrer Funktion ist zum Beispiel in den Spalten 9 und 10 von US-Patent 4 119 549 und US-Patent 5 397 486 beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Der Fachmann sollte sich darüber bewusst sein, dass die in den folgenden Beispielen offenbarten Techniken, diejenigen Techniken darstellen können, von denen der Erfinder entdeckt hat, dass sie in der Praxis der Erfindung gut arbeiten, und sie stellen somit bevorzugte Modi für ihre Praxis dar. Der Fachmann sollte jedoch im Licht der vorliegenden Offenbarung schätzen, dass in den offenbarten spezifischen Ausführungsformen viele Änderungen vorgenommen werden können, und man immer noch ein entsprechendes oder ähnliches Ergebnis erreichen kann, ohne dass vom Geist und vom Schutzbereich der Erfindung abgewichen wird.
Vergleichsbeispiel A
Herstellung von sulfuriertem Isobutylen
Gesättigte Dialkylpolysulfide aus der Umsetzung von Isobutylen mit Schwefelwasserstoff und elementarem Schwefel können durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
Gewöhnlich werden diese Verbindungen über ein zweistufiges Verfahren hergestellt, wobei t-Butylmercaptan im ersten Schritt erzeugt wird, gefolgt von Sulfurierung, so dass Di-t-butylpolysulfide erhalten werden. Durch sorgfältiges Steuern der Reaktionsbedingungen können Gemische und überwiegend getrennte Fraktionen der Disulfide, Trisulfide und Tetra-sulfid-di-t-butylpolysulfid-Verbindungen gebildet werden. Diese Reaktionsprodukte wurden durch GCMS gekennzeichnet; vier Hauptprodukte wurden ermittelt. Diese Produkte werden im Gaschromatogramm durch vier Hauptpeaks mit steigenden Retentionszeiten nachgewiesen, die den Di-, Tri-, Tetra- beziehungsweise Pentasulfiden entsprechen. Die Verbindungen wurden durch die Massenspektren charakterisiert; für jede Verbindung ist ein molekulares Ion zugegen (d. h. 178, 210, 242 und 274 m/z für die aufgeführten Sulfide) und ein Basispeak bei 57 m/z, der dem t-Butylfragmention zugeordnet wird. Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich, z. B. C₈H₁₈S_x, wobei x im Mittel 3 und 4 ist, als TBPS 344 beziehungsweise TBPS 454 von Chevron Phillips Chemical Company LP, Houston TX. Letzteres wurde hierin als Vergleichsbeispiel A verwendet.
Vergleichsbeispiel B
Herstellung sulfurierter Isobutylenkomplex-Gemische
Komplexere Alkyl-Alkenyl-Polysulfid-Gemische können hergestellt werden, indem man Reaktionsbedingungen, Temperaturreaktantbeladung ändert oder indem man einen Katalysator einsetzt. Die gebildeten Alkyl-Alkenyl-Produkte werden durch das folgende Schema dargestellt:
Diese Reaktionsprodukte enthalten ein Gemisch der Alkyl-Alkenyl-Polysulfid-Produkte, mit Alkyl-/Alkenyl-Disulfid und Alkyl-/Alkenyl-Trisulfid als Hauptkomponenten. Die Gemische enthalten auch zyklische Trisulfide, Dialkenylsulfide und Disulfide, Alkyl/Dialkenyl-di und -trisulfide sowie andere Sulfide. Diese Produkte wurden auch durch GCMS charakterisiert. Die folgende Tabelle zeigt die Strukturen, die aus den Massenspektren identifiziert wurden, für einen Großteil der Verbindungen, die in einer typischen Probe erfasst wurden. Es sind die Masse/Ladungs-Verhältnisse der beobachteten Molekülionen und die Konzentrationen einer typischen Probe enthalten. Tabelle 1. Sulfurierte Isobutylen-Komplexgemische.
Handelsübliche Produkte werden als Vanlube SB, Vanderbilt Company Inc., Norwalk CT und Mobilad C-100, ExxonMobil Chemical Company verkauft, von denen letzteres hierin als Vergleichsbeispiel B verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel C
Sulfurierung von handelsüblichem Triisobutylen
Ein typisches handelsübliches Triisobutylen (TCI Amerika) mit weniger als 2% Methylvinyliden, das etwa 45% 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylenheptan und etwa 53% 2,2,4,6,6-Pentamethyl-3-hegten enthielt, wurde mit 2,5 Moläquivalenten Schwefel behandelt. 362,9 g (2,16 mol) Triisobutylene und 173 g (5,4 mol) Schwefel wurden unter Bedingungen umgesetzt, die den in Beispiel 2 beschriebenen ähneln. Nach etwa 6 Stunden bei etwa 180°C (Rückfluss), war die Ausbeute an sulfurierten Produkten gleich 4%, was gemäß GCMS weniger als 1% 4,5-Dialkyl-1,2-dithiol-4- cyclopenten-3-thion beinhaltete. Die Alkylgruppen am Dithiolthion waren t-Butyl- und Neopentyl, wie bewiesen im Massenspektrum, das das Molekülion beinhaltete, 260 m/z, und die Fragmentionen 57, 189, 203, 227 und 245 m/z.
Herstellung der erfindungsgemäßen sulfurierten Polyisobutylen-Oligomere:
Beispiel 1
Herstellung von Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion "PDCT"-Gemischen aus einer Methylvinylidin-reichen C₈-C₃₂-Polyisobuten-Fraktion.
1904,8 g (10,7 mol) eines Methylvinylidin-reichen niedermolekularen PIB mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 178, etwa 74% Methylvinylidin-Gehalt (und eine Gewichtsfraktion jedes Oligomers mit etwa 16 Gewichtsprozent C₈H₁₆, etwa 41 Gewichtsprozent C₁₂H₂₄, etwa 26 Gewichtsprozent C₁₆H₃₂, etwa 11 Gewichtsprozent C₂₀H₄₀, etwa 4 Gewichtsprozent C₂₄H₄₈ und etwa 2 Gewichtsprozent C₂₈H₅₆ mit Spurenmengen C₃₂H₆₄, wie gekennzeichnet durch Gaschromatographie und Kernspinresonanzspektroskopie) und 1017,5 g elementarer Schwefel wurden in einem 5-Liter-Edelstahl-Autoklav vorgelegt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, und dann verschlossen. Die Recktanten wurden gerührt und über etwa 2 Stunden auf 200°C erhitzt. Die Temperatur wurde dann unter autogenem Druck 3,5 Stunden zwischen 200 und 220°C beibehalten, so dass der Druck im Autoklav nicht über 200 psia stieg. Die Reaktion wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und der Autoklav wurde durch einen Alkaliäscher entlüftet. 2440 g dunkelrotes Öl wurden mit Pentan verdünnt, filtriert, und dann gestrippt, um Lösungsmittel zu entfernen. Das Produkt enthielt 29,3% Schwefel, wie mit einem LECO SC-32 Schwefelanalysator durch ASTM D1552 analysiert, und 49,5% PDCTs der Formel I, wie durch GCMS charakterisiert.
Beispiel 2
Herstellung von PDCT-Gemischen aus einer Methylvinylidin-reichen C₁₂-C₃₂ Polyisobutenfraktion:
497,4 g (2,51 mol) eines niedermolekularen Polybutens, das zur Entfernung der C₈-Isomere destilliert wurde, mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 198 und 73% Methyl-Vinylidengehalt, und 201 g Schwefel wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Dreihals-Rundbodenkolben mit mechanischem Rührer, Heizmantel, Thermoelement, Temperatursteuereinheit, Rückflusskühler, Stickstoffzulauf und Alkaliwäscher erwärmt und gerührt. Ein sanfter Stickstoffdurchlauf wurde ununterbrochen durch das Gefäß und den Wäscher geführt. Die Recktanten wurden unter Rückfluss bei etwa 180°C erhitzt, dann langsam über insgesamt etwa 1 Stunde auf 200°C erhitzt; sie wurden für etwa 20 Minuten bei 200°C gehalten, dann 2,5 Stunden bei 220°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt mit 400 ml Heptan verdünnt und durch Diatomeenerde filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Es wurden 447,4 g dunkelrotes, zähflüssiges Öl erhalten, das 23,8% Schwefel enthielt.
Beispiel 3
Herstellung von PDCT aus Isobuten-Tetramer
Eine Destillationsfraktion mit C₁₆-Isomeren, die etwa 66 Gewichtsprozent Methylvinyliden enthielt, aus Polyisobuten wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 sulfuriert. Die Produkte dieses Beispiels wurden durch Gaschromatographiemassenspektroskopie (GCMS)-Analyse charakterisiert. Die folgende Tabelle enthält Molekülstrukturen oder Summenformeln, Masse-Ladungs-Verhältnisse für die beobachteten Molekülionen und Gewichtsprozente des Großteils der Zusammensetzung. Tabelle 2. Sulfuriertes Reaktionsprodukt aus Methylvinyliden-reichem Isobutentetramer
Die Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thione, worin n Null ist, R₁ Methyl ist und n eins ist, R₁ Wasserstoff ist, sind die Hauptprodukte und machen etwa 40% des Produktes, bezogen auf das Gewicht, aus; das Massenspektrum dieser Verbindung weist ein Molekülion bei 316 m/z mit einem ³⁴S-Isotopenpeak (m + 2 Peak) entsprechend drei Schwefel-Atomen pro Molekül- und Fragmentionen bei 41, 57, 148, 189 und 203 m/z auf. Charakteristisch für die PDCTs ist ein intensiver 148 m/z Fragment-Ionenpeak. Die Di-tetraisobutylpolysulfide sind der zweithäufigste Verbindungstyp, der im Gemisch vorhanden ist; das Massenspektrum für das Disulfid wies das Molekülion bei 514 m/z, wobei der ³⁴S-Isotopenpeak zwei Schwefel-Atomen pro Molekül entspricht, und Fragmentionen bei 41, 57, 69, 97, 113 und 129 m/z auf. Es wird angenommen, dass die Ausbeute der PDCTs erhöht werden kann. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. durch Destillation oder Chromatographie gereinigt werden.
Beispiel 4
Reinigung von Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thionen (PDCT von Beispiel 1):
Eine Probe von Beispiel 1 wurde durch HPLC auf einer Silicagelsäule gereinigt. Die Säule wurde mit Hexan gespült, um nicht umgesetztes HR PIB und andere schwefelhaltige Verbindungen als PDCT zu entfernen. Die Fraktionen, welche die gewünschten Dithiolthione enthalten, wurden mit Hexan:Ethylacetat 9:1 als Elutionsmittel gesammelt. Die Entfernung von Lösungsmittel aus einer Reihe von Fraktionen ergab ein Produkt, das gemäß GC 88,4 Gewichtsprozent C₈, ₁₂, ₁₆, ₂₀ PDCT enthielt. Das Produkt enthielt etwa 33% Schwefel.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele prüften die Antiverschleiß-Eigenschaften, die Extremdruck-Eigenschaften und die Oxidations-Eigenschaften. Die Basisformulierung setzte ein formuliertes Öl ein. Dieses formulierte Öl umfasste ein Schmieröl und Additive in ihren üblichen Mengen für einen bestimmten Zweck; dieses umfasste ein Gruppe II-Basisöl mit einem Viskositätsgrad von 5W20, 3 Gewichtsprozent eines nachbehandelten Ethylencarbonatbissuccinimid-Dispergiermittel mit einem Molekulargewicht von 2300, 1 Gewichtsprozent eines schwach überbasischen Calciumsulfonats mit TBN 17, 2,4 Gewichtsprozent eines starküberbasischen Calciumphenats mit TBN 250, 0,6 Gewichtsprozent eines sekundären Alkohols ZnDTP, 0,5 Gewichtsprozent eines Diphenylamin-Antioxidationsmittels und einen Viskositätszahlverbesserer. Diese Formulierung wird hierin als phosphorarmes Ausgangsmaterial bezeichnet, da der Phosphorgehalt etwa 0,08 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtphosphorgehalt in der Schmiermittel-Zusammensetzung, beträgt.
Beispiels 5 Antiverschleiß-Eigenschaften
Vier-Kugel-Verschleißtest
Der Vier-Kugel-Verschleißtest wurde ähnlich wie ASTM D-4172 (4-Kugel-Verschleiß) wie unten beschrieben durchgeführt. Proben der Polyisobutyl-1,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion-Verbindungen, die gemäß Beispiel 1, Beispiel 3 hergestellt wurden und ein handelsübliches sulfuriertes Isobutylen (Vergleichsbeispiel A), wurden top-behandelt zum phosphorarmen Auto-Motorgehäuse-Basismotoröl mit einer Behandlungsrate von 0,2 bis 0,25 Gewichtsprozent zur oben genannten Formulierung entsprechend der folgenden Tabelle. Diese formulierten Testöle wurden in einem Oxidationsbad, das Stahlkugellager enthielt, 48 Stunden lang bei 160°C gealtert, wobei ein Luftstrom mit 15 I/Std. durch das Öl perlte. Diese gealterten die wurden in einer 4 Kugel-Verschleiß-Testvorrichtung mit 100 C6 Stahlkugeln geprüft; 90 kg Last wurde in 9 Stufen ausgeübt, ausgehend von 10 kg mit Stufensprüngen von 10 kg bei 1500 U/min. Der Verschleißindex wurde aus der Bewegung des Lastarms errechnet.
Die Tabelle 3 zeigt die Verschleißtestergebnisse. Die Produkte von Beispiel 1 und Beispiel 3 waren bei der Verschleißbekämpfung jeweils effizienter als die Basisformulierung allein oder die Basis mit Vergleichsbeispiel A, das dagegen eine schlechtere Leistung als die Basis ergab. Das Produkt von Beispiel 1 ergab eine erheblich bessere Leistung als die Basis. Tabelle 3. Verschleißindex-Ergebnisse

Probe Behandlungsrate, %S-Basis Verschleißindex

Basismaterial (Basis) 0 179

Beispiel 1¹ 0,059 82

Beispiel 3¹ 0,039 165

Vergleichsbeispiel A¹ 0,054 331

¹Zugefügt zu Basisöl

Beispiel Extremdruck-Eigenschaften:
Falex-Extremdruck-Verschleißtest

Die Produkte von Beispiel 2, Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel A wurden auf einer Falex-Extremdruck-Verschleiß-Testvorrichtung geprüft. Mit diesem Test wird die Lasttrage-Kapazität eines Öls unter Hochkontakt-Druckbedingungen ausgewertet. Die Proben wurden zum vorstehenden Ausgangsmaterial bei einer Behandlung mit 0,20 bis 0,25 Gewichtsprozent top-behandelt. Diese formulierten Testöle wurden nicht vorgealtert. Die Falex-Tests wurden bei Raumtemperatur unter 400 Pfund Last und einer Drehung des Stifts von 290 Umdrehungen pro Minute für eine Stunde nach einer Anlaufperiode von 5 Minuten bei 250 Pfund Last durchgeführt. Die Testergebnisse, gezeigt als Gewichtverlust des Stifts am Ende des Tests, oder als Reibverschweißung wenn sich die Teile vor dem Ende des Tests miteinander verschweißen, sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Top-Behandlung von Vergleichsbeispiel A und des Produkts von Beispiels 2 verbesserte die Last-Kapazität der Basis, so dass keine Reibverschweißung auftrat. Tabelle 4. Falex-Testergebnisse

PROBE	Behandlungsrate, %S Basis	Reibverschw. (Ja/Nein)	Gew.-Verlust (mg)
Basismaterial (Basis)	0%	J	n/a
Beispiel 2¹	0,060	N	35
Beispiel 3¹	0.039	J	n/a
Vergleichsbeispiel A¹	0,054	N	18,5

¹Zugefügt zum Basisöl

Beispiel 7 Getriebe-Test
Die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele A und B wurden auf einer FZG-Getriebe-Testanlage geprüft, die modifiziert wurde auf "Stoßbelastungs"-Bedingungen entsprechend dem Verfahren, das beschrieben wurde von B.-R. Hohn et al., in Scuffing load capacity test in the FZG gear test rig for gear lubricants with high EP performance, vorgestellt am fünften internationalen CEC-Symposium über die Leistungsbewertung von Autokraftstoffen und Schmiermitteln, 13. bis 15. Mai 1997, in Göteborg, Schweden. Der FZG-"Stoßbelastungs"-Getriebe-Test wurde durchgeführt, um die Antiabnutzungs-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen zu bewerten. Die Produkte der Beispiele 1 bis 3 und zwei handelsübliche sulfurierte Isobutylene, Vergleichsbeispiel A und Vergleichsbeispiel B. Der FZG-Getriebe-Test setzte das Additiv mit 0,9% Schwefel im Chevron 600 Neutralöl ein. ASTM D 5182 gibt die Einzelheiten des Standardverfahrens und die Ausrüstung für den FZG Last-Stufen-Test an. Im Stoßbelastungs-Verfahren wurden die Getriebe stufenweise belastet, ausgehend von Laststufe 1, bis 10 mm einer Radzahn-Oberfläche abgerieben waren. Die Tabelle 5 enthält die Testergebnisse, gezeigt als die Stufe, bei der dieser Ausfall auftrat. Tabelle 5 FZG-"Stoßbelastungs"-Getriebetest

PROBE TESTERGEBNIS – Stufe, bei der der Ausfall auftrat

Beispiel 1 11

Beispiel 2 11

Beispiel 3 8

Vergleichsbeispiel A 11

Vergleichsbeispiel B 11
Die Produkte der Beispiele 1 und 2 ergaben eine ähnliche Leistung wie die handelsüblichen sulfurierten Isobutylene.
Beispiel 8 Test an der hinteren Differentialachse
Der L-42 Test an der hinteren Differentialachse wurde durchgeführt, um die erfindungsgemäßen Verbindungen zu bewerten, die in den Getriebe-Schmiermittelformulierungen eingesetzt wurden. Die Produkte der Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele A bis B wurden auf Anti-Abrieb-Eigenschaften unter Hochgeschwindigkeits- und Stoßbedingungen mit Hypoid-Hinterachse DANA Modell 44 durch das Verfahren 142 geprüft, das in der ASTM-Veröffentlichung STP 512A beschrieben wurde. Die Testergebnisse in Tabelle 6 sind der Abrieb-Bereich auf dem Ritzes und den Zahnkränzen und ein Bestehen/Durchfallen auf der Basis eines Vergleichs mit einer Referenzölformulierung. Die Proben wurden bei verschiedenen Schwefelkonzentrationen untersucht, und zwar auf die niedrigste Konzentration, bei der die kommerziellen Produkte bestanden. Die Kriterien für Bestehen/Durchfallen erfordern, dass es auf den Zahnkränzen und Ritzeln weniger Abrieb als bei dem entsprechenden bestandenen Test des Referenzöls gibt. Zum Bestehen erforderte Vergleichsbeispiel A eine so große Menge Additiv, dass 1,1% Schwefel bereitgestellt wurden. Bei dieser Schwefelkonzentration schnitten die Zusammensetzungen von Beispiel 1 und Beispiel 3 nicht so gut ab wie das Referenzöl. Man nimmt jedoch an, dass die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 3 bei Schwefelkonzentrationen zwischen 1,1 und 1,8 bestehen würden.

Ein zweiter Test wurde mit der niedrigsten Menge eines handelsüblichen Produktes, Vergleichsbeispiel B, zum Bestehen dieses Tests durchgeführt. Zum Bestehen brauchte das Vergleichsbeispiel B 1,7% Schwefel. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich stellte Beispiel 2 besseren Getriebeschutz bei 1,8% Schwefel als das Vergleichsbeispiel B bereit. Tatsächlich ist bei dieser Konzentration des Additivs aus Beispiel 2 das Ausmaß der Abriebbereichsprozentdaten dreimal niedriger als bei Vergleichsbeispiel B. Tabelle 6. L42-Testergebnisse

PROBE	Behandlungsrate, %S Basis	Abriebbereich %		Ergebnis (bestanden/durchgefallen)
Vergleichs-Beispiel 1	1,1	11	12	bestanden
Beispiel 1	1,1	27	33	durchgefallen
Beispiel 3	1,2	33	39	durchgefallen
Vergleichs-Beispiel B	1,7	14	21	bestanden
Beispiel 2	1,8	5	6	bestanden

Beispiel 9 Bewertung in der Mini-Kraftschlussmaschine

Die Produkte von Beispiel 1 und das Produkt von Beispiel 4 wurden mit einem PCS Instruments Ltd., London Großbritannien, Mini-Kraftschlussmaschinen-(MTM)-Tribometer bewertet. Das MTM-Tribometer wurde so konfiguriert, dass es im Stift auf Scheibe-Modus mit polierten Scheiben aus Stahl 52100 von PCS Instruments und einem stationären 0,25-Zoll-Kugellager, ebenfalls aus Stahl 52100 von Falex Corporation, anstatt eines Stifts lief. Der Test wurde für 40 Minuten bei 100°C und 7 Newton Last bei einer Gleitgeschwindigkeit von 200 mm/s, nach einer Anlaufperiode von 5 Minuten bei 0,1 Newton und einer Gleitgeschwindigkeit von 2000 mm/s durchgeführt. Die Testergebnisse in Tabelle 7 zeigen die auf dem Kugellager erzeugten Abnutzungsriefen, wie durch herkömmliche Verfahren mit einem Lichtmikroskop gemessen werden. Es sind die durchschnittlichen Abnutzungsriefen von 4 Testdurchläufen aufgeführt. Die Testergebnisse von einem handelsüblichen Zinkdithiophosphat sind für Vergleichszwecke enthalten. Das Produkt von Beispiel 4 ergab unter den diesen Testbedingungen besseren Verschleißschutz. Das Produkt von Beispiel 1 wurde bei 3 verschiedenen Konzentrationen in Chevron 100 Neutralöl geprüft; das Produkt von Beispiel 4 wurde bei gleicher Schwefelmenge geprüft, verglichen mit Beispiel 1 bei 1,9 Gewichtsprozent. Tabelle 7. MTM-Testergebnisse

Probe	Gew.-% Additiv in 100 Neutralöl	Abnutzungsriefen (μm)
Beispiel 1	0,5 Gew.-%	575
Beispiel 1	1,0 Gew.-%	478
Beispiel 1	1,9 Gew.-%	228
Beispiel 4	1,9 Gew.-%	156
ZnDTP²	1,4 Gew.-%	172

ZnDTP² ist ein sek.-Alkoholzinkdithiophosphat (von sek-Butanol- und Methylisobutylcarbinol) und wird bei einer Konzentration von etwa 0,2 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Phosphor, eingesetzt.

Wie in Tabelle 7 gezeigt ergibt das Produkt von Beispiel 4 unerwartet ein besseres Ergebnis als ZnDTP in diesem Verschleißtest. Diese Daten deuten darauf hin, dass ZnDTP durch eine geeignete Menge PDCT in phosphorarmen Schmierölformulierungen ersetzt werden kann.
Beispiel 10 Oxidationstest
Oxidationsstudien des Produktes von Beispiel 2 wurden in einem Bulk-Schmieröl-Oxidations-Banktest durchgeführt, wie beschrieben von E.S. Yamaguchi et al. in Tribology Transactions Bd. 42 (4), 895-901 (1999). In diesem Test wird die Rate der Sauerstoffaufnahme durch ein gegebenes Volumen Öl, mit zugefügtem Metall-Katalysator, bei konstantem Druck und konstanter Temperatur, 171°C und 2 psig O₂ überwacht. Es wurden die in Tabelle 8 aufgeführten Testergebnisse erhalten. Die Zeit, die für 250 ml Sauerstoffaufnahme für eine 25 g Probe erforderlich ist, und die Zeit, bei der eine merkliche Zunahme der Sauerstoffaufnahmerate beobachtet wurde, ist für eine Basisformulierung und die Basisformulierung, die mit 0,5 Gewichtsprozent des Produkts von Beispiels 2 topbehandelt wurde, in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 8 Oxidationstestergebnisse

Testparameter Formulierung Zeit, Std.

250 ml O₂-Aufnahme/25 g Basis 17,3

Basis + Beispiel 2 21,7

Erhöhte O₂-Aufnahme Basis 13,1

Basis + Beispiel 2 28,6

Claims

Zusammensetzung, hergestellt durch Sulfurierung eines höchst reaktiven Polyisobutylens, das mindestens 25% eines Methylvinylidenisomers aufweist und dessen Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 120 bis etwa 600 ist, mit einer Schwefelquelle bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 175°C.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyisobutyleneinheit aus einem Gemisch von C₈H₁₆- bis C₃₂H₆₄-Oligomeren ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polyisobutylen etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent C₈H₁₆, etwa 35 bis etwa 55 Gewichtsprozent C₁₂H₂₄, etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent C₁₆H₃₂, etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent C₂₀H₄₀, etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent C₂₄H₄₈, und etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent C₂₈H₅₆ und weniger als 2 Gewichtsprozent C₃₂H₆₄ umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei oder unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Polyisobutyleneinheit aus einem Gemisch von C₁₂H₂₄- bis C₃₂H₆₄-Oligomeren ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyisobutyleneinheit etwa 40 bis 95% Methylvinylidenisomer aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Polyisobutyleneinheit etwa 60 bis 85% Methylvinylidenisomer aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyisobutylen ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 150 bis etwa 240 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polyisobutylen ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 175 bis etwa 225 aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer sulfurierten Olefinzusammensetzung, umfassend: Umsetzen eines Polyisobutylens, das mindestens 25% eines Methylvinylidenisomers aufweist und dessen Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 120 bis etwa 600 ist, mit einer Schwefelquelle bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 175°C.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Polyisobutyleneinheit aus einem Gemisch von C₈H₁₆- bis C₃₂H₆₄-Oligomeren ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polyisobutylen etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent C₈H₁₆, etwa 35 bis etwa 55 Gewichtsprozent C₁₂H₂₄, etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent C₁₆H₃₂, etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent C₂₀H₄₀, etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent C₂₄H₄₈, und etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent C₂₈H₅₆ und weniger als 2 Gewichtsprozent C₃₂H₆₄ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Polyisobutyleneinheit aus einem Gemisch von C₁₂H₂₄- bis C₃₂H₆₄-Oligomeren ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Polyisobutyleneinheit mindestens 50% Methylvinylidenisomer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Polyisobutyleneinheit mindestens 70% Methylvinylidenisomer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polyisobutylen ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 150 bis etwa 240 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Polyisobutylen ein Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 175 bis etwa 225 aufweist.
Produkt, hergestellt nach Anspruch 10.
Produkt, hergestellt nach Anspruch 12.
Schmiermittelzusammensetzung, umfassend: a. ein Öl mit Schmierviskosität; b. sulfuriertes Olefin, hergestellt durch Umsetzen eines Polyisobutylens, das mindestens 25% eines Methylvinylidenisomer aufweist und dessen Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 120 bis etwa 600 ist, mit einer Schwefelquelle bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 175°C; c. ein aschefreies Dispersionsmittel; d. ein Detergenz; e. ein Metalldialkyldithiophosphat.
Getriebeschmiermittelzusammensetzung, umfassend: a. eine größere Menge des Öls mit Schmiermittelviskosität; b. 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Schwefelgehalt, von einem sulfurierten Olefin, hergestellt durch Umsetzen eines Polyisobutylens, das mindestens 25% eines Methylvinylidenisomers aufweist und dessen Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von etwa 120 bis etwa 600 ist, mit einer Schwefelquelle bei einer Umsetzungstemperatur von mehr als 175°C; c. 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Phosphorgehalt, von mindestens einer aus Extremdruck- und Antiverschleißmitteln ausgewählten öllöslichen phosphorhaltigen Verbindung; d. 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Borgehalt, von einem Alkalimetallborat oder einem Hydrat davon.
Getriebeschmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 21, zudem umfassend mindestens eine der folgenden zusätzlichen Komponenten: e. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung, von mindestens einem aschefreien Dispersionsmittel; f. 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung, von mindestens einem Kupfer-Korrosionsschutzmittel; g. 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung, von mindestens einem Schaumhemmer; h. 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung, von mindestens einem Rostschutzmittel.