JP5076112B2 - ディーゼルエンジン用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジン用の潤滑油組成物に関し、特にはＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）を装着したディーゼルエンジンに好適に用いることができる潤滑油組成物に関する。

潤滑油に耐摩耗性および極圧性を付与する為の有効な添加剤として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が、長い期間、様々な分野の潤滑油に対して用いられてきた。
一方で、内燃機関の排出ガスに対する規制は年々厳しさを増し、排出ガス浄化のための触媒やフィルターの装着が必須となって来ている。例えば、ガソリンエンジン搭載車両には、炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化を目的として三元触媒が装着されている。また、最近のディーゼルエンジン搭載車両には、粒子状物質（ＰＭ）の低減を目的として酸化触媒やＤＰＦが、ＮＯｘの浄化を目的としてＮＯｘ吸蔵触媒等の後処理装置が装着されるようになってきた。

更に、内燃機関においては燃料だけでなく、使用される潤滑油（エンジン油）の一部も燃焼室内で燃焼することが避けられないために、エンジン油中に配合されているＺｎＤＴＰも燃焼し、排出ガス中に亜鉛由来の灰分や、また硫黄分やリン分が含まれることになる。
排出ガスの浄化を目的として装着されている各種の後処理装置は、排出ガスによる被毒や目詰まりなどによって浄化性能が次第に低下していくことが報告されている。例えば、三元触媒は硫黄やリンによる被毒により、また、酸化触媒やＮＯｘ吸蔵触媒も硫黄による被毒により著しく性能が低下する。さらに、ＤＰＦは灰分により目詰まりを起こし、車両の運行に悪影響を及ぼす。

そこで、エンジン油中に使用されているＺｎＤＴＰの量を減少させることは、これら後処理装置を効果的に作用させ、使用寿命を延長させ、また環境保全を図る上で非常に重要であるが、ＺｎＤＴＰの使用量を減少させた場合にも潤滑油の耐摩耗性を低下させないように維持することも同時に重要である。
こうした背景からＺｎＤＴＰをはじめとする既知の亜鉛及びリン含有添加剤の上記した欠点を考慮して、亜鉛もリンも含まない、少なくともそれらの含有量を減少させた潤滑油用の添加剤を得るための努力が払われてきた。
このようなものの一環として、無亜鉛（無灰）、無リンの潤滑油添加剤としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ−、ジ−およびトリ−グリセリドとの反応生成物（特許文献１）、ジアルキルジチオカルバメート誘導有機エーテル（特許文献２）、及び５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物などが挙げられる（特許文献３）。

また、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンと比較して燃焼温度が高いために、ディーゼルエンジン油は早く酸化劣化され易い状況に置かれている。そして、上記したＺｎＤＴＰは酸化防止剤としても機能しているので、ＺｎＤＴＰを減少する場合には、同時に酸化防止性能を改善することが必要となってきている。
米国特許第５，５１２，１９０号 米国特許第５，５１４，１８９号 特表２００４−５２８４７５

本発明は、ディーゼルエンジン用の潤滑油組成物として金属分を低減し、リン成分を含まず、更に酸化防止性能に優れたものを提供しようとするものであり、特に、ヘビーデューティーディーゼルエンジン油に対応するためにＤＰＦを装着した車両に対応して有効な潤滑油組成物を提供しようとするものである。

本発明は、１００℃における動粘度が５〜１５ｍｍ^２／ｓであるＧIII基油に、下記（イ）（ロ）（ハ）に示す添加剤を含有させたもので、リン含有化合物を含まないことを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物としたものである。
（イ）Ｃａサリシレートであって組成物全量中のＣａ含有量０．０１〜０．４質量％含有されている清浄分散剤。
（ロ）アミン系及び／またはフェノール系で組成物全量中に０．１〜２質量％含有されている酸化防止剤。
（ハ）下記一般式（１）で示され組成物全量中に０．１〜１．４２質量％含有されている化合物。

（式１中、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立にまたは共通して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素である）

本発明によれば、ディーゼルエンジン搭載車両に装備されているＤＰＦを効果的に作用させることができると共に、そのＤＰＦの使用寿命を大幅に延長させることができ、また、耐摩耗性及び酸化防止性能に優れたディーゼルエンジン用の潤滑油組成物とすることができる。

本ディーゼルエンジン用潤滑油組成物の基油には、高度精製基油と呼ばれる鉱油、合成油を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでＧIII（グループ３）に属する基油を、単独でまたは混合物として使用することができる。
このグループ３基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油などがある。アメリカの広告審議を担当するＮＡＤ(Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｄｖｅｒｔｉｓｉｎｇ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ)の評決により「合成油」として表記が可能なものも含まれる。

天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬ ＸＨＶＩ（登録商標）がある。
こうした基油の１００℃における動粘度は、５〜１５ｍｍ^２／ｓ、好ましくは８〜１３ｍｍ^２／ｓである。

上記基油中に添加される上記（イ）成分の清浄分散剤は、Ｃａサリシレートであって、Ｃａ金属の１質量％当りの塩基価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この塩基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ディーゼルエンジン用潤滑油としての全塩基価を高めるために多量の配合が必要となり経済性の面で好ましくない、一方、この塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ディーゼルエンジン用潤滑油中に存在するサリシレート成分が少なくなり、充分な清浄効果が得られないことがある。

上記Ｃａサリシレートは、アルキルサリチル酸のＣａ塩である。
このＣａ型清浄剤は、上記の塩基価の範囲内であれば、正塩のまま用いることもできるが、Ｃａ型清浄剤の正塩を過剰のＣａ塩やＣａ塩基と水の存在下で加熱することにより得られる塩基性Ｃａサリシレートや、Ｃａ型清浄剤の正塩をＣａの炭酸塩又はホウ酸塩を炭酸ガスの存在下で反応させることにより、得られる過塩基性Ｃａサリシレートを用いることもできる。

この（イ）成分の具体例としては、一般式（２）のＣａサリシレートなどが挙げられる。

式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基であり、それらが複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。ｎは１〜４の整数である。

この（イ）成分のＣａサリシレートは単独で用いてもよいし、必要に応じて複数のものを混合して用いてもよい。また、場合によって、（イ）成分以外の他の金属型清浄剤を併用することもできる。
（イ）成分の含有量は、Ｃａ量として０．０１〜０．４質量％であり、好ましくは０．１〜０．２質量％である。この含有量が０．０１質量％未満では、エンジン油の長寿命化が達成できず、一方、０．４質量％を超えてもその含有量に見合う効果を得られず、経済性の上から問題がある。

上記（ロ）成分の酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤を使用することができる。
アミン系酸化防止剤としては、芳香族アミン系酸化防止剤があり、具体的には、例えば、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類がある。

また、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックスＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５）などのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類がある。

さらに、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ２２０ＡＨ）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス９１７）、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類がある。

そして、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。

上記酸化防止剤は、単独で用いることができるし、アミン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤の同種の中で複数のものを混ぜて使用することができるし、また、異種のものを適宜に組み合わせて用いることができる。
この酸化防止剤は、ディーゼルエンジン用潤滑油組成物の全量中に、０．１〜２質量％の範囲で使用される。

上記（ハ）成分の化合物は、下記の一般式（１）で表されるものである。

上記式（１）中の、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立にまたは共通して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素である。

上記一般式（１）の化合物は、１当量の下記ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）亜鉛錯体：
［ＮＢｕ^ｎ _４］_２［Ｚｎ（Ｃ_３Ｓ_５）_２］
をアセトニトリル溶媒中に溶解させた溶液に、４〜５当量のヨウ化アルキル（アルキルは炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素である）または臭化アルキル（同上）を添加し、３〜８時間の攪拌反応を行い、溶媒を溜去した後、カラムクロマトなど通常の方法で精製することによって得ることができる。
こうした（ハ）成分の化合物は、潤滑油組成物の全量中に０．１〜１．４２質量％含有されるようにして使用される。

上記の基油中に（イ）（ロ）（ハ）の添加剤を含む潤滑油組成物において、その組成物における硫酸灰分を０．１〜０．６質量％、硫黄分を０．１〜０．３質量％となるようにしたものは、特にディーゼルエンジン用の潤滑油組成物として、好適に用いることができる。

以下本発明について、実施例及び比較例を挙げて説明するが、実施例及び比較例の調製にあたり、下記の組成材料を用意した。
なお、表中の各成分は以下のとおりである。
１ 基油：ＧIII基油（１００℃における動粘度；８．１５２ｍｍ^２／ｓ）
２ 添加剤
２−１ チオラート（１）：４，５―Ｂｉｓ（ｄｏｄｅｃａｔｈｉｏ）−１，３−ｄｉｔｈｉｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ（ＤＴＴＣ１２）

２−２ チオラート（２）：４，５―Ｂｉｓ（ｏｃｔａｄｅｃａｔｈｉｏ）−１，３−ｄｉｔｈｉｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ（ＤＴＴＣ１８）

２−３ Ｃａサリシレートおよび無灰系分散剤からなる添加剤パッケージ：
代表値として塩基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫酸灰分２０％であるＣａサリシレートおよび塩基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇビスタイプのコハク酸イミドで窒素量１．２％のもの。
２−４ フェノール系酸化防止剤：
Ｏｃｔｙｌ−４−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｉｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ

実施例１、２及び比較例１のディーゼルエンジン用潤滑油組成物の配合組成は、表１に示すとおりである。
また、各実施例及び比較例について、下記の性状値を同じく表１に表示した。
３−１ 硫黄分量（計算値）
３−２ りん分量（計算値）
３−３ Ｃａ分量（計算値）
３−４ 硫酸灰分（計算値）
３−５ 動粘度（１００℃）

（試験）
ディーゼルエンジン用潤滑油組成物の性能を評価するために、加圧示差熱分析（ＰＤＳＣ）試験を下記の条件で行った。
（１−１）圧 力 ：０．７Ｍｐａ
（１−２）温 度 ：２１０℃
（１−３）サンプル量：３±０．５ｍｇ
（１−４）リファレンス試料：ＡｌＯ_３
また、シェル４球試験をＡＳＴＭ Ｄ４１７２ に準拠して下記の条件で行った。
（２−１）荷 重：３９２N（４０ｋｇｆ）
（２−２）温 度：７５℃
（２−３）回転数 ：１８００ｒｐｍ
（２−４）試験時間：３０分

（結果）
上記試験の結果を表１に示す。
（評価）
実施例１のものは、ＰＤＳＣ試験において、酸化反応開始時間を比較例の１９分から３１分にまで遅らせることが可能となっていて酸化防止性能が大きく改善されており、またシェル４球試験によって耐摩耗性の改善が図られていることが判る。
また、実施例２のものは、耐摩耗性については比較例と同様であるが、酸化反応開始時間は比較例の１９分から３３分にまで遅らせることが可能となっており、酸化防止性能が実施例１と同じように改善されていることが確認された。

Claims (2)

1. １００℃における動粘度が５〜１５ｍｍ^２／ｓであるＧIII基油に、下記（イ）（ロ）（ハ）に示す添加剤を含有させたもので、リン含有化合物を含まないことを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
   （イ）Ｃａサリシレートであって組成物全量中のＣａ含有量で０．０１〜０．４質量％含有されている清浄分散剤。
   （ロ）アミン系及び／またはフェノール系で組成物全量中に０．１〜２質量％含有されている酸化防止剤。
   （ハ）下記一般式（１）で示され組成物全量中に０．１〜１．４２質量％含有されている化合物。
   

   

   （式１中、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立にまたは共通して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素である）
2. 硫酸灰分が０．１〜０．６質量％、硫黄分が０．１〜０．３質量％であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。