JP5288430B2

JP5288430B2 - 高負荷ディーゼルエンジンのための低硫黄、低硫酸灰分及び低リン潤滑油用清浄剤組成物

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Publication number: JP5288430B2
Application number: JP2006207004A
Authority: JP
Inventors: ペーター・クレイジヴェクト
Original assignee: シェブロン・オロナイト・テクノロジー・ビー．ブイ．
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2013-09-11
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Also published as: JP2007039688A; SG129427A1; CA2551618A1; US20070027045A1; EP1752518B1; CA2551618C; US7585820B2; EP1752518A1

Description

本発明は、下記の成分を含む、低排出ガス高負荷ディーゼルエンジンのための低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物に関する：（ａ）主要量の潤滑粘度の油、および（ｂ）（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物。また、本発明は、下記の成分を含む低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油濃縮物にも関する：（ａ）潤滑粘度の油、および（ｂ）（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物。

自動車や建設機械、発電機に搭載された高負荷（ヘビーデューティ）ディーゼル内燃機関は一般に、軽油または重油（硫黄分がおよそ０．０５質量％か、それ以上の燃料である）を用いて運転される。大半のディーゼルエンジン用潤滑油は、硫黄分がおよそ０．３乃至０．７質量％、硫酸灰分がおよそ１．３乃至２．０質量％、およびリン分がおよそ０．１乃至０．１３質量％である。

大気汚染を軽減するために、車両製造業者および石油会社は、高負荷ディーゼルエンジン用の排出ガスが少なくて燃料経済性の良い潤滑油装置を開発することに関心がある。ディーゼルエンジンからの排出ガスが引き起こす環境汚染は、微粒子と炭素酸化物、硫黄酸化物および窒素酸化物からなる。ディーゼルエンジン製造業者は、環境問題を取り除くために、微粒子除去装置、酸化触媒および還元触媒を含む排ガス後処理装置を備えたディーゼルエンジンを搭載し始めている。

燃料も、またディーゼルエンジンを潤滑にするために使用される潤滑油も共に、ディーゼルエンジンからの排出ガスに見られる微粒子と酸化物を与えている。主な関心事は、潤滑油中のアルカリ及びアルカリ土類金属塩清浄分散剤に由来する硫酸灰分にある。ディーゼルエンジン内の不燃焼性灰分堆積物は、ディーゼルエンジン排ガス微粒子除去装置の溝に捕集されることになる。ディーゼルエンジンに使用されている従来の潤滑油は硫黄分も多く、これは添加剤成分と基油とに由来している。ディーゼル燃料中の硫黄は硫酸および硫酸塩に転換され、それらは排ガス浄化装置に移動して直接微粒子となり、浄化装置を搭載した高負荷ディーゼルエンジン車の微粒子除去装置を目詰りさせる。硫酸は、微粒子を湿潤させ、それによりその質量を増やすことでも微粒子除去装置の目詰りの発生の間接的な原因となる。硫酸および硫酸塩はまた排ガス浄化装置内の酸化触媒にも害を与え、そのことも排出ガス要求条件を満たすのに不合格となる結果を招いている。従って、これらの微粒子捕集装置や酸化触媒が継続して機能するためには、従来のディーゼルエンジン潤滑油に比べて潤滑油の硫黄分と硫酸灰分を相当に低減することが必須である。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛のような耐摩耗及び酸化防止剤も、酸化触媒の活性度を低下させる原因となる。潤滑油のリンレベルの増加は、排ガス浄化装置に使用されている酸化触媒の失活を増大させる。従って、潤滑油のリン分を減らして酸化触媒を劣化から守る必要がある。さらに、亜鉛は硫酸灰分を与え、それが排ガス浄化装置内の微粒子除去装置を目詰りさせる。

多数の特許及び特許出願に、粒子状排出物の低減方法および低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物が記述されているが、本発明のディーゼルエンジン用低排出ガス潤滑油については全く開示されていない。すなわち、特許文献１には、二酸化炭素と反応させたマンニッヒ塩基と混合した硫化アルキルフェノールを、アルカリ土類金属酸化物又は水酸化物で中和することにより得られた反応生成物を含む潤滑油組成物が開示されている。

特許文献２には、基油、少なくとも約２質量％の窒素又はエステル含有無灰分散剤、油溶性酸化防止性物質、および油溶性の二炭化水素ジチオリン酸エステル耐摩耗性物質を含み、全硫酸灰分レベルが０．０１乃至０．６質量％で、全硫酸灰分と分散剤との質量比が０．０１：１乃至０．２：２の範囲にある低硫酸灰分潤滑油組成物が開示されている。

特許文献３及び特許文献４には、下記の成分を含む潤滑油組成物が開示されている：主要量の潤滑粘度の油、および（Ａ）少なくとも潤滑油組成物１００グラム当りアルカリ金属約０．００５当量となるのに充分な量の、少なくとも一種の酸性有機化合物の過塩基性アルカリ金属塩、（Ｂ）少なくとも約１．１３質量％の少なくとも一種の分散剤、（Ｃ）少なくとも一種の金属二炭化水素ジチオリン酸塩、および（Ｄ）少なくとも一種の酸化防止剤。但し、潤滑油組成物が過塩基性カルシウムスルホネートを含まない、組成物がカルシウムを約０．０８質量％以下しか含むことがなく、かつ（Ｃ）と（Ｄ）は同じではないとの条件が付く。

特許文献５及び特許文献６には、下記の成分を含む潤滑油組成物が開示されている：主要量の潤滑粘度の油、および（Ａ）（Ａ−１）置換基に炭素原子少なくとも５０個を含む少なくとも一種の置換コハク酸アシル化剤を、（Ａ−２）アシル化剤（Ａ−１）当量当り約０．５当量乃至約２モルまでの、その構造中に少なくとも１個のＨＮ＜基が存在することに特徴がある少なくとも一種のアミン化合物と反応させることにより生成した少なくとも一種のカルボン酸誘導体組成物を少なくとも約１質量％；および（Ｂ）少なくとも一種のカルボン酸又はカルボン酸と有機スルホン酸の混合物の過塩基性アルカリ金属塩を、潤滑油組成物１００グラム当りアルカリ金属少なくとも約０．００２当量とするのに充分な量で、ただし、アルカリ金属塩が炭化水素置換カルボン酸及び炭化水素置換スルホン酸の過塩基性アルカリ金属塩の混合物からなる場合は、カルボン酸が混合物の酸当量の５０％以上を占めるとの条件が付く；および（Ｃ−１）少なくとも一種の酸性有機化合物の過塩基性マグネシウム塩、ただし、潤滑油組成物は酸性有機化合物の過塩基性カルシウム塩を含まないとの条件が付く；もしくは（Ｃ−２）少なくとも一種の酸性有機化合物の過塩基性カルシウム塩、ただし、潤滑油組成物は酸性有機化合物の過塩基性マグネシウム塩を含まないとの条件が付く。

特許文献７には、特定の清浄剤の組合せを含み、かつ分散剤、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、金属不活性化剤、消泡剤、流動点降下剤および粘度指数向上剤など他の標準的な添加剤も含む添加剤パッケージを含有する低灰分の天然ガスエンジン油が開示されている。この低灰分天然ガスエンジン油は、堆積物形成の減少および油の抗酸化性及び抗ニトロ化性の増大を示す。

特許文献８には、主要量の潤滑粘度の基油、および少量の高ＴＢＮ、中ＴＢＮ及び低／中性ＴＢＮ清浄剤の混合物を含み、そのうちの少なくとも一種の中又は低／中性ＴＢＮ清浄剤は金属サリチレート清浄剤であり、そして粘度増加、酸化及びニトロ化の低減によって証明されるような寿命の長い潤滑油が開示されている。

特許文献９には、潤滑油基材、および過塩基性アルカリ土類金属スルホネート、フェノレート及びサリチレートの中から選ばれる一種以上の金属清浄分散剤を含むディーゼルエンジン油組成物が開示されている。この組成物の全リン分は百万分の１００質量部かそれ以下に抑えられ、それにより酸化安定性および耐摩耗性を示すディーゼルエンジン油組成物が得られる。

特許文献１０には、約４０％乃至６０％のアルキルフェノール、１０％乃至４０％のアルカリ土類アルキルフェノールおよび２０％乃至４０％のアルカリ土類単芳香環アルキルサリチレートを有する、未硫化無アルカリ金属清浄分散剤組成物が開示されている。この組成物は、単環アルキルサリチレートと二芳香環アルキルサリチレートとのモル比が少なくとも８：１である限り、アルカリ土類二芳香環サリチレートを有していてもよいとされている。

特許文献１１には、ＴＢＮが少なくとも１０で好ましくはＶＩが少なくとも９０である船用ディーゼル潤滑剤組成物であって、主要量の潤滑粘度の油、およびそれと混合して少量の無灰耐摩耗性添加剤と金属清浄剤を、（ｉ）ＴＢＮが少なくとも３００、より好ましくは少なくとも４００で、少なくとも二種の界面活性剤に由来する界面活性剤系からなる過塩基性金属清浄剤、および／または（ii）（ｉ）以外の金属清浄剤の形で含む潤滑剤組成物、ただし、清浄剤（ii）が存在するならば、組成物は、組成物の全質量に基づき５．０質量％以上で、少量の極圧添加剤を含まないとの条件が付く、が開示されている。

特許文献１２及び特許文献１３には、（ａ）総動粘度が１００℃で少なくとも約４．８×１０^-6ｍ²／ｓ（４．８ｃＳｔ）で、粘度指数が少なくとも１１０である合成基油組成物、（ｂ）分散型粘度調整剤、および（ｃ）無硫黄官能化炭化水素置換フェノール清浄剤を含み、そして高負荷ディーゼルエンジンに長いドレン間隔と共にバルブ・トレーン摩耗の改善をもたらす潤滑剤が開示されている。

特許文献１４には、リン分が０．０１乃至０．１質量％と低く、硫酸灰分が０．１乃至１．０質量％の潤滑油組成物であって、（ａ）主要量の硫黄分が最大で０．１質量％の鉱油系基油、（ｂ）無灰アルケニル又はアルキルコハク酸イミド分散剤、（ｃ）金属含有清浄剤（アルキルサリチル酸の未硫化アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、および／またはマンニッヒ塩基構造を持つアルキルフェノールの未硫化アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩）、（ｄ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、（ｅ）酸化防止剤（フェノール化合物および／またはアミン化合物）からなり、かつ硫黄分が０．０１乃至０．３質量％である潤滑油組成物が開示されている。この潤滑油組成物は、その低い硫黄分、リン分及び硫酸灰分にもかかわらず良好な高温清浄性を示し、低硫黄分の燃料を使用するディーゼルエンジンに好ましく用いることができるとされている。

特許文献１５には、潤滑油基材油、ホウ素含有無灰分散剤、モリブデン含有減摩剤、金属型清浄剤およびジチオリン酸亜鉛を含み、特に百万分の３５０部以下の硫黄を有する燃料と併用できる、内燃機関用潤滑油が開示されている。

特許文献１６には、有機酸の金属塩からなる一種以上の金属清浄剤を含む清浄剤組成物であって、清浄剤組成物中の有機酸の金属塩のモル量に基づき５０モル％以上の：（Ｉ）芳香族カルボン酸の金属塩、または（II）フェノールの金属塩、または（III）芳香族カルボン酸の金属塩とフェノールの金属塩の両方を含み、そして油組成物中のリン量と硫黄量がそれぞれ、油組成物の質量に基づき０．０９質量％以下と最大で０．５質量％である清浄剤組成物を、潤滑油組成物の抗酸化性を改善するために少量で潤滑油組成物に使用することが開示されている。５０モル％以上の芳香族カルボン酸の金属塩を含む清浄剤組成物が、エンジン内で摩耗の低減を改善することも明らかにしている。

特許文献１７及び特許文献１８には、下記の成分を含む潤滑油組成物が開示されている：（Ａ）潤滑粘度の油を主要量で、およびそれに添加して：（Ｂ）有機酸の金属塩からなる一種以上の金属清浄剤を含む清浄剤組成物であって、清浄剤組成物中の有機酸の金属塩のモル量に基づき５０モル％以上の芳香族カルボン酸の金属塩を含む清浄剤組成物を少量で、および（Ｃ）一種以上の補助添加剤を少量で；ただし、（Ｂ）または（Ｃ）または（Ｂ）と（Ｃ）両方に由来する全リン量と全硫黄量は、油組成物の質量に基づきリンが０．１質量％以下で、硫黄が最大で０．５質量％である。５０モル％以上の芳香族カルボン酸の金属塩を含む清浄剤組成物が、エンジン内で摩耗の低減を改善することが明らかにされている。

特許文献１９には、低硫黄分燃料油と組み合わせて使用できる潤滑油組成物であって、好ましくは、硫黄分が最大で０．２質量％の基油、アルケニル又はアルキルコハク酸イミド又はその誘導体からなる無灰分散剤、有機酸金属塩を含む金属含有清浄剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛、並びにフェノール化合物、アミン化合物およびモリブデン含有化合物からなる群より選ばれる酸化防止剤からなり、かつジアルキルジチオリン酸亜鉛のリン分とジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛のリン分との比が２０：１乃至２：１の範囲にある潤滑油組成物が開示されている。

特許文献２０には、硫黄分が百万分の１０質量部以下のガソリン燃料と一緒に使用される潤滑油組成物であって、該油組成物のリン分が０．０５質量％以下であることに特徴がある潤滑油組成物が開示されている。

特許文献２１には、低硫黄分の潤滑油を低硫黄燃料と組み合わせて使用して、微粒子捕集装置を備えたディーゼルエンジンの粒子状排出物を低減することが開示されている。

特許文献２２には、少なくとも一種のモノチオリン酸ジアルキルのアミン塩を含む低硫黄、低灰分及び低リン潤滑剤添加剤パッケージが開示されている。さらにこの特許出願には、この潤滑剤添加剤パッケージに基づいた潤滑油および使用方法も開示されている。

加国特許第８１０１２０号明細書米国特許第５１０２５６６号明細書米国特許第５４８６３００号明細書米国特許第５４９０９４５号明細書米国特許第５５６２８６４号明細書米国特許第５６１４４８０号明細書米国特許第５７２６１３３号明細書米国特許第６１４０２８２号明細書米国特許第６１５９９１１号明細書米国特許第６１６２７７０号明細書米国特許第６２７７７９４号明細書米国特許第６３３１５１０号明細書米国特許第６６１０６３７号明細書米国特許第６５６９８１８号明細書米国特許第６７３０６３８号明細書米国特許第６７８４１４３号明細書欧州特許出願第０１２０１７５２．１号（公開第ＥＰ１２５６６１９Ａ１号）明細書、２００５年３月５日にそのまま取り下げられた模様米国特許出願第１０／１４２５１３号（公開第ＵＳ２００３／００９６７１６Ａ１号）明細書米国特許出願第１０／４３０５９４号（公開第ＵＳ２００３／０２１６２６６Ａ１号）明細書米国特許出願第１０／３４４３９０号（公開第ＵＳ２００４／０１０６５２７Ａ１号）明細書国際公開第ＷＯ２００４／０４６２８３Ａ１号パンフレット米国特許出願第１０／６３００２６号（公開第ＵＳ２００５／００２６７９１Ａ１号）明細書

本発明は、低排出ガス高負荷ディーゼルエンジン用の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物に関する。

本発明は、下記の成分を含む、低排出ガス高負荷ディーゼルエンジン用の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物に関する：（ａ）主要量の潤滑粘度の油、および（ｂ）（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物。また、本発明は、下記の成分を含む低硫黄、低硫酸灰分及び低リン潤滑油濃縮物にも関する：（ａ）潤滑粘度の油、および（ｂ）（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物。

本発明は特に、下記の成分を含む、低排出ガス高負荷ディーゼルエンジン用の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物に関する：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物。

上記潤滑油組成物の（ｂ）において、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩の混合物と（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩との比は、清浄剤組成物の全質量に基づき約８０：２０質量％乃至約２０：８０質量％の範囲にあることが好ましい。好ましくは、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩の混合物と（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩との比は、潤滑油組成物の全質量に基づき約７０：３０質量％乃至約３０：７０質量％の範囲にある。より好ましくは、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩の混合物と（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩との比は、潤滑油組成物の全質量に基づき約５０：５０質量％である。

上記潤滑油組成物の清浄剤組成物における（ｉ）の混合物において、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との比は、（ｉ）の全質量に基づき約８０：２０質量％乃至約２０：８０質量％の範囲にある。より好ましくは、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との比は、（ｉ）の全質量に基づき約６０：４０質量％乃至約４０：６０質量％の範囲にある。最も好ましくは、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との比は、（ｉ）の全質量に基づき約５０：５０質量％である。

上記潤滑油組成物の清浄剤組成物において、（ｉ）のアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基は、直鎖又は分枝鎖アルキル基またはそれらの混合物である。好ましくは、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基は、直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基との混合物である。より好ましくは、混合物における直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基との比は、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の全アルキル基に基づき約７０：３０乃至約３０：７０の範囲にある。最も好ましくは、混合物における直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基との比は、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の全アルキル基に基づき約５０：５０である。

上記潤滑油組成物の清浄剤組成物において、（ｉ）のアルキルフェノールのアルキル基は、直鎖又は分枝鎖アルキル基またはそれらの混合物である。好ましくは、アルキルフェノールのアルキル基は、直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基の混合物である。より好ましくは、混合物における直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基との比は、アルキルフェノールの全アルキル基に基づき約７０：３０乃至約３０：７０の範囲にある。最も好ましくは、混合物における直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基との比は、アルキルフェノールの全アルキル基に基づき約５０：５０である。

上記潤滑油組成物の清浄剤組成物において、（ｉ）のアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の分枝鎖アルキル基は、炭素原子数約４〜炭素原子数約６０であることが好ましい。より好ましくは、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の分枝鎖アルキル基は炭素原子数約６〜炭素原子数約４０である。最も好ましくは、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の分枝鎖アルキル基は炭素原子数約８〜炭素原子数約２０である。

上記潤滑油組成物の清浄剤組成物において、（ｉ）のアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の直鎖アルキル基は、炭素原子数約４〜炭素原子数約６０であることが好ましい。より好ましくは、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の直鎖アルキル基は炭素原子数約１２〜炭素原子数約４０である。最も好ましくは、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の直鎖アルキル基は炭素原子数約２０〜炭素原子数約３０である。

上記潤滑油組成物の清浄剤組成物において、（ｉ）のアルキルフェノールの分枝鎖アルキル基は、炭素原子数約４〜炭素原子数約６０であることが好ましい。より好ましくは、アルキルフェノールの分枝鎖アルキル基は炭素原子数約６〜炭素原子数約４０である。最も好ましくは、アルキルフェノールの分枝鎖アルキル基は炭素原子数約８〜炭素原子数約２０である。

上記潤滑油組成物の清浄剤組成物において、（ｉ）のアルキルフェノールの直鎖アルキル基は、炭素原子数約４〜炭素原子数約６０であることが好ましい。より好ましくは、アルキルフェノールの直鎖アルキル基は炭素原子数約１２〜炭素原子数約４０である。最も好ましくは、アルキルフェノールの直鎖アルキル基は炭素原子数約２０〜炭素原子数約３０である。

本発明の潤滑油の清浄剤組成物において、（ii）のマンニッヒ縮合物は、ホルムアルデヒドまたは炭素原子数１〜炭素原子数約２０のアルデヒドと、アンモニア、低級アルキルアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から選ばれた窒素塩基と、アルキルフェノールとから製造される。

本発明の清浄剤組成物において、（ii）のマンニッヒ縮合物を製造するのに用いられるアルキルフェノールのアルキル基は、直鎖又は分枝鎖アルキル基またはそれらの混合物であることが好ましい。好ましくは、マンニッヒ縮合物を製造するのに用いられるアルキルフェノールのアルキル基は分枝鎖アルキル基である。

本発明の清浄剤組成物において、（ii）のマンニッヒ縮合物を製造するのに用いられるアルキルフェノールの分枝鎖アルキル基は、炭素原子数約４〜炭素原子数約６０であることが好ましい。より好ましくは、アルキルフェノールの分枝鎖アルキル基は炭素原子数約６〜炭素原子数約４０である。最も好ましくは、アルキルフェノールの分枝鎖アルキル基は炭素原子数約８〜炭素原子数約２０である。

本発明の清浄剤組成物において、（ii）のマンニッヒ縮合物を製造するのに用いられるアルキルフェノールの直鎖アルキル基は、炭素原子数約４〜炭素原子数約６０であることが好ましい。より好ましくは、アルキルフェノールの直鎖アルキル基は炭素原子数約１２〜炭素原子数約４０である。最も好ましくは、アルキルフェノールの分枝鎖アルキル基は炭素原子数約２０〜炭素原子数約３０である。

本発明の潤滑油組成物の好ましい態様では、（ｉ）のアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸は、アルキル基が分枝鎖Ｃ₁₂アルキル基と直鎖Ｃ₂₀−Ｃ₃₀アルキル基との５０：５０混合物であるアルキルヒドロキシベンゼンカルボン酸である。（ｉ）のアルキルフェノールのアルキル基は、分枝鎖Ｃ₁₂アルキル基と直鎖Ｃ₂₀−Ｃ₃₀アルキル基との５０：５０混合物である。（ii）のマンニッヒ縮合物は、アルキル基が分枝鎖Ｃ₁₂アルキル基であるアルキルフェノールとパラホルムアルデヒドとモノ−メチルアミンとの縮合物である。

アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩およびアルキルフェノールの金属塩における金属は独立に、アルカリ金属であってもアルカリ土類金属であってもよい。好ましくは、金属はアルカリ土類金属である。より好ましくは、アルカリ土類金属はカルシウムである。

マンニッヒ縮合物の金属塩における金属は、アルカリ金属であってもアルカリ土類金属であってもよい。好ましくは、金属はアルカリ土類金属であり、より好ましくは、アルカリ土類金属はカルシウムである。

本発明の潤滑油組成物の硫黄分は、潤滑油の全質量に基づき０．０質量％乃至約０．４質量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、本発明の潤滑油組成物の硫黄分は、潤滑油の全質量に基づき０．０５質量％乃至約０．３質量％の範囲にある。最も好ましくは、本発明の潤滑油組成物の硫黄分は、潤滑油の全質量に基づき０．１質量％乃至約０．２質量％の範囲にある。

本発明の潤滑油組成物の硫酸灰分は、潤滑油の全質量に基づき０．２質量％乃至約４．０質量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、本発明の潤滑油組成物の硫酸灰分は、潤滑油の全質量に基づき０．５質量％乃至約２．０質量％の範囲にある。最も好ましくは、本発明の潤滑油組成物の硫酸灰分は、潤滑油の全質量に基づき０．７５質量％乃至約１．２質量％の範囲にある。

本発明の潤滑油組成物のリン分は、潤滑油の全質量に基づき０．００５質量％乃至約０．０６質量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、本発明の潤滑油組成物のリン分は、潤滑油の全質量に基づき０．０１５質量％乃至約０．０５質量％の範囲にある。最も好ましくは、本発明の潤滑油組成物のリン分は、潤滑油の全質量に基づき０．０３質量％乃至約０．０４質量％の範囲にある。

上記の潤滑油組成物は更に、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、耐摩耗性添加剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤および消泡剤から選ばれる一種以上の潤滑油添加剤を含む。

上記の潤滑油組成物は更に、一種以上の分散剤を含んでいることが好ましい。より好ましくは、分散剤は無灰分散剤である。最も好ましくは、無灰分散剤は無水コハク酸の誘導体である。

本発明の潤滑油組成物はまた、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンなどの粘度指数向上剤も含んでいてもよい。

任意に本発明の潤滑油での使用が考えられる腐食防止剤および酸化防止剤は、金属ジアルキルジチオリン酸塩およびジフェニルアミンの誘導体である。

金属ジアルキルジチオリン酸塩はまた、耐摩耗性を付与するために本発明の潤滑油組成物に含まれていてもよい。しかし、その金属とリンを潤滑油に与えるために、この添加剤の量を抑えることが有利であると言える。金属ジアルキルジチオリン酸塩の例としては、ジアルキルジチオリン酸の亜鉛塩及びモリブデン塩がある。

一般に摩擦緩和剤は、潤滑油組成物に適正な摩擦特性を付与するために使用される。使用できる摩擦緩和剤は、脂肪酸エステル及びアミド、およびモリブデン化合物、例えばアミン−モリブデン錯化合物およびモリブデンジチオカルバメートである。しかし、モリブデンジチオカルバメートの添加が潤滑油組成物に硫黄量を増加させることになるので注意が必要である。

流動点降下剤は、液体が流動させる温度あるいは液体を注入できる温度を下げるものである。潤滑油の低温流動性を最適化する添加剤は、ポリメタクリレートなど種々の共重合体である。

使用できる消泡剤の例は、ポリシロキサン型のものである。

本発明のまた別の態様は、下記の成分を含む、低排出ガス高負荷ディーゼルエンジン用の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油濃縮物に関する：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物。

本発明の別の態様は、下記の成分を含む低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物を用いて、低排出ガス高負荷ディーゼルエンジンを潤滑にする方法に関する：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物。

本発明の他の態様は、下記の成分を含む、低排出ガス高負荷ディーゼルエンジン用の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物の使用に関する：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、
（ｂ）（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物。

本発明の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物において、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物が、低排出ガス高負荷ディーゼルエンジンに使用したときに、良好な清浄性および堆積物生成抑制をもたらすことを発見した。また、本発明は、（ａ）主要量の潤滑粘度の油と（ｂ）清浄剤組成物を含む低硫黄、低硫酸灰分及び低リン潤滑油濃縮物にも関する。よって、本発明の潤滑油組成物が低硫黄分であるとしても、清浄剤組成物も硫黄分が少なく、潤滑油組成物の機能性と品質を維持している。

［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限り、下記の意味を有する：

「アルデヒド」は、本明細書で使用するとき、ホルムアルデヒド、または下記式を有するアルデヒドを意味する：

式中、Ｒ’は、炭素原子数１〜炭素原子数約１０の分枝又は線状アルキル、炭素原子数約３〜炭素原子数約１０のシクロアルキル、炭素原子数約６〜炭素原子数約１０のアリール、炭素原子数約７〜炭素原子数約２０のアルカリール、または炭素原子数約７〜炭素原子数約２０のアラルキルである。

本発明のマンニッヒ縮合物の製造に使用するのに最も好ましいアルデヒドは、パラホルムアルデヒドおよびホルマリンである。

「アルカリ金属」は、本明細書で使用するとき、周期表Ｉ族金属を意味し、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムである。

「アルカリ土類金属」は、本明細書で使用するとき、周期表II族金属を意味し、例えばカルシウムおよびマグネシウムである。

「窒素塩基」は、本明細書で使用するとき、アンモニア、炭素原子数１〜炭素原子数約１０の低級アルキルアミン、アミン窒素原子数２〜アミン窒素原子数１２で炭素原子数２〜炭素原子数約４０のポリアミンおよびそれらの混合物から選ばれる窒素塩基を意味する。

「清浄剤」は、本明細書で使用するとき、酸中和化合物を油中で溶液状態に保持するように設計された添加剤を意味する。清浄剤は通常、アルカリ性であり、燃料の燃焼過程で生成して阻止されないままであるとエンジン部分に腐食を起こすような強酸（硫酸や硝酸）と反応する。本発明に使用するのに適した清浄剤は、アルキルスルホネート、アルキルフェネートおよびマンニッヒ塩基縮合物である。多数の清浄剤が市販されていて容易に入手できる。

「分散剤」は、本明細書で使用するとき、ススおよび燃焼生成物を油充填されたエンジン本体内で懸濁状態に保ち、それによりスラッジやラッカーとして堆積するのを防ぐ添加剤を意味する。一般に無灰分散剤は、アルケニルコハク酸無水物とアミンの反応によって生成する窒素含有分散剤である。そのような分散剤の例としては、アルケニルコハク酸イミド及びコハク酸アミドがある。これらの分散剤は、例えばホウ素またはエチレンカーボネートとの反応により更に変性させることができる。また、長鎖炭化水素置換カルボン酸とヒドロキシ化合物とから誘導されたエステル系無灰分散剤を用いてもよい。好ましい無灰分散剤は、ポリイソブテニルコハク酸無水物から誘導されたものである。多数の分散剤が市販されている。

「低硫黄」は、本明細書で使用するとき、本発明の潤滑油組成物の硫黄分を意味する。硫黄分は、潤滑油組成物の全質量に基づき０．０質量％乃至約０．４質量％の範囲にある。

「低リン」は、本明細書で使用するとき、本発明の潤滑油組成物のリン分を意味する。リン分は、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．００５質量％乃至約０．０６質量％の範囲にある。

「低硫酸灰分」は、本明細書で使用するとき、本発明の潤滑油組成物の硫酸灰分を意味する。硫酸灰分は、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．２質量％乃至約４．０質量％の範囲にある。

「マンニッヒ縮合物」は、本明細書で使用するとき、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドまたは炭素原子数１〜炭素原子数約２０のアルデヒドと、アンモニア、炭素原子数１〜炭素原子数約１０の低級アルキルアミン、アミン窒素原子数２〜アミン窒素原子数約１２で炭素原子数２〜炭素原子数約４０のポリアミンおよびそれらの混合物から選ばれた窒素塩基との縮合物を意味する。

「過塩基性」は、本明細書で使用するとき、アルカリ土類金属アルキルフェノール、アルキルサリチレート及びアルキルスルホネートであって、有機部の当量数に対するアルカリ土類金属の当量数の比が１より大きいものを意味する。低過塩基性は、全塩基価（ＴＢＮ）が１より大きく２０以下のアルカリ土類金属アルキルフェノール、アルキルサリチレート及びアルキルスルホネートを意味し、中過塩基性は、ＴＢＮが２０より大きく２００以下のアルカリ土類金属アルキルフェノール、アルキルサリチレート及びアルキルスルホネートを意味する。高過塩基性は、ＴＢＮが２００より大きいアルカリ土類金属アルキルフェノール、アルキルサリチレート及びアルキルスルホネートを意味する。

「硫酸灰分」は、本明細書で使用するとき、潤滑油中の清浄剤と金属系添加剤から生じた不燃焼性残留物を意味する。ＡＳＴＭ試験Ｄ８７４を使用して硫酸灰分を決定した。

「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、本明細書で使用するとき、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、ＴＢＮ値が高いほど生成物のアルカリ性が強く、従ってアルカリ度が大きいことを反映している。ＡＳＴＭ試験Ｄ２８９６を使用してＴＢＮを決定した。

特に明記しない限り、パーセントは全て質量％である。

［潤滑油組成物］
本発明の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物において、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物が、低排出ガス高負荷ディーゼルエンジンに使用したときに、良好な清浄性および堆積物抑制をもたらすことが本願発明者により見出された。また、本発明は、（ａ）主要量の潤滑粘度の油と（ｂ）清浄剤組成物を含む低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油濃縮物にも関する。従って、本発明の潤滑油組成物が低硫黄分であるとしても、清浄剤組成物も硫黄分が少なく、潤滑油組成物の機能性と品質を維持している。

本発明の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油、および（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる清浄剤組成物を含有している。本発明の潤滑油組成物は、以下に詳しく記載する化合物を単にブレンドする方法、または混合する方法により製造することができる。また、所望の濃度の添加剤を含む潤滑油組成物のブレンドを容易にするために、これらの化合物を他の種々の添加剤と一緒に適当な比率で、濃縮物またはパッケージとして予備ブレンドすることもできる。

（潤滑粘度の油）
潤滑粘度の油または基油は、本明細書で使用するとき、潤滑油を意味し、潤滑粘度の鉱油であっても合成油であってもよいが、好ましくは内燃機関のクランクケースに使用できるものである。クランクケース潤滑油の粘度は通常、−１７．８℃で約１３００センチストークス乃至９８．９℃で２２．７センチストークスである。潤滑油は合成原料からでも天然原料からでも誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルが挙げられる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものはＣ₆−Ｃ₁₂アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンを使用してもよい。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸及びポリカルボン酸とモノヒドロキシアルカノール及びポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。炭化水素油と合成油のブレンドを使用してもよい。例えば、１０質量％乃至２５質量％の水素化１−デセン三量体と７５質量％乃至９０質量％の３７．８℃で６８３センチストークスの鉱油とのブレンドは、優れた油基材となる。また、フィッシャー・トロプシュ合成誘導基油を本発明の潤滑油組成物に用いてもよい。

さらに、本発明の潤滑油組成物を製造するのに用いられる潤滑粘度の油が低硫黄基油であることも考えられる。低硫黄基油の使用は、硫黄分が極端に少ない潤滑油組成物を得るのに役に立つ。基油の硫黄分は当該分野の熟練者にはよく知られており、本発明のために低硫黄基油の選択を都合良く行うことができる。

［清浄剤］
清浄剤は、ディーゼル燃料の場合に硫酸などの酸性酸化生成物を中和して堆積物を抑制するために潤滑油に使用される。高負荷ディーゼル潤滑油組成物に従来使用されている清浄剤は、低、中及び高過塩基性金属硫化及び／又は炭酸塩化アルキルフェノール、または過塩基性金属スルホネートである。しかし、これら清浄剤を含む潤滑油組成物は、硫黄分および金属含量が多く、それぞれ０．３質量％と０．６質量％である。燃焼時に、これら潤滑油は１．３質量％の硫酸灰分を生じ、この硫酸灰分が粒子状物質の形成を招き、結果として排ガス後処理装置の目詰りや故障および排出ガスの増加に至っている。従来の清浄剤組成物のように硫黄分や金属含量が多くはないのに良好な清浄性を維持する清浄剤組成物を見つける必要性に答えて、本発明の清浄剤組成物を発明した。

本発明の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物の清浄剤組成物に使用される清浄剤は、高過塩基性金属硫化及び／又は炭酸塩化アルキルフェノールまたは過塩基性金属スルホネートを原則として含まない。本発明の清浄剤組成物には少量の低及び／又は中過塩基性清浄剤が含まれていてもよいが、主として用いられる清浄剤は、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩である。

（アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩）
金属塩を製造するのに用いられるアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸は、単環、二環又は縮合環アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸であってよい。好ましくはアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸は、単環アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸であり、より好ましくはアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸は、アルキル基が炭素原子約４個〜炭素原子約６０個を含む分枝鎖アルキル基、または炭素原子４個〜炭素原子６０個を含む直鎖アルキル基、またはそれらの混合物であってよいアルキルヒドロキシベンゼンカルボン酸である。最も好ましくは、アルキルヒドロキシベンゼンのアルキル基は、炭素原子約８個〜炭素原子約２０個を含む分枝鎖アルキル基と炭素原子約２０個〜炭素原子約３０個を含む直鎖アルキル基との５０：５０質量％混合物である。好ましくは、分枝鎖アルキル基と直鎖アルキル基は独立に、ヒドロキシベンゼンにヒドロキシベンゼン部のヒドロキシル基に対してパラ位またはオルト位で結合している。

より好ましくは、直鎖アルキル基のオルト位とパラ位での結合の比は全アルキルヒドロキシベンゼンに基づき７０：３０であり、最も好ましくは、直鎖アルキル基のオルト位とパラ位での結合の比は全アルキルヒドロキシベンゼンに基づき６０：４０である。より好ましくは、分枝鎖アルキル基のオルト位とパラ位での結合の比は全アルキルヒドロキシベンゼンに基づき２０：８０であり、最も好ましくは、分枝鎖アルキル基のオルト位とパラ位での結合の比は全アルキルヒドロキシベンゼンに基づき５：９５である。

アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルボン酸部は、ヒドロキシベンゼンに直接に結合していてもよいし、あるいは間接的に結合していてもよい。好ましくは、カルボン酸部はアルキルヒドロキシ芳香族部に直接結合している。

アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の塩を作るのに用いられる金属は、アルカリ金属であってもアルカリ土類金属であってもよい。好ましくは、金属はアルカリ土類金属であり、より好ましくは、金属はカルシウムである。

アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩の製造方法は、当該分野ではよく知られている。一般的には、対応するアルキルヒドロキシ芳香族化合物を二酸化炭素を用いてカルボキシル化することにより、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸を製造する。所望の金属の酸化物、水酸化物又はアルコキシドを用いてその金属塩を製造する。例えば、米国特許第６１６２７７０号明細書に記載されている方法を利用して、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸を製造することができる。

（アルキルフェノールの金属塩）
アルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子約４個〜炭素原子約６０個を含む分枝鎖アルキル基であっても、炭素原子６個〜炭素原子６０個を含む直鎖アルキル基であっても、あるいはそれらの混合物であってもよい。より好ましくは、アルキルフェノールのアルキル基は、炭素原子約８個〜炭素原子約２０個を含む分枝鎖アルキル基と炭素原子約２０個〜炭素原子約３０個を含む直鎖アルキル基との５０：５０質量％混合物である。分枝鎖アルキル基と直鎖アルキル基は独立に、ヒドロキシベンゼンにベンゼン部のヒドロキシル基に対してオルト位またはパラ位で結合している。

アルキルフェノールの塩を作るのに用いられる金属は、アルカリ金属であってもアルカリ土類金属であってもよい。好ましくは、金属はアルカリ土類金属であり、より好ましくは、金属はカルシウムである。

アルキルフェノールの金属塩の製造方法は当該分野ではよく知られている。一般的には、例えば米国特許第５２９２９６８号明細書に記載されているように、まずフェノールをアルキル化し、次いで所望の金属の酸化物、水酸化物又はアルコキシドを用いてその金属塩を製造することにより、アルキルフェノールの金属塩を製造する。

あるいは、所望のアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸とアルキルフェノールの混合物を作り、その後に所望の金属酸化物、水酸化物又はアルコキシドを用いてその金属塩を作ることにより、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸及びアルキルフェノールの金属塩を製造してもよい。

（マンニッヒ縮合物の金属塩）
本発明の清浄剤組成物に用いられるマンニッヒ縮合物は、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドまたはアルデヒドと、アンモニア、低級アルキルアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から選ばれる窒素塩基とを用いて製造することができる。

マンニッヒ縮合物の製造に使用されるアルキルフェノールのアルキル基は、分枝鎖アルキル基であっても、直鎖アルキル基であっても、あるいはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、アルキル基は、炭素原子約４個〜炭素原子約６０個、より好ましくは炭素原子６個〜炭素原子約４０個、最も好ましくは炭素原子約８個〜炭素原子約２０個を含む分枝鎖アルキル基である。

直鎖アルキル基は、炭素原子約４個〜炭素原子約６０個を含むことが好ましい。より好ましくは、直鎖アルキル基は炭素原子約１２個〜炭素原子約４０個を含み、最も好ましくは、直鎖アルキル基は炭素原子約２０個〜炭素原子約３０個を含む。

アルキル基は、フェノール部にヒドロキシル基に対してオルト位またはパラ位で結合している。

より好ましくは、分枝鎖アルキル基のオルト位とパラ位での結合の比は全アルキルフェノールに基づき２０：８０であり、最も好ましくは、分枝鎖アルキル基のオルト位とパラ位での結合の比は全アルキルフェノールに基づき５：９５である。

好ましくは、直鎖アルキル基のオルト位とパラ位での結合の比は全アルキルヒドロキシベンゼンに基づき７０：３０であり、最も好ましくは、直鎖アルキル基のオルト位とパラ位での結合の比は全アルキルヒドロキシベンゼンに基づき６０：４０である。

マンニッヒ縮合物の製造に使用できるアルデヒドは、ホルムアルデヒドであっても、あるいは炭素原子数１〜炭素原子数約２０のアルデヒドであってもよい。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアルデヒドはアルデヒドであり、より好ましくは、パラホルムアルデヒドである。

窒素塩基は、アンモニア、炭素原子数１〜炭素原子数約１０の低級アルキルアミン、アミン窒素原子数２〜約１２で炭素原子数２〜約４０のポリアミンから選ばれる。

好ましくは、マンニッヒ縮合物の製造のための窒素塩基は、炭素原子数１〜炭素原子数約１０のアルキルアミンである。好ましくは、アミンはモノ−アミンであり、例えばモノ−メチルアミン、モノ−エチルアミン、モノ−プロピルアミン、モノ−ブチルアミン、およびモノ−ペンチルアミンがある。より好ましくは、モノ−アミンはモノ−メチルアミンである。

本発明の潤滑油組成物に用いられるマンニッヒ縮合物の金属塩は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で製造することができる。一般的には、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒドまたはアルデヒドと、アンモニア、低級アルキルアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から選ばれた窒素塩基とを、金属水酸化物と希釈剤の存在下で反応させることによりマンニッヒ縮合物を製造する。

マンニッヒ縮合物の製造は当該分野の熟練者にはよく知られている。アルキルフェノール、アルデヒドおよびアミンを用いて、当該分野の熟練者には知られている任意の方法によりマンニッヒ縮合物を製造することができる。例えば、米国特許第５３７０８０５号明細書に記載されている方法を利用して、マンニッヒ縮合物を製造することができる。

マンニッヒ縮合物の金属塩は、金属酸化物、金属水酸化物または金属アルコキシドを用いて、任意のよく知られた方法により製造することができる。金属は、アルカリ金属であってもアルカリ土類金属であってもよい。好ましくは、金属はアルカリ土類金属であり、より好ましくは、アルカリ土類金属はカルシウムである。

［その他の添加剤］
本発明の潤滑油組成物は一般に、本発明の清浄剤組成物に加えて、本発明の潤滑油組成物に所望の特性を付与するために使用される他の添加剤も含有していてもよい。よって、潤滑油は、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、耐摩耗性添加剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤および消泡剤など、一種以上の添加剤を含有していてもよい。

高負荷ディーゼルエンジン潤滑油用の従来の潤滑油組成物に望まれる特性を付与するという見地から最善の総合的結果を得るためには、潤滑油は、本発明の清浄剤組成物を所望の中和能を与えるのに必要な量で含むと共に、上記部類の添加剤の各々の相溶性の組合せを有効量で含んでいる。

（低及び中過塩基性金属清浄剤）
少量の低又は中過塩基性金属清浄剤を、任意に本発明の潤滑油組成物に用いてもよい。低及び中過塩基性金属清浄剤の例としては、低又は中過塩基性スルホン酸、サリチル酸、カルボン酸又はフェノール、またはフェノール、アルデヒド及びアミンのマンニッヒ縮合物がある。これら清浄剤は、アルカリ金属清浄剤であってもアルカリ土類金属清浄剤であってもよい。好ましくは、アルカリ土類金属清浄剤であり、より好ましくはカルシウム清浄剤である。これら清浄剤のＴＢＮは１より大きく２００以下である。しかし、上述したもののような清浄剤の更なる追加が、潤滑油の硫黄分および／または硫酸灰分に寄与しうることは注意に値する。これら清浄剤は当該分野ではよく知られていて市販されてもいる。

（分散剤）
本発明の潤滑油組成物は任意に無灰分散剤を含有する。一般に無灰分散剤は、アルケニルコハク酸無水物とアミンを反応させることにより生成する窒素含有分散剤である。そのような分散剤の例としては、アルケニルコハク酸イミドおよびアルケニルコハク酸アミドがある。これら分散剤は、例えばホウ素またはエチレンカーボネートとの反応によって更に変性させることができる。長鎖炭化水素置換カルボン酸とヒドロキシ化合物から誘導されたエステル系無灰分散剤を用いてもよい。好ましい無灰分散剤は、ポリイソブテニルコハク酸無水物から誘導されたものである。これら分散剤は市販されている。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は、潤滑油が空気の存在下で劣化したり酸化したりするにつれて潤滑油中で自然に起こる分解過程を防ぐために潤滑油に使用される。これら酸化過程はガムやラッカー、スラッジの形成を引き起こし、その結果、酸度及び粘度の増加をもたらす。使用できる酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール、アルキル化及び非アルキル化芳香族アミン、リン酸アルキル又はアリール、チオジカルボン酸のエステル、カルバミン酸又はジ−チオリン酸の塩がある。また、アミン−モリブデン錯化合物およびモリブデンジチオカルバメートなどのモリブデン化合物を酸化防止剤として使用してもよい。しかし、モリブデンジチオカルバメートの添加が潤滑油組成物に硫黄および硫酸灰分を更に与えることになるのに留意されたい。

（粘度指数向上剤）
粘度指数向上剤は、温度の変化による粘度変化を調整するために潤滑油に添加される。市販されている粘度指数向上剤の幾つかの例としては、オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン、およびメタクリレート共重合体がある。

（腐食防止剤）
腐食防止剤は、攻撃されやすい金属面を保護するために潤滑油に含有される。そのような腐食防止剤は一般に、非常に少量で、約０．０２質量％乃至約１．０質量％の範囲で使用される。腐食防止剤は、金属ジ−チオリン酸塩のようにそれ自体が銀及び銀メッキ軸受を腐食するものであってはならない。使用することができる腐食防止剤の例としては、硫化オレフィン腐食防止剤、および共硫化アルケニルエステル／アルファオレフィン腐食防止剤がある。

これまでに述べた物質に加えて、本発明の潤滑油組成物は、流動点降下剤や消泡剤などの他の添加剤も含んでいてもよい。各種の添加剤物質または本明細書に記載した部類の物質は、よく知られた物質であり、容易に購入したり、あるいは公知の方法またはその明らかな改良法により製造することができる。

本発明の低硫黄、低硫酸灰分及び低リン潤滑油組成物に用いられる清浄剤組成物について、実施例１および後記第１表に記載するようにして製造した配合物でその清浄性能の評価を行った。

［実施例１］
本発明の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物に用いられる清浄剤組成物の清浄性能を決定するために、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩の混合物を、米国特許第６１６２７７０号明細書に記載されている方法を利用して製造し、またマンニッヒ縮合物の金属塩を米国特許第５３７０８０５号明細書に記載されている方法を利用して製造した。

比較配合物Ａ及びＢおよび試験配合物Ｃは、無灰分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、中過塩基性アルキルフェネート、耐摩耗性添加剤および消泡剤を含有した。基油を使用して、比較配合物Ａ及びＢおよび試験配合物Ｃの各々を１００％とした。下記の第１表に、比較配合物Ａ及びＢおよび試験配合物Ｃの詳細を記す。

清浄剤（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩の混合物、および清浄剤（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩からなる本発明の清浄剤組成物を含む試験配合物Ｃの清浄性能を、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩の混合物だけを含む比較配合物Ａ、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩だけを含む比較配合物Ｂと比較した。

比較配合物Ａは、清浄剤（ｉ）二種類のアルキルヒドロキシベンゼンカルボン酸の混合物のカルシウム塩、ただし、一方のアルキルヒドロキシベンゼンカルボン酸のアルキル基は炭素原子１２個を含む分枝鎖アルキル基であり、他方のアルキルヒドロキシベンゼンカルボン酸のアルキル基は炭素原子２０個〜炭素原子２８個を含む直鎖アルキル基である、および二種類のアルキルフェノールの混合物のカルシウム塩、ただし、一方のアルキルフェノールのアルキル基は炭素原子１２個を含む分枝鎖アルキル基であり、他方のアルキルフェノールのアルキル基は炭素原子２０個〜炭素原子２８個を含む直鎖アルキル基である、を含有した。アルキルヒドロキシベンゼンカルボン酸のカルシウム塩とアルキルフェノールのカルシウム塩は、３：２の比で存在していた。

比較配合物Ｂは、清浄剤（ii）アルキルフェノール、パラホルムアルデヒド及びモノ−メチルアミンのマンニッヒ縮合物のカルシウム塩を含有した。アルキルフェノールのアルキル基は炭素原子１２個を含む分枝鎖アルキル基であった。

試験配合物Ｃは、前記の添加剤に加えて、比較配合物Ａ及びＢで記載した清浄剤（ｉ）と清浄剤（ii）とからなる本発明の清浄剤組成物を配合した。よって、試験配合物Ｃは、比較配合物Ａの清浄剤混合物と比較配合物Ｃの清浄剤を配合した。

第１表
────────────────────────────────────
成分配合物（質量％）
比較Ａ比較Ｂ試験Ｃ
────────────────────────────────────
基油９２．０１８４．２４８９．２３
無灰分散剤３．４３．４３．４
酸化防止剤０．５０．５０．５
粘度指数向上剤０．２８０．２８０．２８
中過塩基性フェネート０．２２０．２２０．２２
耐摩耗性添加剤０．３６０．３６０．３６
消泡剤０．００２５０．００２５０．００２５
清浄剤（ｉ）^* ３．１６ − ２．０１
清浄剤（ii）^** − １１．００４．００
────────────────────────────────────
*：二種類のアルキルヒドロキシベンゼンカルボン酸の混合物のカルシウム塩、ただし、一方のアルキルヒドロキシベンゼンカルボン酸のアルキル基は炭素原子１２個を含む分枝鎖アルキル基であり、他方のアルキルヒドロキシベンゼンカルボン酸のアルキル基は炭素原子２０個〜炭素原子２８個を含む直鎖アルキル基である、および二種類のアルキルフェノールの混合物のカルシウム塩、ただし、一方のアルキルフェノールのアルキル基は炭素原子１２個を含む分枝鎖アルキル基であり、他方のアルキルフェノールのアルキル基は炭素原子２０個〜炭素原子２８個を含む直鎖アルキル基である。
**：アルキルフェノール、パラホルムアルデヒド及びモノ−メチルアミンのマンニッヒ縮合物のカルシウム塩。アルキルフェノールのアルキル基は炭素原子１２個を含む分枝鎖アルキル基である。

下記の第２表に、比較配合物Ａ及びＢおよび試験配合物Ｃにおける硫黄、硫酸灰分およびリンの量を示す。

第２表
────────────────────────────────
成分配合物（質量％）
比較Ａ比較Ｂ試験Ｃ
────────────────────────────────
硫黄０．０９９２０．１００７０．１００２
硫酸灰分１．０６１．０６１．０６
リン０．０３７８０．０３７８０．０３７８
────────────────────────────────

［実施例２］パネルコーキング試験
パネルコーキング試験を利用して、試験配合物Ｃについて比較配合物Ａ及びＢとの比較で、高温の金属表面に接触したときの炭素堆積物を形成する傾向の評価を行った。試料の比較配合物Ａ及びＢと試験配合物Ｃ３００グラムとを、油溜めで加熱し、そして高温に熱したアルミニウム試験板に回転油撹拌器で間欠的にはねかけた。試験の最後に堆積物の量を計量した。数値が低いほど、清浄性が良い。４０℃での粘度増加およびワニス評点も記録した。下記第３表に、パネルコーキング試験の結果をまとめて示す。

第３表
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パネルコーキング配合物
試験比較Ａ比較Ｂ試験Ｃ
────────────────────────────────
堆積物（ｍｇ）６６６４９
炭素（％）３６２７２
ワニス（評点）３．６６．３８．６
４０℃粘度増加（％）３１４５２１
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上記第３表にまとめて示したパネルコーキング試験で得られた結果は、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールとの金属塩の混合物と、（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩とからなる本発明の清浄剤組成物を含む試験配合物Ｃが、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物だけを含む比較配合物Ａよりも、あるいは（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩だけを含む比較配合物Ｂよりも、良好な清浄性能を与えたことを明らかにしている。収集した四種類のデータの各々で試験配合物Ｃは、比較配合物Ａ又はＢどちらよりも著しく性能が良かった。

Claims

下記の成分を含む、潤滑油の全質量に基づき硫黄分が０．０質量％乃至０．４質量％の範囲、硫酸灰分が０．２質量％乃至４．０質量％の範囲、そしてリン分が０．００５質量％乃至０．０６質量％の範囲にある低排出ガス高負荷ディーゼルエンジン用の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、および
（ｂ）（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩を含む清浄剤組成物、
但し、（ｂ）の清浄剤組成物において、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物と（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩との質量％での比が、清浄剤組成物の全質量に基づき８０：２０乃至２０：８０の範囲にあり、そして
（ｂ）（ｉ）において、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との質量％での比が、（ｉ）の全質量に基づき８０：２０乃至２０：８０の範囲にある。
（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物と（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩との質量％での比が、清浄剤組成物の全質量に基づき７０：３０乃至３０：７０の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物と（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩との質量％での比が、清浄剤組成物の全質量に基づき５０：５０である請求項２に記載の潤滑油組成物。
（ｂ）（ｉ）において、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との質量％での比が、（ｉ）の全質量に基づき６０：４０乃至４０：６０の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
（ｂ）（ｉ）において、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との質量％での比が、（ｉ）の全質量に基づき５０：５０である請求項４に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）において、（ｉ）のアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基が、直鎖又は分枝鎖アルキル基またはそれらの混合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）において、（ｉ）のアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルキル基が、直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基の混合物である請求項６に記載の潤滑油組成物。
上記混合物におけるアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基との比が、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の全アルキル基に基づき７０：３０乃至３０：７０の範囲にある請求項７に記載の潤滑油組成物。
上記混合物におけるアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基との比が、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の全アルキル基に基づき５０：５０である請求項７に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）において、（ｉ）のアルキルフェノールのアルキル基が、直鎖又は分枝鎖アルキル基またはそれらの混合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）において、（ｉ）のアルキルフェノールのアルキル基が、直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基の混合物である請求項１０に記載の潤滑油組成物。
上記混合物におけるアルキルフェノールの直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基との比が、アルキルフェノールの全アルキル基に基づき７０：３０乃至３０：７０の範囲にある請求項１１に記載の潤滑油組成物。
上記混合物におけるアルキルフェノールの直鎖アルキル基と分枝鎖アルキル基との比が、アルキルフェノールの全アルキル基に基づき５０：５０である請求項１２に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）において、（ｉ）のアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の分枝鎖アルキル基が、炭素原子数４〜炭素原子数６０である請求項６に記載の潤滑油組成物。
アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の分枝鎖アルキル基が、炭素原子数６〜炭素原子数４０である請求項１４に記載の潤滑油組成物。
アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の分枝鎖アルキル基が、炭素原子数８〜炭素原子数２０である請求項１５に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）において、（ｉ）のアルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の直鎖アルキル基が、炭素原子数４〜炭素原子数６０である請求項６に記載の潤滑油組成物。
アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の直鎖アルキル基が、炭素原子数１２〜炭素原子数４０である請求項１７に記載の潤滑油組成物。
アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の直鎖アルキル基が、炭素原子数２０〜炭素原子数３０である請求項１８に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）において、（ｉ）のアルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数４〜炭素原子数６０の分枝鎖アルキル基である請求項１に記載の潤滑油組成物。
アルキルフェノールの分枝鎖アルキル基が、炭素原子数６〜炭素原子数４０である請求項２０に記載の潤滑油組成物。
アルキルフェノールの分枝鎖アルキル基が、炭素原子数８〜炭素原子数２０である請求項２１に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）において、（ｉ）のアルキルフェノールのアルキル基が、炭素原子数４〜炭素原子数６０の直鎖アルキル基である請求項１に記載の潤滑油組成物。
アルキルフェノールの直鎖アルキル基が、炭素原子数１２〜炭素原子数４０である請求項２３に記載の潤滑油組成物。
アルキルフェノールの直鎖アルキル基が、炭素原子数２０〜炭素原子数３０である請求項２４に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）において、（ii）のマンニッヒ縮合物が、ホルムアルデヒドまたは炭素原子数１〜炭素原子数２０のアルデヒドと、アンモニア、炭素原子数１〜炭素原子数１０の低級アルキルアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から選ばれた窒素塩基と、アルキルフェノールとの縮合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
ポリアミンがアミン窒素原子数２〜アミン窒素原子数１２で、炭素原子数２〜炭素原子数４０である請求項２６に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）、（ii）のマンニッヒ縮合物において、アルキルフェノールのアルキル基が、直鎖又は分枝鎖アルキル基またはそれらの混合物である請求項２６に記載の潤滑油組成物。
マンニッヒ縮合物のアルキルフェノールのアルキル基が、分枝鎖アルキル基である請求項２８に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）、（ii）のマンニッヒ縮合物において、アルキルフェノールの分枝鎖アルキル基が、炭素原子数４〜炭素原子数６０である請求項２８に記載の潤滑油組成物。
マンニッヒ縮合物のアルキルフェノールの分枝鎖アルキル基が、炭素原子数６〜炭素原子数４０である請求項３０に記載の潤滑油組成物。
マンニッヒ縮合物のアルキルフェノールの分枝鎖アルキル基が、炭素原子数８〜炭素原子数２０である請求項３１に記載の潤滑油組成物。
清浄剤組成物（ｂ）、（ii）のマンニッヒ縮合物において、アルキルフェノールの直鎖アルキル基が、炭素原子数４〜炭素原子数６０である請求項２８に記載の潤滑油組成物。
マンニッヒ縮合物のアルキルフェノールの直鎖アルキル基が、炭素原子数１２〜炭素原子数４０である請求項３３に記載の潤滑油組成物。
マンニッヒ縮合物のアルキルフェノールの直鎖アルキル基が、炭素原子数２０〜炭素原子数３０である請求項３４に記載の潤滑油組成物。
（ｉ）において、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸が、アルキル基が分枝鎖Ｃ₁₂アルキル基と直鎖Ｃ₂₀−Ｃ₃₀アルキル基との５０：５０混合物であるアルキルヒドロキシベンゼンカルボン酸である請求項１に記載の潤滑油組成物。
（ｉ）において、アルキルフェノールのアルキル基が、分枝鎖Ｃ₁₂アルキル基と直鎖Ｃ₂₀−Ｃ₃₀アルキル基との５０：５０混合物である請求項３６に記載の潤滑油組成物。
（ii）において、マンニッヒ縮合物が、アルキル基が分枝鎖Ｃ₁₂アルキル基であるアルキルフェノールとパラホルムアルデヒドとモノ−メチルアミンとの縮合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸、アルキルフェノールおよびマンニッヒ縮合物の各々における金属塩が独立に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項１に記載の潤滑油組成物。
アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸、アルキルフェノールおよびマンニッヒ縮合物の各々における金属塩が、アルカリ土類金属塩である請求項３９に記載の潤滑油組成物。
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項４０に記載の潤滑油組成物。
硫黄分が、潤滑油の全質量に基づき０．０５質量％乃至０．３質量％の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
硫黄分が、潤滑油の全質量に基づき０．１質量％乃至０．２質量％の範囲にある請求項４２に記載の潤滑油組成物。
硫酸灰分が、潤滑油の全質量に基づき０．５質量％乃至２．０質量％の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
硫酸灰分が、潤滑油の全質量に基づき０．７５質量％乃至１．２質量％の範囲にある請求項４４に記載の潤滑油組成物。
リン分が、潤滑油の全質量に基づき０．０１５質量％乃至０．０５質量％の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
リン分が、潤滑油の全質量に基づき０．０３質量％乃至０．０４質量％の範囲にある請求項４６に記載の潤滑油組成物。
潤滑油組成物が更に、分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤および消泡剤から選ばれた一種以上の潤滑油添加剤を含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
下記の成分を含む、潤滑油の全質量に基づき硫黄分が０．０質量％乃至０．４質量％の範囲、硫酸灰分が０．２質量％乃至４．０質量％の範囲、そしてリン分が０．００５質量％乃至０．０６質量％の範囲にある低排出ガス高負荷ディーゼルエンジン用の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油濃縮物：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、および
（ｂ）（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物、および（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩を含む清浄剤組成物、
但し、（ｂ）の清浄剤組成物において、（ｉ）アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との混合物と（ii）マンニッヒ縮合物の金属塩との質量％での比が、清浄剤組成物の全質量に基づき８０：２０乃至２０：８０の範囲にあり、そして
（ｂ）（ｉ）において、アルキルヒドロキシ芳香族カルボン酸の金属塩とアルキルフェノールの金属塩との質量％での比が、（ｉ）の全質量に基づき８０：２０乃至２０：８０の範囲にある。
請求項１に記載の低硫黄、低硫酸灰分及び低リンの潤滑油組成物を用いて、低排出ガス高負荷ディーゼルエンジンを潤滑下に作動させる方法。