JP2003327987A - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
適に用いられる潤滑油組成物を提供する。 【解決手段】 低硫黄基油に、a)こはく酸イミド系無
灰分散剤が窒素含有量で0.01〜0.3重量%、b)
硫黄含有量3.5重量%以下で全塩基価10〜350m
gKOH/gの金属含有清浄剤が硫酸灰分で0.1〜1
重量%、c)ジアルキルジチオリン酸亜鉛がリン含有量
で0.01〜0.1重量%、d)ジアルキルアリールジ
チオリン酸亜鉛がリン含有量で0.002〜0.05重
量%、e)酸化防止剤としてフェノール化合物、アミン
化合物及び/又はモリブデン化合物が0.01〜5重量
%添加され、c)とd)の比率がリン含有量比で20:
1〜2:1であり、そして硫酸灰分量が0.1〜1重量
%、リン含有量が0.01〜0.1重量%、硫黄含有量
が0.01〜0.5重量%、金属含有清浄剤に含まれる
有機酸金属塩が0.2〜7重量%存在する潤滑油組成
物。
Description
ンやガソリンエンジン、あるいはジメチルエーテルを燃
料とするエンジンやガスエンジンなどの内燃機関の潤滑
に有用な潤滑油組成物に関する。さらに詳しくは、本発
明は、低灰分含量、低リン含量、低硫黄含量、そして低
塩素含量でありながらも高温清浄性に優れ、パティキュ
レートフィルタや排出ガス浄化触媒への悪影響が少な
く、近い将来実施が予測される排出ガス規制にも充分対
応できる内燃機関用潤滑油組成物に関する。本発明は特
に、走行用燃料として硫黄含有量約0.01重量%以下
の炭化水素系燃料を用いる自動車、なかでも排出ガス浄
化装置(特にパティキュレートフィルタまたは排出ガス
浄化触媒)を備えたディーゼルエンジン搭載車において
好適に用いられる、環境対応型の内燃機関用潤滑油組成
物に関するものである。
いては、パティキュレート(粒状物)及びNOXなどの
排出ガス成分による環境汚染を軽減するための対策が重
要な課題となっている。その対策としては、自動車にパ
ティキュレートフィルタや排出ガス浄化触媒(酸化また
は還元触媒)などの排出ガス浄化装置を装着することが
有力である。そのような排出ガス浄化装置を装着した自
動車に従来の内燃機関用潤滑油を用いた場合に、パティ
キュレートフィルタに付着した煤は酸化、燃焼により取
り除かれるものの、燃焼により生成した金属酸化物や硫
酸塩、カルボン酸塩などによってフィルタが目詰りする
という問題が生じている。
の硫酸もしくは硫酸塩の混入につながり、特に浄化触媒
への悪影響を考慮すると極力減らす必要があり、近い将
来、燃料の低硫黄化は一段と進むものと考えられてい
る。ディーゼルエンジン搭載自動車用の軽油を例にとれ
ば、その含有硫黄分は、現在の硫黄分の約0.05重量
%から0.01重量%以下、そしてさらには0.001
重量%前後まで減らされるものと予測される。燃料の低
硫黄化が進めば、硫酸等を中和するために必要とされた
潤滑油中の金属系清浄剤(金属含有清浄剤)の添加量を
低減することができる。一方、潤滑油はエンジン中で潤
滑に使用されると同時に、その一部は燃焼し、排出ガス
として排出される。従って、潤滑油中の金属分や硫黄分
もまたできるだけ低くする方が好ましいことは当然であ
る。さらに、潤滑油中のリン分も減らすことが触媒の劣
化対策の上で好ましい。また、ダイオキシン類の発生の
可能性を考慮すると、潤滑油中の塩素分も極力低減する
ことが好ましい。
られるディーゼル内燃機関は、硫黄分が約0.05重量
%以上の燃料(軽油や重油)を用いて運転されることが
一般的であって、ディーゼルエンジン用潤滑油として
は、通常、硫酸灰分約1.3〜2重量%、硫黄分約0.
3〜0.7重量%、リン分約0.1〜0.13重量%、
のものが多くの場合用いられてきた。また、塩素分も5
0〜100重量ppm以上が一般的であった。
灰分量、低リン含量、低硫黄含量、低塩素含量であっ
て、パティキュレートフィルタや酸化触媒などへの悪影
響が少なく、かつ良好な高温清浄性を示し、将来の排出
ガス規制に充分対応できる内燃機関用潤滑油組成物とし
て、鉱油および/または合成油からなる硫黄含有量0.
1重量%以下の基油に少なくとも、組成物の全重量に基
づき、 a)アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるい
はその誘導体である無灰性分散剤が窒素含有量換算値で
0.01〜0.3重量%、 b)硫黄含有量が3重量%以下で全塩基価10〜350
mgKOH/gの金属含有清浄剤が硫酸灰分換算値で
0.1〜1重量%、 c)ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値
で0.01〜0.1重量%、そして d)酸化防止性のフェノール化合物および/または酸化
防止性のアミン化合物が0.01〜5重量%、 の量にて溶解もしくは分散されていて、組成物の全重量
に基づき、硫酸灰分量が0.1〜1重量%の範囲、リン
含有量が0.01〜0.1重量%の範囲、そして硫黄含
有量が0.01〜0.3重量%の範囲にあって、塩素含
有量が40ppm以下であり、さらに金属含有清浄剤に
含まれる有機酸金属塩が組成物中に0.2〜7重量%存
在することを特徴とする潤滑油組成物が開示されてい
る。
れている潤滑油組成物に比べて、低灰分量、低リン含
量、低硫黄含量かつ低塩素含量であって、パティキュレ
ートフィルタや排出ガス浄化触媒などの排出ガス浄化装
置への悪影響が低減され、かつ優れた高温清浄性を示
し、将来の排出ガス規制に充分対応できる内燃機関用潤
滑油組成物を提供することを目的とする。
める研究者や技術者にとっては一般に知られていること
であるが、内燃機関用潤滑油組成物の単なる低灰分化、
低リン化、低硫黄化は、潤滑油組成物に一般的に用いら
れている金属系清浄剤およびジチオリン酸亜鉛の添加量
の削減を意味し、このことは高温清浄性や酸化安定性の
低下をもたらしている。
組成物に特定の無灰系酸化防止剤を添加すること、およ
び金属系清浄剤(金属成分含有清浄剤)に含まれる有機
酸金属塩(いわゆる石鹸成分またはソープ成分)を特定
範囲の量にて存在させることに加えて、さらにジアルキ
ルアリールジチオリン酸亜鉛を特定の範囲で添加するこ
とにより、高温清浄性や酸化安定性をより一層高いレベ
ルに維持できることを見い出した。すなわち、ジアルキ
ルアリールジチオリン酸亜鉛をジアルキルジチオリン酸
亜鉛と特定の比率で組み合わせて用いることによって、
得られた潤滑油組成物を実際にディーゼルエンジンに使
用した場合に、ピストンのトップリング溝およびアンダ
ークラウンの汚れ堆積物が明らかに減少することを見い
出し、本発明に到達したものである。
び/または合成油からなる硫黄含有量0.2重量%以下
の基油に少なくとも、組成物の全重量に基づき、 a)アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるい
はその誘導体である無灰性分散剤が、窒素含有量換算値
で0.01〜0.3重量%、 b)硫黄含有量が3.5重量%以下で全塩基価10〜3
50mgKOH/gの金属含有清浄剤が、硫酸灰分換算
値で0.1〜1重量%、 c)ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値
で0.01〜0.1重量%、 d)ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が、リン含有
量換算値で0.002〜0.05重量%、および e)酸化防止剤として、フェノール化合物、アミン化合
物およびモリブデン化合物からなる群より選ばれる少な
くとも一種類の化合物が、0.01〜5重量%、の量に
て溶解もしくは分散されていて、ジアルキルジチオリン
酸亜鉛とジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛の比率が
リン含有量比(前者:後者)で20:1〜2:1の範囲
にあり、そして組成物の全重量に基づき、硫酸灰分量が
0.1〜1重量%の範囲、リン含有量が0.01〜0.
1重量%の範囲、硫黄含有量が0.01〜0.5重量%
の範囲、塩素含有量が40重量ppm以下であり、さら
に金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組成物中に
0.2〜7重量%の範囲で存在することを特徴とする潤
滑油組成物にある。
/または合成油からなる硫黄含有量0.2重量%以下の
基油に少なくとも、アルケニルもしくはアルキルこはく
酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤、金属
含有清浄剤、フェノール化合物、アミン化合物およびモ
リブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種
類の酸化防止剤、そしてジアルキルジチオリン酸亜鉛お
よびジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が添加され、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛:ジアルキルアリールジチ
オリン酸亜鉛の間のリン含有量比で20:1〜2:1の
範囲にて添加されてなる潤滑油組成物にもある。本発明
の潤滑油組成物は、排気系にパティキュレートフィルタ
および/または浄化触媒が装着されたディーゼルエンジ
ンを潤滑にする際に特に有利に利用できる。
のジアルキルジチオリン酸亜鉛とd)成分のジアルキル
アリールジチオリン酸亜鉛組成物の比率が、リン含有量
比で10:1〜2:1の範囲にあることが好ましい。
の無灰性分散剤は、塩素含有量が30重量ppm以下の
無灰性分散剤であることが好ましく、特に、少なくとも
50%がメチルビニリデン構造を有する高反応性ポリブ
テンと、無水マレイン酸とを熱反応法により反応させて
得られたポリブテニルこはく酸無水物を、ポリアルキレ
ンポリアミンと反応させて得られたこはく酸イミドある
いはその誘導体であることが好ましい。また、a)成分
の無灰性分散剤に由来する窒素含有量とb)成分の金属
含有清浄剤に由来する硫酸灰分量の比率(前者:後者)
は、重量比で1:1〜1:20の範囲にあることが好ま
しい。
全重量に基づくリン含有量は、0.08重量%以下であ
ることが好ましく、また組成物の全重量に基づく硫黄含
有量が0.35重量%以下であることが好ましい。
の酸化防止剤は、ヒンダードフェノール化合物および/
またはジアリールアミン化合物であることが好ましく、
さらにモリブデン含有化合物を、モリブデン含有量換算
値で30〜1000重量ppm含有することが好まし
い。そして、本発明の潤滑油組成物は、必要に応じて、
粘度指数向上剤を添加して、SAE粘度グレードで0W
30、5W30、10W30、0W20、あるいは5W
20のマルチグレードエンジン油として用いることがで
きる。
潤滑油粘度の鉱油系基油であって、粘度指数が120以
上、蒸発損失が10重量%以下、硫黄含有量が0.01
重量%以下、そして芳香族含有量が10重量%以下であ
る油、もしくは該油を10重量%以上含有する混合油で
あることが好ましい。
おける基油としては、通常、100℃における動粘度が
2〜50mm2/sの鉱油および合成油が用いられる。
鉱油および合成油の種類、並びにその他の性状について
は特に制限はないが、基油として、硫黄含有量が0.2
重量%以下である必要がある。ただし、基油の硫黄含有
量は、0.1重量%以下であることが望ましく、さらに
は0.03重量%以下であることが望ましく、特に0.
005重量%以下であることが望ましい。
製あるいは水素化処理などの処理方法を適宜組み合わせ
て処理したものであることが望ましく、特に高度水素化
精製(水素化分解)油(例えば、粘度指数が120以
上、蒸発損失(ASTM D5800)が10重量%以
下、硫黄含有量が0.01重量%以下、芳香族含有量が
10重量%以下である油)が好ましく用いられる。ある
いは、このような水素化分解油を10重量%以上含有す
る混合油も好ましく用いられる。この水素化分解油に
は、鉱油系スラックワックス(粗ろう)あるいは天然ガ
スから合成された合成ワックスを原料として異性化およ
び水素化分解のプロセスで作られる高粘度指数の油も含
まれる。水素化分解油は、低硫黄分、低蒸発性、残留炭
素分が少ないなどの点から、本発明の目的上好ましいも
のである。
ば炭素数3〜12のα−オレフィンの重合体であるポリ
−α−オレフィン、ジオクチルセバケートに代表される
セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸などの二塩基酸
と炭素数4〜18のアルコールとのエステルであるジア
ルキルジエステル、1−トリメチロールプロパンやペン
タエリスリトールと炭素数3〜18の一塩基酸とのエス
テルであるポリオールエステル、炭素数9〜40のアル
キル基を有するアルキルベンゼンなどを挙げることがで
きる。一般に合成油は、実質的に硫黄分を含まず、酸化
安定性、耐熱性に優れ、一旦燃焼すると残留炭素や煤の
生成が少ないので、本潤滑油組成物には好ましい。
単独で使用することができるが、所望により、二種以上
の鉱油系基油、あるいは二種以上の合成系基油を組み合
わせて使用することもできる。また、所望により、鉱油
系基油と合成系基油とを任意の割合で組み合わせて用い
ることもできる。
ポリオレフィンから誘導されるアルケニルもしくはアル
キルこはく酸イミドあるいはその誘導体が用いられる。
その添加量は、組成物の全重量に基づき窒素含有量換算
値で、0.01〜0.3重量%の範囲にある。代表的な
こはく酸イミドは、高分子量のアルケニルもしくはアル
キル基で置換されたこはく酸無水物と、1分子当り平均
4〜10個(好ましくは5〜7個)の窒素原子を含むポ
リアルキレンポリアミンとの反応により得ることができ
る。高分子量のアルケニルもしくはアルキル基は、数平
均分子量が約900〜5000のポリオレフィンである
ことが好ましく、特にポリブテンであることが好まし
い。
ポリブテニルこはく酸無水物を得る工程では、多くの場
合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、
この方法では、反応率は良いものの、こはく酸イミド最
終生成物中に多量の塩素(例えば約2000〜3000
ppm)が残留する結果となる。一方、塩素を用いない
熱反応法では、最終生成物中に残る塩素を極めて低いレ
ベル(例えば0〜30ppm)に抑えることができる。
また、従来のポリブテン(β−オレフィン構造が主体で
ある)に比べて、高反応性ポリブテン(少なくとも約5
0%がメチルビニリデン構造を有するもの)を用いる
と、熱反応法でも反応率が向上して有利である。この場
合に、未反応のポリブテンが減るため、有効分(こはく
酸イミド)濃度の高い分散剤を得ることができる。よっ
て、好ましくは、高反応性ポリブテンを用いて熱反応法
によりポリブテニルこはく酸無水物を得た後、このポリ
ブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数4〜10個
(1分子当たり)のポリアルキレンポリアミンと反応さ
せてこはく酸イミドを製造する。こはく酸イミドは、更
にホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキル
フェノール、環状カーボネート、有機酸等と反応させ
て、いわゆる変性こはく酸イミドにして用いることがで
きる。特に、ホウ酸あるいはホウ素化合物との反応で得
られるホウ素含有アルケニル(もしくはアルキル)こは
く酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。
くはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体を必須
成分として含有するが、これら以外の無灰性分散剤であ
るアルケニルベンジルアミン系やアルケニルこはく酸エ
ステル系の無灰性分散剤も適宜組み合わせて用いられ
る。
清浄剤)としては、硫黄含有量3.5重量%以下で全塩
基価10〜350mgKOH/gの金属系清浄剤が、硫
酸灰分換算値で0.1〜1重量%の範囲で用いられる。
ート、石油もしくは合成系スルホネート、サリシレート
などが用いられてきた。本発明の特徴である低灰分、低
硫黄を実現し、高温清浄性を維持するためには、金属系
清浄剤として、硫黄含有量が小さい、過塩基化度が
あまり高くない、金属成分として原子番号が小さい金
属(例えば有利な方からLi、Mg、Ca、Baの順)
を含む、金属に由来する塩基価以上の塩基価が期待で
きる(例えばアミン反応物)などの性状を持つ金属系清
浄剤を用いることが望ましい。
数が約8〜30のα−オレフィンとフェノールの反応で
得られたアルキルフェノールから、コルベ・シュミット
反応を利用して製造されるアルキルサリチル酸のアルカ
リ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ
土類金属塩は、通常、Na塩もしくはK塩を複分解法あ
るいは硫酸分解法等により、Ca塩、Mg塩に転換す
る。塩化カルシウム(CaCl2)等を用いる複分解法
は、残留塩素が多くなるので、その点で好ましくない。
また、アルキルフェノールを直接中和してCa塩にし、
炭酸化工程で直接カルシウムサリシレートを得る方法も
あるが、サリシレートへの変換率がコルベ・シュミット
法に比べ劣る。よって、コルベ・シュミット法−硫酸分
解法を経て製造される、全塩基価が30〜300mgK
OH/g(更に好ましくは、30〜100mgKOH/
g)の非硫化のアルキルサリシレート(アルカリ金属塩
もしくはアルカリ土類金属塩)が好ましい。
合を有する有機酸あるいはフェノール誘導体のアルカリ
金属塩もしくはアルカリ土類金属塩も本発明に有効であ
る。一般にアミン化合物を反応させることにより、塩基
性の窒素に由来する塩基価が得られ、低灰分でも高い塩
基価が得られ有利となる。例えば、アミノカルボン酸の
金属塩等の様々なものが考えられるが、マンニッヒ塩基
構造を有する非硫化のアルキルフェネート(アルカリ金
属塩もしくはアルカリ土類金属塩)が有効である。この
化合物は、通常、アルキルフェノール、ホルムアルデヒ
ド、アミンあるいはアミン化合物を用い、マンニッヒ反
応により合成し、フェノールの環のアミノメチル化によ
り得られる反応物を水酸化カルシウム等の塩基で中和
し、金属塩にすることによって得られる。具体的には、
例えば、下記一般式で表される化合物(Rは炭素原子数
8〜30のアルキル基であり、nは0あるいは正の整数
である)が有効である。
は、Ca=2.5重量%、N=1.6重量%、全塩基価
=135mgKOH/gのものがあり、塩基性の窒素に
由来する塩基価が全塩基価の50%近いことを示してい
る。
油スルホン酸あるいはアルキルベンゼンスルホン酸のア
ルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であるスルホ
ネートも有利に用いられる。高温清浄性の面からは、硫
酸灰分を一定にしたとき、過塩基価度の小さいスルホネ
ートが有利である。ただし、過塩基価度の小さいスルホ
ネートは添加量が多くなり、硫黄含有量を増加させ、ま
た添加量の割には全塩基価が大きくならないので、この
点は注意を要する。先に述べたような非硫化のサリシレ
ートやフェネート誘導体と組み合わせると、効果的であ
る。
化アルキルフェノールのアルカリ金属塩もしくはアルカ
リ土類金属塩であって、通常、Ca塩あるいはMg塩が
知られている。硫化フェネートは、耐熱性が良好である
が、硫化反応に起因する硫黄含有量が約3重量%を越え
るものが多い。本発明においては、上述したような金属
系清浄剤と組み合わせて、部分的に用いることができ
る。特に非硫化のサリシレートと組み合わせて用いると
効果的である。
られている金属系清浄剤は、基油中に、有機酸金属塩
(一般に石鹸分あるいはソープ分と呼ばれる)と、その
有機酸金属塩の周囲に凝集した塩基性無機塩微粒子
(例、炭酸カルシウム微粒子)とを分散状態で含む油性
分散物である。潤滑油組成物への金属含有清浄剤の添加
量を減らしても、有機酸金属塩の存在量が一定レベル以
上に維持されていれば、その潤滑油組成物の高温清浄性
(高温環境下でエンジン内部を清浄に維持する性能)の
低下は少ないことが分かっている。
亜鉛は、リン含有量換算値で0.01〜0.1重量%の
範囲で用いられるが、低リン含量と低硫黄含量の観点か
らは、0.01〜0.06重量%の範囲の量で用いられ
ることが好ましい。
数3〜18のアルキル基を有することが望ましい。摩耗
防止の面からは、炭素原子数3〜18の第二級アルコー
ルから誘導された第二級アルキル基を含むジアルキルジ
チオリン酸亜鉛である。これに対して、炭素原子数3〜
18の第一級アルコールから誘導された第一級アルキル
基を含むジアルキルジチオリン酸亜鉛は耐熱性に優れる
傾向がある。これらのジチオリン酸亜鉛は、単独で用い
てもよいし、あるいは第二級アルキル基タイプのものお
よび/または第一級アルキル基タイプのものを主体とす
る混合物で用いてもよい。
オリン酸亜鉛は、リン含有量換算値で0.002〜0.
05重量%の範囲で用いられるが、低リン含量と低硫黄
含量の観点からは、0.002〜0.03重量%の範囲
の量で用いられることが好ましい。
リールジチオリン酸亜鉛と上記ジアルキルジチオリン酸
亜鉛とを組み合わせて使用すると、高温清浄性が著しく
向上することを見い出した。ジアルキルジチオリン酸亜
鉛とジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛の比率は、リ
ン含有量比(前者対後者の重量比)で20:1〜2:1
の範囲にあり、好ましくは10:1〜2:1の範囲にあ
る。
炭素原子数3〜18のアルキル基を含むアルキルアリー
ル基を有することが望ましい。特に、ドデシルフェノー
ルから誘導されたジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛
が耐熱性に優れていて、本発明に有効である。
ル化合物、アミン化合物およびモリブデン化合物からな
る群より選ばれる少なくとも一種類の化合物が0.01
〜5重量%の範囲で用いられる。一般に、低灰分、低リ
ンかつ低硫黄の潤滑油組成物は、金属系清浄剤およびジ
チオリン酸亜鉛の低減を意味し、高温清浄性や酸化安定
性あるいは耐摩耗性の低下につながる。これらの性能を
維持するために酸化防止剤が必要となる。通常は、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤および/またはジアリー
ルアミン系酸化防止剤が用いられる。これらの酸化防止
剤は高温清浄性の向上にも効果的である。特にジアリー
ルアミン系酸化防止剤は、窒素に由来する塩基価を有し
ているので、この点で有利である。一方、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤は、NOx酸化劣化の防止に有利
である。
ては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,
4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル)、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−o−
クレゾール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,
6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス
(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メ
チレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート〕、そして3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクチル、
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン酸オクタデシルなどのヒンダードフェノ
ール類を挙げることができる。
は、炭素原子数が4〜9の混合アルキルジフェニルアミ
ン、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル
−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル
化−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールア
ミン類を挙げることができる。ヒンダードフェノール酸
化防止剤とジアリールアミン系酸化防止剤とは、それぞ
れ単独で使用することができるが、所望により組合せて
使用する。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用
してもよい。
に属するモリブデン含有化合物も好ましく用いられる。
モリブデン含有化合物は、モリブデン含有量換算値で3
0〜1000重量ppmの範囲で含まれることが好まし
い。
アミドもしくはアミンのモリブデン含有反応物が挙げら
れる。また、硫黄を含有するオキシモリブデン−こはく
酸イミド錯体化合物(特公平3−22438号公報記
載)は、高温清浄性の向上にも効果的であり、好適に用
いることができる。硫化オキシモリブデンジチオカルバ
メートおよび硫化オキシモリブデンジチオホスフェート
も、酸化防止、摩耗防止、摩擦係数低減などに有効であ
る。
油組成物は、アルカリ金属ホウ酸塩水和物を5重量%以
下、特に0.01〜5重量%含有することができる。ア
ルカリ金属ホウ酸塩水和物は灰分あるいは硫黄分等を含
むものが多いが、本発明の潤滑油組成物全体の性状を考
慮しながら、添加量を調整し効果的に使用することがで
きる。
温清浄性あるいは塩基価の付与の点で効果的である。本
発明でいうアルカリ金属ホウ酸塩水和物は、米国特許第
3929650号および第4089790号に記載の方
法により合成された化合物に代表される化合物を表す。
例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属中性スル
ホネートをアルカリ金属水酸化物の存在下で炭酸化して
過塩基性スルホネートを得、これにホウ酸を反応させて
得られるアルカリ金属ホウ酸塩の微粒子分散体(炭酸化
反応の時、こはく酸イミドのような無灰性分散剤を共存
させるのが望ましい)を挙げることができる。ここでア
ルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが望ま
しい。具体例として、中性カルシウムスルホネートおよ
びこはく酸イミド系に分散させた組成式:KB305・H
2Oで表される粒径約0.3μm以下の微粒子分散体を
挙げることができる。耐水性の点からは、カリウムをナ
トリウムで置換したものも良好に用いられる。
上剤を20重量%以下(好ましくは1〜20重量%の範
囲)の量で含むことが望ましい。粘度指数向上剤の例と
しては、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロ
ピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、そし
てポリイソプレンなどの高分子化合物を挙げることがで
きる。あるいは、これらの高分子化合物に分散性能を付
与した分散型粘度指数向上剤もしくは多機能型粘度指数
向上剤を用いることができる。これらの粘度指数向上剤
は単独で用いることができるが、任意の粘度指数向上剤
を二種以上を組み合わせて使用してもよい。
的な添加剤を含んでいてもよい。そのような補助的な添
加剤の例としては、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤とし
て、亜鉛ジチオカーバメート、メチレンビス(ジブチル
ジチオカーバメート)、油溶性銅化合物、硫黄系化合物
(例、硫化オレフィン、硫化エステル、ポリスルフィ
ド)、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸
エステル、有機アミド化合物(例、オレイルアミド)な
どを挙げることができる。特に、金属分を含まないリン
酸エステルや亜リン酸エステルをジチオリン酸亜鉛と組
み合わせて使用すると、硫酸灰分量を抑えながら、摩耗
防止性を向上させることが可能となる。また金属不活性
剤として機能するベンゾトリアゾール系化合物やチアジ
アゾール系化合物などの化合物を添加することもでき
る。また、防錆剤あるいは抗乳化剤として機能するポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドとの共重合体などのポリオ
キシアルキレン非イオン性の界面活性剤を添加すること
もできる。また、摩擦調整剤として機能する各種アミ
ン、アミド、アミン塩、およびそれらの誘導体、あるい
は多価アルコールの脂肪酸エステル、あるいはそれらの
誘導体を添加することもできる。さらにまた、消泡剤や
流動点降下剤として機能する各種化合物を添加すること
もできる。なお、これらの補助的な添加剤は、潤滑油組
成物に対して、それぞれ3重量%以下(特に、0.00
1〜3重量%の範囲)の量にて使用することが望まし
い。
下記の添加剤成分と基油成分とを用いて製造した。これ
らの潤滑油組成物(エンジン油)は、粘度指数向上剤の
添加により、5W30および10W30の粘度グレード
(SAE粘度グレード)を示すように調製した。
量:1.5重量%、ホウ素含量:0.5重量%、塩素含
量:5重量ppm未満、数平均分子量が約1300の高
反応性ポリイソブテン(少なくとも約50%がメチルビ
ニリデン構造を有する)と無水マレイン酸を熱反応法で
反応させて得られたポリイソブテニルこはく酸無水物
を、平均窒素原子数6.5個(1分子当たり)のポリア
ルキレンポリアミンと反応させ、次いで得られたビスタ
イプこはく酸イミドをホウ酸で反応処理したもの)
イミド系分散剤(窒素含量:0.85重量%、塩素含
量:30重量ppm、数平均分子量約2300の高反応
性ポリイソブテン(少なくとも約50%がメチルビニリ
デン構造を有する)と無水マレイン酸を熱反応法で反応
させて得られたポリイソブテニルこはく酸無水物を、平
均窒素原子数6.5個(1分子当たり)のポリアルキレ
ンポリアミンと反応させ、次いで得られたビスタイプこ
はく酸イミドを炭酸エチレンで反応処理したもの)
a:9.3重量%、S:3.4重量%、TBN:255
mgKOH/g、シェブロンテキサコジャパン(株)製
OLOA219) 清浄剤2:カルシウムスルホネート(Ca:12.8重
量%、S:2.0重量%、TBN:325mgKOH/
g、シェブロンテキサコジャパン(株)製OLOA24
7Z) 清浄剤3:カルシウムスルホネート(Ca:2.4重量
%、S:2.9重量%、TBN:17mgKOH/g、
シェブロンテキサコジャパン(株)製OLOA246
S)
鉛(P:7.2重量%、Zn:7.85重量%、S:1
4重量%、原料として炭素原子数3〜8の第二級アルコ
ールを使用) ZnDTP2:ジアルキルジチオリン酸亜鉛(P:7.
3重量%、Zn:8.4重量%、S:14重量%、原料
として炭素原子数8の第一級アルコールを使用) ZnDTP3:ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛
(P:2.85重量%、Zn:3.15重量%、S:
5.9重量%、原料としてドデシルフェノールを使用)
ジフェニルアミン(アルキル基:C 4とC8の混合)、
N:4.6重量%、TBN:180mgKOH/g〕 酸化防止剤2:フェノール化合物〔3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オ
クチル〕 酸化防止剤3:モリブデン化合物(硫黄を含有するオキ
シモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物、Mo:5.
4重量%、S:3.7重量%、TBN:45mgKOH
/g) 酸化防止剤4:モリブデン化合物〔硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバメート(アルキル基:C8とC13の第一
級アルキルの混合)、Mo:4.5重量%、S:4.7
重量%〕
チレンプロピレン共重合体、Paratone8057) 流動点降下剤(PPD):ポリメタクリレート系化合物
粘度:6.5mm2/s、粘度指数:132、蒸発損失
(ASTM D5800):5.6重量%、硫黄含有
量:0.001重量%未満、芳香族含有量:9重量%)
と、水素化分解鉱油2(100℃の動粘度:4.1mm
2/s、粘度指数:127、蒸発損失:15重量%、硫
黄含有量:0.001重量%未満、芳香族含有量:8重
量%)との、重量比65:35の混合油 基油2:水素化分解鉱油1(100℃の動粘度:6.5
mm2/s、粘度指数:132、蒸発損失(ASTM D
5800):5.6重量%、硫黄含有量:0.001重
量%未満、芳香族含有量:9重量%)と、溶剤精製鉱油
(100℃の動粘度:4.4mm2/s、粘度指数:1
01、蒸発損失:23重量%、硫黄含有量:0.14重
量%、芳香族含有量:32重量%)との、重量比45:
55の混合油
よび低分子量成分を透析し、ゴム膜中に残存する清浄剤
有効成分である透析残渣(A)の重量を測定した。一
方、金属含有清浄剤中の炭酸塩に由来する二酸化炭素の
測定を行い、これと金属分析をもとに、炭酸カルシウム
あるいは炭酸マグネシウム等の過塩基性成分(B)の重
量を求めた。この(A)と(B)の重量の差から有機酸
金属塩(石鹸分)の含量を求めた。
を下記のように実施し、潤滑油組成物の高温での清浄性
能を評価した。水冷、4気筒、排気量2.5リットルの
副燃焼室式ディーゼルエンジンを用いて、油温120
℃、エンジン回転数4300rpm、全負荷運転で20
0時間試験した(100時間後にオイル交換)。燃料と
して硫黄含有量0.05重量%の軽油を使用した。試験
後、ピストントップリング溝の詰りを測定し、またピス
トンアンダークラウン評点(10点満点、石油学会法)
を求めた。
0.031重量%) 分散剤2(添加量:7.0重量%、窒素量換算添加量:
0.06重量%) (2)金属含有清浄剤: 清浄剤1(添加量:0.74重量%、硫酸灰分換算添加
量:0.23重量%、有機酸金属塩換算添加量:0.3
重量%) 清浄剤3(添加量:0.85重量%、硫酸灰分換算添加
量:0.07重量%、有機酸金属塩換算添加量:0.4
重量%) (3)ジアルキルジチオリン酸亜鉛: ZnDTP1(添加量:0.76重量%、リン量換算添
加量:0.055重量%) (4)ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛: ZnDTP3(添加量:0.53重量%、リン量換算添
加量:0.015重量%) (5)酸化防止剤 酸化防止剤1(添加量:0.3重量%) 酸化防止剤2(添加量:0.2重量%) 酸化防止剤3(添加量:0.2重量%) 酸化防止剤4(添加量:0.1重量%) (6)他の添加剤 粘度指数向上剤(添加量:4.2重量%) 流動点降下剤(添加量:0.3重量%) (7)基油 基油1(使用量:82.72重量%)
加量:0.06重量%) ZnDTP2(添加量:0.14重量%、リン量換算添
加量:0.01重量%) (4)ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛: 未使用 に変更し、基油1(使用量:83.04重量%)を使用
したこと以外は実施例1と同じ配合にて潤滑油組成物を
調製した。
0.045重量%) 分散剤2(添加量:3.9重量%、窒素量換算添加量:
0.033重量%) (2)金属含有清浄剤: 清浄剤1(添加量:1.73重量%、硫酸灰分換算添加
量:0.54重量%、有機酸金属塩換算添加量:0.7
重量%) 清浄剤2(添加量:0.44重量%、硫酸灰分換算添加
量:0.19重量%、有機酸金属塩換算添加量:0.1
重量%) 清浄剤3(添加量:1.36重量%、硫酸灰分換算添加
量:0.11重量%、有機酸金属塩換算添加量:0.6
重量%) (3)ジアルキルジチオリン酸亜鉛: ZnDTP1(添加量:0.69重量%、リン量換算添
加量:0.05重量%) (4)ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛:ZnDT
P3(添加量:0.35重量%、リン量換算添加量:
0.01重量%) (5)酸化防止剤 酸化防止剤1(添加量:0.5重量%) 酸化防止剤2(添加量:0.5重量%) 酸化防止剤3(添加量:0.2重量%) (6)他の添加剤 粘度指数向上剤(添加量:5.7重量%) 流動点降下剤(添加量:0.3重量%) (7)基油 基油2(使用量:81.33重量%)
加量:0.05重量%) ZnDTP2(添加量:0.14重量%、リン量換算添
加量:0.01重量%) (4)ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛: 未使用 に変更し、基油2(使用量:81.54重量%)を使用
したこと以外は実施例2と同じ配合にて潤滑油組成物を
調製した。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛とジアルキルアリールジチ
オリン酸亜鉛を特定の比率で添加した本発明の潤滑油組
成物(実施例1、2)はそれぞれ、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛のみを添加した潤滑油組成物(比較例1、2)
に比べて、ピストントップリング溝およびピストンアン
ダークラウンの汚れ堆積物が顕著に減少し、従って高温
清浄性が向上した。
量、低リン含量、かつ低硫黄含量であるにもかかわら
ず、優れた高温清浄性を示す。従って、本発明の潤滑油
組成物は、走行用燃料として硫黄含有量が約0.01重
量%以下の炭化水素系燃料を用いる自動車、なかでも排
出ガス浄化装置(特にパティキュレートフィルタおよび
酸化触媒あるいは還元触媒)を備えたディーゼルエンジ
ン搭載車に好適に用いることができる。
Claims (14)
- 【請求項1】 潤滑油粘度の鉱油および/または合成油
からなる硫黄含有量0.2重量%以下の基油に少なくと
も、組成物の全重量に基づき、 a)アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるい
はその誘導体である無灰性分散剤が、窒素含有量換算値
で0.01〜0.3重量%、 b)硫黄含有量が3.5重量%以下で、全塩基価10〜
350mgKOH/gの金属含有清浄剤が、硫酸灰分換
算値で0.1〜1重量%、 c)ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値
で0.01〜0.1重量%、 d)ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛が、リン含有
量換算値で0.002〜0.05重量%、および e)酸化防止剤として、フェノール化合物、アミン化合
物およびモリブデン化合物からなる群より選ばれる少な
くとも一種の化合物が、0.01〜5重量%、 の量にて溶解もしくは分散されていて、ジアルキルジチ
オリン酸亜鉛とジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛と
の比率が、前者対後者のリン含有量比で20:1〜2:
1の範囲にあり、そして組成物の全重量に基づき、硫酸
灰分量が0.1〜1重量%の範囲、リン含有量が0.0
1〜0.1重量%の範囲、硫黄含有量が0.01〜0.
5重量%の範囲、塩素含有量が40重量ppm以下であ
り、さらに金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組
成物中に0.2〜7重量%の範囲で存在することを特徴
とする潤滑油組成物。 - 【請求項2】 c)成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛
とd)成分のジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛組成
物の比率が、前者対後者のリン含有量比で10:1〜
2:1の範囲にある請求項1に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項3】 a)成分の無灰性分散剤が、塩素含有量
が30重量ppm以下の無灰性分散剤である請求項1ま
たは2に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項4】 a)成分の無灰性分散剤が、少なくとも
50%がメチルビニリデン構造を有する高反応性ポリブ
テンと、無水マレイン酸とを熱反応法により反応させて
得られたポリブテニルこはく酸無水物を、ポリアルキレ
ンポリアミンと反応させて得られたこはく酸イミドある
いはその誘導体である請求項3に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項5】 a)成分の無灰性分散剤に由来する窒素
含有量とb)成分の金属含有清浄剤に由来する硫酸灰分
量の比率が、前者対後者の重量比で1:1〜1:20の
範囲にある請求項1乃至4のうちのいずれかの項に記載
の潤滑油組成物。 - 【請求項6】 組成物の全重量に基づくリン含有量が
0.08重量%以下である請求項1乃至5のうちのいず
れかの項に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項7】 組成物の全重量に基づく硫黄含有量が
0.35重量%以下である請求項1乃至6のうちのいず
れかの項に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項8】 e)成分の酸化防止剤が、ヒンダードフ
ェノール化合物および/またはジアリールアミン化合物
である請求項1乃至7のうちのいずれかの項に記載の潤
滑油組成物。 - 【請求項9】 さらにe)成分として、モリブデン含有
化合物をモリブデン含有量換算値で30〜1000重量
ppm含有する請求項8に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項10】 基油が、潤滑油粘度の鉱油系基油であ
って、粘度指数が120以上、蒸発損失が10重量%以
下、硫黄含有量が0.01重量%以下、そして芳香族含
有量が10重量%以下である油、もしくは該油を10重
量%以上含有する混合油である請求項1乃至9のうちの
いずれかの項に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項11】 SAE粘度グレードが、0W30、5
W30、10W30、0W20、および5W20のいず
れかである請求項1乃至10のうちのいずれかの項に記
載の潤滑油組成物。 - 【請求項12】 請求項1乃至11のうちのいずれかの
項に記載の潤滑油組成物を用いて、排気系にパティキュ
レートフィルタおよび/または浄化触媒が装着されたデ
ィーゼルエンジンを潤滑にする方法。 - 【請求項13】 潤滑油粘度の鉱油および/または合成
油からなる硫黄含有量0.2重量%以下の基油に少なく
とも、アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドある
いはその誘導体である無灰性分散剤、金属含有清浄剤、
フェノール化合物、アミン化合物およびモリブデン化合
物からなる群より選ばれる少なくとも一種類の酸化防止
剤、そしてジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアルキ
ルアリールジチオリン酸亜鉛が添加され、ジアルキルジ
チオリン酸亜鉛:ジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛
の間の前者対後者のリン含有量比で20:1〜2:1の
範囲にて添加されてなる潤滑油組成物。 - 【請求項14】 リン含有量が0.01〜0.1重量%
の範囲にある請求項13に記載の潤滑油組成物。
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