JP3722484B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンあるいはジメチルエーテルを燃料とするエンジンやガスエンジンなどの内燃機関の潤滑に有用な潤滑油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、低灰分含量、低リン含量、低硫黄含量、そして低塩素含量でありながらも高温清浄性に優れ、パティキュレートフィルタや、未燃焼の煤および燃料や潤滑油を酸化するために自動車に装着されている酸化触媒などの排ガス浄化装置への悪影響が少なく、近い将来における実施が予測される排ガス規制にも充分対応できる内燃機関用潤滑油組成物に関する。本発明は特に、走行用燃料として、硫黄含有量約０．０１重量％以下の炭化水素系燃料を用いる自動車、なかでも排ガス浄化装置（特にパティキュレートフィルタおよび酸化触媒）を備えたディーゼルエンジン搭載車において好適に用いられる、環境対応型の内燃機関用潤滑油組成物に関するものである。
内燃機関、特にディーゼルエンジンに関し、パティキュレートおよびＮＯＸなどの排ガス成分による環境汚染に対する対策が重要な課題となっている。その対策としては、自動車へのパティキュレートフィルタ及び酸化触媒などの排ガス浄化装置の装着があるが、従来の内燃機関用潤滑油を用いた場合、パティキュレートフィルタに付着した煤は、排ガス浄化装置中で、酸化、燃焼により取り除かれるものの、燃焼により生成した金属酸化物や硫酸塩、カルボン酸塩などによるフィルタ閉塞の問題は解決されない。
一方、燃料中の硫黄分の存在は排ガス中への硫酸もしくは硫酸塩の混入につながり、特に酸化触媒への悪影響を考慮すると極力減らす必要があり、近い将来、燃料の低硫黄化は一段と進むものと考えられている。ディーゼルエンジン搭載自動車用の軽油を例にとれば、その含有硫黄分は、現在の硫黄分の約０．０５重量％から０．０１重量％以下、そしてさらには０．００１重量％前後まで減らされるものと予測されている。燃料の低硫黄化が進めば、硫酸等を中和するために必要とされた潤滑油中の金属系清浄剤（金属含有清浄剤）の添加量を低減することができる。一方、潤滑油の一部はエンジン中で潤滑に使用されると同時に、燃焼し、排ガスの一部と排出される。従って、潤滑油中の金属分、硫黄分もまたできるだけ低くする方が好ましいことは当然である。さらに、潤滑油中のリン分も減らすことが触媒の劣化対策のうえで好ましい。またダイオキシン類の発生の可能性を考慮すると、潤滑油中の塩素分も極力低減することが好ましい。
従来、自動車、建設機械、発電機等で用いられるディーゼル内燃機関は、硫黄分が約０．０５重量％以上の燃料（軽油や重油）を用いて運転されることが一般的であって、ディーゼルエンジン用潤滑油としては、通常、硫酸灰分約１．３〜２重量％、硫黄分約０．３〜０．７重量％、リン分約０．１〜０．１３重量％、のものが多くの場合用いられてきた。また、塩素分も５０〜１００重量ｐｐｍ以上の潤滑油が一般的であった。
特許文献１には、前記したような低硫黄含有量の燃料を用いたディーゼルエンジンの潤滑に適した潤滑油組成物として、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）カルボン酸アルキルエステル、コハク酸イミド型無灰性分散剤、そしてアミン系またはフェノール系の無灰系酸化防止剤をそれぞれ特定量含有する無灰型潤滑油組成物が記載されている。
特許文献２には、特定の無灰系分散剤、油溶性酸化防止剤、そして油溶性ジヒドロカルビルジチオフォスフォレートとを含む、全硫酸灰分量が少ない重質ディーゼルエンジン用潤滑油組成物が記載されている。
特許文献３には、高温清浄性に優れ、パティキュレートトラップや酸化触媒への悪影響が少なく、将来の排気ガス規制に対応できる潤滑油組成物として、基油に対してホウ素含有無灰性分散剤とジチオリン酸亜鉛、そして場合により、無灰性酸化防止剤を配合した潤滑油組成物であって、ホウ素含有量が０．１重量％以上、ホウ素／リン含有量被が０．８以上、そして全重酸灰分量が１．０重量％以下の潤滑油組成物が記載されている。
特許第２９２２６７５号
特許第２８７７８８７号
特開平８−４８９８９号公報
特許文献２には、特定の無灰系分散剤、油溶性酸化防止剤、そして油溶性ジヒドロカルビルジチオフォスフォレートとを含む、全硫酸灰分量が少ない重質ディーゼルエンジン用潤滑油組成物が記載されている。
特許文献３には、高温清浄性に優れ、パティキュレートトラップや酸化触媒への悪影響が少なく、将来の排気ガス規制に対応できる潤滑油組成物として、基油に対してホウ素含有無灰性分散剤とジチオリン酸亜鉛、そして場合により、無灰性酸化防止剤を配合した潤滑油組成物であって、ホウ素含有量が０．１重量％以上、ホウ素／リン含有量被が０．８以上、そして全重酸灰分量が１．０重量％以下の潤滑油組成物が記載されている。
本発明は、従来用いられている潤滑油組成物に比べて、低灰分含量、低リン含量、低硫黄含量かつ低塩素含量であって、パティキュレートフィルタや酸化触媒などの排ガス浄化装置への悪影響が低減され、一方では、従来用いられている潤滑油組成物と同等もしくはそれ以上の高温清浄性を示し、将来の排ガス規制に充分対応できる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
潤滑油組成物を研究する研究者や技術者にとって、一般的に知られていることであるが、内燃機関用潤滑油組成物の単なる低灰分化、低リン化、かつ低硫黄化は、従来の潤滑油組成物に一般的に用いられいる金属系清浄剤およびジチオリン酸亜鉛の添加量の削減を意味し、高温清浄性や酸化安定性の低下につながる。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、低灰分化、低リン化、かつ低硫黄化を行ないながらも、潤滑油組成物中に、特定の無灰系酸化防止剤を添加し、さらに金属系清浄剤（特定の金属成分含有清浄剤）に含まれる有機酸金属塩（いわゆる石鹸成分もしくはソープ成分）を特定範囲の量にて存在させることにより、高温清浄性や酸化安定性を高いレベルに維持することを可能にする潤滑油組成物の配合を見出した。本発明は、この新規な知見に基づき完成されたものである。
従って、本発明は、鉱油からなる硫黄含有量０．０３重量％以下（好ましくは０．００５重量％以下）の基油に少なくとも、組成物の全重量に基づき、
ａ）アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤が窒素含有量換算値で０．０１〜０．３重量％、
ｂ）非硫化のアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩およびマンニッヒ塩基構造を有する非硫化のアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる硫黄含有量が３％以下で全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属含有清浄剤が硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％、
ｃ）炭素原子数３〜１８の第二級アルコールから誘導される第二級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％、そして
ｄ）酸化防止性のフェノール化合物および／または酸化防止性のアミン化合物が０．０１〜５重量％、
の量にて溶解もしくは分散されていて、組成物の全重量に基づき、硫酸灰分量が０．１〜１重量％の範囲、リン含有量が０．０１〜０．１重量％の範囲、そして硫黄含有量が０．０１〜０．３重量％の範囲にあって、塩素含有量が４０ｐｐｍ以下であり、さらに金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組成物中に０．２〜７重量％存在することを特徴とするディーゼルエンジン用の潤滑油組成物にある。
従って、本発明は、鉱油からなる硫黄含有量０．０３重量％以下（好ましくは０．００５重量％以下）の基油に少なくとも、組成物の全重量に基づき、
ａ）アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤が窒素含有量換算値で０．０１〜０．３重量％、
ｂ）非硫化のアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩およびマンニッヒ塩基構造を有する非硫化のアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる硫黄含有量が３％以下で全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属含有清浄剤が硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％、
ｃ）炭素原子数３〜１８の第二級アルコールから誘導される第二級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％、そして
ｄ）酸化防止性のフェノール化合物および／または酸化防止性のアミン化合物が０．０１〜５重量％、
の量にて溶解もしくは分散されていて、組成物の全重量に基づき、硫酸灰分量が０．１〜１重量％の範囲、リン含有量が０．０１〜０．１重量％の範囲、そして硫黄含有量が０．０１〜０．３重量％の範囲にあって、塩素含有量が４０ｐｐｍ以下であり、さらに金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組成物中に０．２〜７重量％存在することを特徴とするディーゼルエンジン用の潤滑油組成物にある。
本発明の潤滑油組成物において、そのｂ）成分の金属含有清浄剤は、全塩基価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の非硫化のアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であることが好ましい。また、本発明のｂ）成分の金属含有清浄剤は、炭素−窒素結合を有する有機酸あるいはフェノール誘導体（特にマンニッヒ塩基構造を有する非硫化のアルキルフェノール誘導体）のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であることも好ましい。
本発明の潤滑油組成物において、そのａ）成分の無灰性分散剤は、塩素含有量が３０重量ｐｐｍ以下の無灰性分散剤であることが好ましく、特に、ポリブテンと無水マレイン酸とを原料とし、塩素もしくは塩素含有化合物を接触させることのない熱反応法により得られるポリブテニルこはく酸無水物をポリアミンと反応させて得られるこはく酸イミドあるいはその誘導体であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物において、組成物の全重量に基づくリン含有量は、０．０６重量％以下であることが好ましく、また組成物の全重量に基づく硫黄含有量が０．１５重量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物において、そのｄ）成分は、ヒンダードフェノール化合物および／またはジアリールアミン化合物であることが好ましく、またさらに、モリブデン含有化合物を０．０１〜５重量％および／または、アルカリ金属ホウ酸塩水和物を０．０１〜５重量％を含有することが好ましい。そして、本発明の潤滑油組成物は、さらに粘度指数向上剤を添加してマルチグレードエンジン油として用いることが有利である。
本発明の潤滑油組成物は、低硫酸灰分含量、低リン含量、かつ低硫黄含量であるにもかかわらず、現在一般的に利用されている高硫酸灰分、高リン含量かつ高硫黄含量のディーゼルエンジン油と同等もしくはそれ以上の高温清浄性を示している。従って、本発明の潤滑油組成物はは、走行用燃料として、硫黄含有量が約０．０１重量％以下の炭化水素系燃料を用いる自動車、なかでも排ガス浄化装置（特にパティキュレートフィルタおよび酸化触媒）を備えたディーゼルエンジン搭載車においても好適に用いられる。
本発明の潤滑油組成物における基油としては、通常、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ2／ｓの鉱油が用いられる。この鉱油の種類、あるいはその他の性状については特に制限はないが、基油として、硫黄含有量は０．０３重量％以下であることが望ましく、特に０．００５重量％以下であることが望ましい。
鉱油系基油は、鉱油系潤滑油留分を溶剤精製あるいは水素化処理などの処理方法を適宜組み合わせて利用して処理したものであることが望ましく、特に高度水素化精製（水素化分解）基油（例えば、粘度指数が１００〜１５０、芳香族含有量が５重量％以下、窒素および硫黄の含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下である基油）が好ましく用いられる。この中には、鉱油系スラックワックス（粗ろう）あるいは天然ガスから合成された合成ワックスを原料として異性化および水素化分解のプロセスで作られる高粘度指数基油が含まれる。水素化分解基油は、低硫黄分、低蒸発性、残留炭素分が少ないなどの点から、本発明の目的上好ましいものである。
本発明の潤滑油組成物における基油は、単独で使用することができるが、所望により二種以上組合せて使用してもよい。
一般に合成油は実質的に硫黄分を含まず、酸化安定性、耐熱性に優れ、いったん燃焼すると残留炭素や煤の生成が少ない。
本発明の潤滑油組成物における基油は、合成油（合成潤滑油基油）との混合物であってもよい。
本発明の潤滑油組成物におけるａ）成分としての無灰性分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体が用いられる。その添加量は、組成物の全重量に基づき、窒素含有量換算値で、０．０１〜０．３重量％の範囲である。代表的なこはく酸イミドは、高分子量のアルケニルもしくはアルキル基で置換された、こはく酸無水物と１分子当り平均４〜１０個（好ましくは５〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニルもしくはアルキル基は、数平均分子量が約９００〜３０００のポリブテンであることが好ましい。
ポリブテンと無水マレインとの反応により、ポリブテニルこはく酸無水物を得る工程では、多くの場合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、この方法では、こはく酸イミド最終製品中に多量の塩素（例えば約２０００〜３０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない熱反応法では、最終製品中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば０〜３０ｐｐｍ）におさえることができる。従って、潤滑油組成物中の塩素含有量を０〜３０重量ｐｐｍの範囲の量に抑えるためには、熱反応法によって得られたポリブテニルこはく酸無水物からのこはく酸イミドを用いることが望ましい。こはく酸イミドは更にホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等と反応させ、いわゆる変性こはく酸イミドにして用いることができる。特に、ホウ酸あるいはホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）こはく酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。
本発明の潤滑油組成物は、アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体を必須成分として含有するが、これら以外の無灰性分散剤であるアルケニルベンジルアミン系やアルケニルこはく酸エステル系の無灰性分散剤も適宜組合わせて用いられる。
本発明の潤滑油組成物におけるｂ）成分である金属系清浄剤としては、硫黄含有量３％以下で全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属系清浄剤を硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％の範囲で用いる。
一般に金属系清浄剤としては、硫化フェネート、石油もしくは合成系スルホネート、サリシレートなどが用いられてきた。本発明の特徴である低灰分、低硫黄を実現し、高温清浄性を維持するためには、金属系清浄剤として、(1)硫黄含有量が小さい、(2)過塩基化度があまり高くない、(3)金属成分として原子量が小さい金属（例えば有利な方からＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの順）を含む、(4)金属に由来する塩基価以上の塩基価が期待できる（例えばアミン反応物）などの性状を持つ金属系清浄剤を用いること望ましい。本発明者は、これらの観点から鋭意検討し、特に、全塩基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの非硫化のアルキルサリシレート（アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩）が本発明の目的に有効であることを見出した。金属サリシレートは、通常、平均炭素原子数が約８〜３０のα−オレフィンとフェノールの反応で得られるアルキルフェノールからコルベ・シュミット反応を利用して製造されるアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ土類金属塩は、通常、Ｎａ塩もしくはＫ塩を複分解法あるいは硫酸分解法等により、Ｃａ塩、Ｍｇ塩に転換する。塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等を用いる複分解法は、残留塩素が多くなるので、その点で好ましくない。
また、アルキルフェノールを直接中和してＣａ塩にし、炭酸化工程で直接カルシウムサリシレートを得る方法もあるが、サリシレートへの変換率がコルベ・シュミット法に比べ劣る。本発明者は、コルベ・シュミット法−硫酸分解法を経て製造される、全塩基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（更に好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の非硫化のアルキルサリシレートが本発明の目的に特に有効であることを見出した。
一方、金属系清浄剤として、炭素−窒素結合を有する有機酸あるいはフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩も本発明に有効であることを見出した。一般にアミン化合物を反応させることにより、塩基性の窒素に由来する塩基価が得られ、低灰分でも高い塩基価が得られ有利となる。例えば、アミノカルボン酸の金属塩等のさまざまなものが考えられるが、特に、マンニッヒ塩基構造を有する非硫化のアルキルフェネート（アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩）が本発明に有効であることを見出した。この化合物は、通常、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド、アミンあるいはアミン化合物を用い、マンニッヒ反応により合成し、フェノールの環のアミノメチル化により得られる反応物を水酸化カルシウム等の塩基で中和し、金属塩にすることによって得ることができる。具体的には、例えば、次の一般式で表される化合物（Ｒは炭素原子数８〜３０のアルキル基であり、ｎは０あるいは正の整数である）が本発明に有効である。
上記一般式の化合物の性状の一例としては、Ｃａ＝２．５重量％、Ｎ＝１．６重量％、全塩基価＝１３５ｍｇＫＯＨ／ｇのものがあり、塩基性の窒素に由来する塩基価が全体の５０％近いことを示している。
これまでに述べた金属系清浄剤の他に、石油スルホン酸あるいはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であるスルホネートも有効に用いられる。高温清浄性の面からは、硫酸灰分を一定にしたとき、過塩基価度の小さいスルホネートが有利であることを見出した。この場合、過塩基価度の小さいスルホネートは添加量が多くなり、硫黄含有量を増加させ、又添加量の割には全塩基価が大きくならないので、この点は注意を要する。先に述べたような非硫化のサリシレートやフェネート誘導体と組合わせると、効果的である。
従来用いられてきた硫化フェネートは、硫化アルキルフェノールのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であって、通常、Ｃａ塩あるいはＭｇ塩が知られている。硫化フェネートは、耐熱性が良好であるが、硫化反応に起因する硫黄含有量が約３重量％を越えるものが多い。本発明においては、先に述べたような金属系清浄剤と組合わせて、部分的に用いることができる。特に非硫化のサリシレートと組合わせて用いると効果的であることを見出した。
潤滑油添加剤の代表的成分のひとつとして知られている金属系清浄剤（金属含有清浄剤）は、基油中に、有機酸金属塩（一般的に石鹸成分あるいはソープ分と呼ばれている）と、その有機酸金属塩の周囲に凝集している塩基性無機塩微粒子（例、炭酸カルシウム微粒子）を分散状態で含む油性分散物である。本発明者の研究によると、潤滑油組成物への金属含有清浄剤の添加量を減らしても、その潤滑油組成物中の有機酸金属塩の存在量が一定レベル以上に維持されていれば、その潤滑油組成物の高温清浄性（高温環境下でエンジンの内部を清浄に維持する能力）の低下は少ないことが判明した。
本発明の潤滑油組成物におけるｃ）成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛は、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％の範囲で用いるが、低リン含量と低硫黄含量の観点からは、０．０１〜０．０６重量％の範囲の量で用いることが好ましい。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、炭素原子数３〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数３〜１８のアルキル基を含むアルキルアリール基を有することが望ましい。特に好ましいのは、摩耗の抑制に特に有効な、炭素原子数３〜１８の第二級アルコールから誘導されたアルキル基、あるいは炭素原子数３〜１８の第一級アルコールと炭素原子数３〜１８の第二級アルコールとの混合物から誘導されたアルキル基を含むジアルキルジチオリン酸亜鉛である。第一級アルコールからのジアルキルジチオリン酸亜鉛は耐熱性に優れる傾向がある。これらのジチオリン酸亜鉛は、単独で用いてもよいが、第二級アルキル基タイプのものおよび／または第一級アルキル基タイプのものを主体とする混合物で用いることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、ｄ）成分として、酸化防止性のフェノール化合物および／または酸化防止性のアミン化合物を０．０１〜５重量％（好ましくは０．１〜３重量％）の範囲で含むことを特徴とする。一般に、低灰分、低リンかつ低硫黄の潤滑油組成物は、金属系清浄剤およびジチオリン酸亜鉛の低減を意味し、高温清浄性や酸化安定性あるいは耐摩耗性の低下につながる。これらの性能を維持するためにｄ）成分が必要となる。このｄ）成分としては、ジアリールアミン系酸化防止剤及び／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤は高温清浄性の向上にも効果的である。特にジアリールアミン系酸化防止剤は、窒素に由来する塩基価を有しているので、この点で有利である。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＮＯＸ酸化劣化の防止に有利である。
ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、そして３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルなどのヒンダードフェノール類を挙げることができる。
ジアリールアミン酸化防止剤の例としては、炭素原子数が４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン類を挙げることができる。ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン系酸化防止剤とは、それぞれ単独で使用することができるが、所望により組合せて使用する。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用してもよい。
本発明の潤滑油組成物はさらに、多機能添加剤に属するモリブデン含有化合物および／またはアルカリ金属ホウ酸塩水和物を各々５重量％以下、特に０．０１〜５重量％含有することができる。これらの化合物は灰分あるいは硫黄分等を含むものが多いが、本発明の潤滑油組成物全体の性状を考慮しながら、添加量を調整し効果的に使用することができる。
上記のモリブデン含有化合物は、潤滑油組成物中で、主として摩擦調整剤、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤として機能し、また高温での清浄性の向上に寄与する。モリブデン含有化合物の潤滑油組成物中の含有量は、モリブデン金属含有量換算で１０〜２５００ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。モリブデン含有化合物の例としては、こはく酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体（特公平３−２２４３８号公報に記載）、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、アミンモリブデン錯体化合物、オキシモリブデンジエチラートアミド、そしてオキシモリブデンモノグリセリドを挙げることができる。特に、こはく酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体は高温での清浄性向上に効果的である。
一方、アルカリ金属ホウ酸塩水和物の添加も、高温清浄性あるいは塩基価の付与の点で効果的である。本発明でいうアルカリ金属ホウ酸塩水和物は、米国特許３９２９６５０および４０８９７９０に記載されている方法により合成される化合物に代表される化合物を表す。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属中性スルホネートをアルカリ金属水酸化物の存在下で炭酸化して過塩基性スルホネートを得、これにホウ酸を反応させて得られるアルカリ金属ホウ酸塩の微粒子分散体（炭酸化反応の時、こはく酸イミドのような無灰性分散剤を共存させるのが望ましい）を挙げることができる。ここでアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが望ましい。具体例として、中性カルシウムスルホネートおよびこはく酸イミド系に分散させた組成式：ＫＢ3０5・Ｈ2Ｏで表される粒径約０．３μｍ以下の微粒子分散体を挙げることができる。耐水性の点からは、カリウムをナトリウムで置換したものも良好に用いられる。
本発明の潤滑油組成物は更に、粘度指数向上剤を２０重量％以下（好ましくは１〜２０重量％の範囲）の量で含むことが望ましい。粘度指数向上剤の例としては、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、そしてポリイソプレンなどの高分子化合物を挙げることができる。あるいは、これらの高分子化合物に分散性能を付与した分散型粘度指数向上剤もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いることができる。これらの粘度指数向上剤は単独で用いることができるが、任意の粘度指数向上剤を二種以上を組合せて使用しても良い。
本発明の潤滑油組成物は更に、各種の補助的な添加剤を含んでいてもよい。そのような補助的な添加剤の例としては、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤として、亜鉛ジチオカーバメート、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）、油溶性銅化合物、硫黄系化合物（例、硫化オレフィン、硫化エステル、ポリスルフィド）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、有機アミド化合物（例、オレイルアミド）などを挙げることができる。また金属不活性剤として機能するベンゾトリアゾール系化合物やチアジアゾール系化合物などの化合物を添加することもできる。また、防錆剤あるいは抗乳化剤として機能するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などのポリオキシアルキレン非イオン性の界面活性剤を添加することもできる。また、摩擦調整剤として機能する各種アミン、アミド、アミン塩、およびそれらの誘導体、あるいは多価アルコールの脂肪酸エステル、あるいはそれらの誘導体を添加することもできる。さらにまた、消泡剤や流動点降下剤として機能する各種化合物を添加することもできる。なお、これらの補助的な添加剤は、潤滑油組成物に対して、それぞれ３重量％以下（特に、０．００１〜３重量％の範囲）の量にて使用することが望ましい。
（１）潤滑油組成物の製造
本発明に従う潤滑油組成物と比較用の潤滑油組成物を、下記の添加剤成分と基油成分とを用いて製造した。これらの潤滑油組成物は、粘度指数向上剤の添加により、１０Ｗ３０の粘度グレード（ＳＡＥ粘度グレード）を示すように調製された。
本発明に従う潤滑油組成物と比較用の潤滑油組成物を、下記の添加剤成分と基油成分とを用いて製造した。これらの潤滑油組成物は、粘度指数向上剤の添加により、１０Ｗ３０の粘度グレード（ＳＡＥ粘度グレード）を示すように調製された。
（２）添加剤及び基油
分散剤Ａ：こはく酸イミド系分散剤（窒素含量：１．６重量％、塩素含量：５重量ｐｐｍ未満、数平均分子量が約１３００のポリブテンと無水マレイン酸とから熱反応法で製造したものに、平均窒素原子数が６．５個（１分子当り）のポリアルキレンポリアミンを反応させて得たもの）
分散剤Ａ：こはく酸イミド系分散剤（窒素含量：１．６重量％、塩素含量：５重量ｐｐｍ未満、数平均分子量が約１３００のポリブテンと無水マレイン酸とから熱反応法で製造したものに、平均窒素原子数が６．５個（１分子当り）のポリアルキレンポリアミンを反応させて得たもの）
分散剤Ｂ：ホウ素含有こはく酸イミド系分散剤（窒素含量：１．５重量％、ホウ素含量：０．５重量％、塩素含量：５重量ｐｐｍ未満、数平均分子量が約１３００のポリブテンと無水マレイン酸とから熱反応法で製造し、これを平均窒素原子数６．５個（１分子当り）のポリアルキレンポリアミンと反応させ、ついで得られたこはく酸イミドをホウ酸で反応処理したもの；特開平７−１５０１６６号公報の実施例８に従って製造したもの）
分散剤Ｃ：炭酸エチレン反応処理こはく酸イミド系分散剤（窒素含量：０．８５重量％、塩素含量：３０重量ｐｐｍ、数平均分子量約２２００のポリブテンと無水マレイン酸とから熱反応法で製造し、これを平均原子数６．５個（１分子当り）のポリアルキレンポリアミンと反応させ、ついで得られたこはく酸イミドを炭酸エチレンで反応処理したもの；特開平７−１５０１６６号公報の実施例１７に従って製造）
清浄剤Ａ：カルシウムサリシレート（Ｃａ：２．１重量％、Ｓ：０．１３重量％、ＴＢＮ：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オスカ化学（株）製ＯＳＣＡ４３１Ｂ）
清浄剤Ｂ：カルシウムサリシレート（Ｃａ：８．２重量％、Ｓ：０．１３重量％、ＴＢＮ：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オスカ化学（株）製ＯＳＣＡ４３５Ｂ）
清浄剤Ｃ：マグネシウムサリシレート（Ｍｇ：６．０重量％、Ｓ：０．２２重量％、ＴＢＮ：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、シェルジャパン（株）製ＳＡＰ００８）
清浄剤Ｄ：カルシウムスルホネート（Ｃａ：２．４重量％、Ｓ：２．９重量％、ＴＢＮ：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）ＯＬＯＡ２４６Ｓ）
清浄剤Ｅ：カルシウムスルホネート（Ｃａ：１２．８重量％、Ｓ：２．０重量％、ＴＢＮ：３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）製ＯＬＯＡ２４７Ｚ）
清浄剤Ｆ：カルシウムスルホネート（Ｃａ：１５．５重量％、Ｓ：１．６重量％、ＴＢＮ：４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）製ＯＬＯＡ２４９Ｓ）
清浄剤Ｇ：硫化カルシウムフェネート（Ｃａ：４．３重量％、Ｓ：５．５重量％、ＴＢＮ：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）製ＯＬＯＡ２１６Ｑ）
清浄剤Ｈ：硫化カルシウムフェネート（Ｃａ：９．３重量％、Ｓ：３．４重量％、ＴＢＮ：２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）製ＯＬＯＡ２１９）
清浄剤Ｉ：マンニッヒ塩基カルシウムフェネート（Ｃａ：２．５重量％、Ｎ：１．６重量％、Ｓ：０．１重量％、ＴＢＮ：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）製ＯＬＯＡ２２４）
清浄剤Ｂ：カルシウムサリシレート（Ｃａ：８．２重量％、Ｓ：０．１３重量％、ＴＢＮ：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オスカ化学（株）製ＯＳＣＡ４３５Ｂ）
清浄剤Ｃ：マグネシウムサリシレート（Ｍｇ：６．０重量％、Ｓ：０．２２重量％、ＴＢＮ：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、シェルジャパン（株）製ＳＡＰ００８）
清浄剤Ｄ：カルシウムスルホネート（Ｃａ：２．４重量％、Ｓ：２．９重量％、ＴＢＮ：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）ＯＬＯＡ２４６Ｓ）
清浄剤Ｅ：カルシウムスルホネート（Ｃａ：１２．８重量％、Ｓ：２．０重量％、ＴＢＮ：３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）製ＯＬＯＡ２４７Ｚ）
清浄剤Ｆ：カルシウムスルホネート（Ｃａ：１５．５重量％、Ｓ：１．６重量％、ＴＢＮ：４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）製ＯＬＯＡ２４９Ｓ）
清浄剤Ｇ：硫化カルシウムフェネート（Ｃａ：４．３重量％、Ｓ：５．５重量％、ＴＢＮ：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）製ＯＬＯＡ２１６Ｑ）
清浄剤Ｈ：硫化カルシウムフェネート（Ｃａ：９．３重量％、Ｓ：３．４重量％、ＴＢＮ：２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）製ＯＬＯＡ２１９）
清浄剤Ｉ：マンニッヒ塩基カルシウムフェネート（Ｃａ：２．５重量％、Ｎ：１．６重量％、Ｓ：０．１重量％、ＴＢＮ：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、オロナイトジャパン（株）製ＯＬＯＡ２２４）
ＺｎＤＴＰ：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ：７．２重量％、Ｚｎ：７．８５％、Ｓ：１４．４％、原料として炭素原子数３〜８の第二級アルコールを使用）
酸化防止剤Ａ：アミン系化合物〔ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基：Ｃ4とＣ8の混合）、Ｎ：４．６重量％、ＴＢＮ：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
酸化防止剤Ｂ：フェノール系化合物〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル〕
Ｍｏ化合物：硫黄を含有するオキシモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物（Ｍｏ：５．４重量％、Ｓ：３．７重量％、ＴＢＮ：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アルカリ金属ホウ酸塩：ホウ酸カリウム水和物の微粒子分散体（実験式ＫＢ３Ｏ５・Ｈ２Ｏ、Ｋ：８．３重量％、Ｂ：６．８重量％、Ｓ：０．２６重量％、ＴＢＮ：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸化防止剤Ａ：アミン系化合物〔ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基：Ｃ4とＣ8の混合）、Ｎ：４．６重量％、ＴＢＮ：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
酸化防止剤Ｂ：フェノール系化合物〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル〕
Ｍｏ化合物：硫黄を含有するオキシモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物（Ｍｏ：５．４重量％、Ｓ：３．７重量％、ＴＢＮ：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アルカリ金属ホウ酸塩：ホウ酸カリウム水和物の微粒子分散体（実験式ＫＢ３Ｏ５・Ｈ２Ｏ、Ｋ：８．３重量％、Ｂ：６．８重量％、Ｓ：０．２６重量％、ＴＢＮ：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＶＩＩ：粘度指数向上剤（非分散型のエチレンプロピレン共重合体、Ｐａｒａｔｏｎｅ８０５７）
ＰＰＤ：流動点降下剤（ポリメタクリレート系）
ＰＰＤ：流動点降下剤（ポリメタクリレート系）
基油Ａ：１００℃における動粘度が６．５ｍｍ２／ｓで、粘度指数が１３２、硫黄含有量が０．００１重量％未満の高度水素化精製基油
基油Ｂ：１００℃における動粘度が１１．０ｍｍ２／ｓで、粘度指数が１０４、硫黄含有量が０．００１重量％未満の水素化精製基油
基油Ｃ：１００℃における動粘度が５．３ｍｍ２／ｓで、粘度指数が１０１、硫黄含有量が０．２１重量％の溶剤精製基油
基油Ｂ：１００℃における動粘度が１１．０ｍｍ２／ｓで、粘度指数が１０４、硫黄含有量が０．００１重量％未満の水素化精製基油
基油Ｃ：１００℃における動粘度が５．３ｍｍ２／ｓで、粘度指数が１０１、硫黄含有量が０．２１重量％の溶剤精製基油
（３）潤滑油組成物の高温清浄性の評価
下記の方法に従うホットチューブ試験（ＫＥＳ−０７−８０３）により、潤滑油組成物の高温での清浄性能を評価した。
内径２ｍｍのガラス管に垂直にヒーターブロックにセットし、試料油を０．３１ｃｃ／時間、そして空気を１０ｃｃ／分の割合で、それぞれガラス管の下部より送り込む。この操作を、ヒーター部の温度を２９０℃あるいは３００℃に保ちながら、１６時間続ける。試験終了後のガラス管内部に付着したデポジット（堆積物）を１０点満点で評価する（１０点がデポジットの堆積がない状態を意味する。）
（４）有機酸金属塩含量（石鹸分）の測定
通常のゴム膜透析法により、金属系清浄剤中の鉱油分および低分子量成分を透析させ、ゴム膜中に残存する清浄剤有効成分である透析残渣（Ａ）を得る。一方、金属系清浄剤中の炭酸塩に由来する二酸化炭素の測定を行い、これと金属分析をもとに、炭酸カルシウムあるいは炭酸マグネシウム等の過塩基性成分（Ｂ）を求める。この（Ａ）と（Ｂ）の差から有機酸金属塩（石鹸分）を求めた。
下記の方法に従うホットチューブ試験（ＫＥＳ−０７−８０３）により、潤滑油組成物の高温での清浄性能を評価した。
内径２ｍｍのガラス管に垂直にヒーターブロックにセットし、試料油を０．３１ｃｃ／時間、そして空気を１０ｃｃ／分の割合で、それぞれガラス管の下部より送り込む。この操作を、ヒーター部の温度を２９０℃あるいは３００℃に保ちながら、１６時間続ける。試験終了後のガラス管内部に付着したデポジット（堆積物）を１０点満点で評価する（１０点がデポジットの堆積がない状態を意味する。）
（４）有機酸金属塩含量（石鹸分）の測定
通常のゴム膜透析法により、金属系清浄剤中の鉱油分および低分子量成分を透析させ、ゴム膜中に残存する清浄剤有効成分である透析残渣（Ａ）を得る。一方、金属系清浄剤中の炭酸塩に由来する二酸化炭素の測定を行い、これと金属分析をもとに、炭酸カルシウムあるいは炭酸マグネシウム等の過塩基性成分（Ｂ）を求める。この（Ａ）と（Ｂ）の差から有機酸金属塩（石鹸分）を求めた。
［実施例１］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（１）無灰性分散剤：
分散剤Ｂ（添加量：４重量％、窒素量換算添加量：０．０６重量％）
分散剤Ｃ（添加量：１．２重量％、窒素量換算添加量：０．０１重量％）
（２）金属系清浄剤：
清浄剤Ａ（添加量：６．９重量％、硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、
有機酸金属塩換算添加量：２．５重量％）
（３）ＺｎＤＴＰ
（添加量：０．４２重量％、リン量換算添加量：０．０３重量％）
（４）酸化防止剤
酸化防止剤Ａ（添加量：０．７重量％）
酸化防止剤Ｂ（添加量：０．７重量％）
（５）他の添加剤
Ｍｏ化合物（添加量：０．１重量％）
アルカリ金属ホウ酸塩（添加量：０重量％）
ＶＩＩ（添加量：２．０重量％）
ＰＰＤ（添加量：０．３重量％）
（６）基油
基油Ａ（使用量：６２．４重量％）
基油Ｂ（使用量：２０．８重量％）
（１）無灰性分散剤：
分散剤Ｂ（添加量：４重量％、窒素量換算添加量：０．０６重量％）
分散剤Ｃ（添加量：１．２重量％、窒素量換算添加量：０．０１重量％）
（２）金属系清浄剤：
清浄剤Ａ（添加量：６．９重量％、硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、
有機酸金属塩換算添加量：２．５重量％）
（３）ＺｎＤＴＰ
（添加量：０．４２重量％、リン量換算添加量：０．０３重量％）
（４）酸化防止剤
酸化防止剤Ａ（添加量：０．７重量％）
酸化防止剤Ｂ（添加量：０．７重量％）
（５）他の添加剤
Ｍｏ化合物（添加量：０．１重量％）
アルカリ金属ホウ酸塩（添加量：０重量％）
ＶＩＩ（添加量：２．０重量％）
ＰＰＤ（添加量：０．３重量％）
（６）基油
基油Ａ（使用量：６２．４重量％）
基油Ｂ（使用量：２０．８重量％）
［実施例２］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｂを、添加量：１．８重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．７重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６６．４重量％と２２．２重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｂを、添加量：１．８重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．７重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６６．４重量％と２２．２重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［実施例３］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｃを、添加量：１．７重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．４重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６６．８重量％と２２．３重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｃを、添加量：１．７重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．４重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６６．８重量％と２２．３重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［実施例４］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｉを、添加量：５．８重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：２．３重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６３．３重量％と２１．１重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｉを、添加量：５．８重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：２．３重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６３．３重量％と２１．１重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［実施例５］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｄを、添加量：６．１重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：２．９重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６３．０重量％と２１．０重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｄを、添加量：６．１重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：２．９重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６３．０重量％と２１．０重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［実施例６］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｅを、添加量：１．１重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．２重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６７．０重量％と２２．３重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｅを、添加量：１．１重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．２重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６７．０重量％と２２．３重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［実施例７］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ａを、添加量：５．９重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４２重量％、有機酸金属塩換算添加量：２．１重量％）にて、そして清浄剤Ｉを、添加量：０．８２重量％（硫酸灰分換算添加量：０．０７重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．３重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．５重量％と２０．９重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
金属系清浄剤として、清浄剤Ａを、添加量：５．９重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４２重量％、有機酸金属塩換算添加量：２．１重量％）にて、そして清浄剤Ｉを、添加量：０．８２重量％（硫酸灰分換算添加量：０．０７重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．３重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．５重量％と２０．９重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［実施例８］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ａを、添加量：５．９重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４２重量％、有機酸金属塩換算添加量：２．１重量％）にて、そして清浄剤Ｇを、添加量：０．４９重量％（硫酸灰分換算添加量：０．０７重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．２重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．８重量％と２０．９重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
金属系清浄剤として、清浄剤Ａを、添加量：５．９重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４２重量％、有機酸金属塩換算添加量：２．１重量％）にて、そして清浄剤Ｇを、添加量：０．４９重量％（硫酸灰分換算添加量：０．０７重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．２重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．８重量％と２０．９重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［実施例９］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ａを、添加量：５．９重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４２重量％、有機酸金属塩換算添加量：２．１重量％）にて、そして清浄剤Ｄを、添加量：０．８８重量％（硫酸灰分換算添加量：０．０７重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．４重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．５重量％と２０．８重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
金属系清浄剤として、清浄剤Ａを、添加量：５．９重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４２重量％、有機酸金属塩換算添加量：２．１重量％）にて、そして清浄剤Ｄを、添加量：０．８８重量％（硫酸灰分換算添加量：０．０７重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．４重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．５重量％と２０．８重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［実施例１０］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｍｏ化合物の添加量を０．２重量％に変え、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．３重量％と２０．８重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
Ｍｏ化合物の添加量を０．２重量％に変え、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．３重量％と２０．８重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［実施例１１］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
さらに、アルカリ金属ホウ酸塩を０．３重量％加え、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．２重量％と２０．７重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
さらに、アルカリ金属ホウ酸塩を０．３重量％加え、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．２重量％と２０．７重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［実施例１２］本発明の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤Ｂを分散剤Ａ（添加量：４重量％、窒素量換算添加量：０．０６重量％）に変え、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．２重量％と２０．７重量％用いた以外は実施例１１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
分散剤Ｂを分散剤Ａ（添加量：４重量％、窒素量換算添加量：０．０６重量％）に変え、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６２．２重量％と２０．７重量％用いた以外は実施例１１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［比較例１］比較用の潤滑剤組成物の配合（ＴＢＮ：６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｆを、添加量：０．９３重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．１重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６７．１重量％と２２．４重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
金属系清浄剤として、清浄剤Ａの代わりに清浄剤Ｆを、添加量：０．９３重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４９重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．１重量％）にて添加し、基油として、基油Ａと基油Ｂとをそれぞれ６７．１重量％と２２．４重量％用いた以外は実施例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［参考例１］潤滑剤組成物（高硫酸灰分、高リン、高硫黄）の配合
（ＴＢＮ：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤Ｂの添加量を２．８重量％（窒素量換算添加量：０．０４重量％）そして、分散剤Ｃの添加量を２．４重量％（窒素量換算添加量：０．０２重量％）に変え、金属系清浄剤として、清浄剤Ｄを、添加量：１．８重量％（硫酸灰分換算添加量：０．１４重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．８重量％）にて、そして清浄剤Ｈを、添加量：４．６重量％（硫酸灰分換算添加量：１．４３重量％、有機酸金属塩換算添加量：１．８重量％）にて添加し、ＺｎＤＴＰをリン量換算で０．１２重量％、ＶＩＩを５．２重量％、ＰＰＤを０．３重量％添加し、基油として基油Ｃを単独で８２．４重量％用いて潤滑油組成物を調製した。
（ＴＢＮ：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤Ｂの添加量を２．８重量％（窒素量換算添加量：０．０４重量％）そして、分散剤Ｃの添加量を２．４重量％（窒素量換算添加量：０．０２重量％）に変え、金属系清浄剤として、清浄剤Ｄを、添加量：１．８重量％（硫酸灰分換算添加量：０．１４重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．８重量％）にて、そして清浄剤Ｈを、添加量：４．６重量％（硫酸灰分換算添加量：１．４３重量％、有機酸金属塩換算添加量：１．８重量％）にて添加し、ＺｎＤＴＰをリン量換算で０．１２重量％、ＶＩＩを５．２重量％、ＰＰＤを０．３重量％添加し、基油として基油Ｃを単独で８２．４重量％用いて潤滑油組成物を調製した。
［参考例２］潤滑剤組成物（高硫酸灰分、高リン、高硫黄）の配合
（ＴＢＮ：１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ｄを、添加量：１．８重量％（硫酸灰分換算添加量：０．１４重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．８重量％）、清浄剤Ｅを、添加量：１．１重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４８重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．２重量％）にて、そして清浄剤Ｈを、添加量：３．０重量％（硫酸灰分換算添加量：０．９５重量％、有機酸金属塩換算添加量：１．２重量％）にて添加し、基油として基油Ｃを単独で８１．９重量％用いた以外は参考例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
（ＴＢＮ：１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
金属系清浄剤として、清浄剤Ｄを、添加量：１．８重量％（硫酸灰分換算添加量：０．１４重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．８重量％）、清浄剤Ｅを、添加量：１．１重量％（硫酸灰分換算添加量：０．４８重量％、有機酸金属塩換算添加量：０．２重量％）にて、そして清浄剤Ｈを、添加量：３．０重量％（硫酸灰分換算添加量：０．９５重量％、有機酸金属塩換算添加量：１．２重量％）にて添加し、基油として基油Ｃを単独で８１．９重量％用いた以外は参考例１と同じ配合にて潤滑油組成物を調製した。
［参考例３］ 市販潤滑剤組成物（ＴＢＮ：１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
市販の代表的なＡＰＩ−ＣＦのディーゼルエンジン用潤滑剤（１０Ｗ３０）を購入した。
市販の代表的なＡＰＩ−ＣＦのディーゼルエンジン用潤滑剤（１０Ｗ３０）を購入した。
表１
［評価試験結果］
────────────────────────────────────
試験用 硫酸灰分 リン含量 硫黄含量 塩素含量 石鹸分 テスト評点
潤滑油 (wt.%) (wt.%) (wt.%) (ｐｐｍ) (wt.%) ２９０℃ ３００℃
────────────────────────────────────
実施例１ ０．６ ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．５ ８．５ ４．５
実施例２ ０．６ ０．０３ ０．０７ ＜５ ０．７ ７．０ ３．５
実施例３ ０．６ ０．０３ ０．０７ ＜５ ０．４ ７．０ ６．０
実施例４ ０．６ ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．３ ８．５ ５．５
実施例５ ０．６ ０．０３ ０．２５ ４０ ２．９ ７．５ ６．５
実施例６ ０．６ ０．０３ ０．０９ ＜５ ０．２ ６．５ ５．５
実施例７ ０．６ ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．４ ８．５ ６．０
実施例８ ０．６ ０．０３ ０．１１ ＜５ ２．３ ８．５ ５．５
実施例９ ０．６ ０．０３ ０．１０ １０ ２．５ ８．５ ６．０
実施例10 ０．６ ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．５ ８．５ ６．０
実施例11 ０．65 ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．５ ９．０ ８．５
実施例12 ０．65 ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．５ ８．０ ７．０
────────────────────────────────────
比較例１ ０．６ ０．０３ ０．０９ ＜５ ０．１ ５．５ ３．０
────────────────────────────────────
参考例１ １．８ ０．１２ ０．６５ ２０ ２．６ ７．０ ６．０
参考例２ １．８ ０．１２ ０．６２ ２０ ２．２ ６．５ ６．５
参考例３ １．７ ０．１１ ０．５４ １２０ − ７．５ ６．０
────────────────────────────────────
［評価試験結果］
────────────────────────────────────
試験用 硫酸灰分 リン含量 硫黄含量 塩素含量 石鹸分 テスト評点
潤滑油 (wt.%) (wt.%) (wt.%) (ｐｐｍ) (wt.%) ２９０℃ ３００℃
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実施例１ ０．６ ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．５ ８．５ ４．５
実施例２ ０．６ ０．０３ ０．０７ ＜５ ０．７ ７．０ ３．５
実施例３ ０．６ ０．０３ ０．０７ ＜５ ０．４ ７．０ ６．０
実施例４ ０．６ ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．３ ８．５ ５．５
実施例５ ０．６ ０．０３ ０．２５ ４０ ２．９ ７．５ ６．５
実施例６ ０．６ ０．０３ ０．０９ ＜５ ０．２ ６．５ ５．５
実施例７ ０．６ ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．４ ８．５ ６．０
実施例８ ０．６ ０．０３ ０．１１ ＜５ ２．３ ８．５ ５．５
実施例９ ０．６ ０．０３ ０．１０ １０ ２．５ ８．５ ６．０
実施例10 ０．６ ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．５ ８．５ ６．０
実施例11 ０．65 ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．５ ９．０ ８．５
実施例12 ０．65 ０．０３ ０．０８ ＜５ ２．５ ８．０ ７．０
────────────────────────────────────
比較例１ ０．６ ０．０３ ０．０９ ＜５ ０．１ ５．５ ３．０
────────────────────────────────────
参考例１ １．８ ０．１２ ０．６５ ２０ ２．６ ７．０ ６．０
参考例２ １．８ ０．１２ ０．６２ ２０ ２．２ ６．５ ６．５
参考例３ １．７ ０．１１ ０．５４ １２０ − ７．５ ６．０
────────────────────────────────────
上記の評価試験結果から明らかなように、本発明の潤滑油組成物（実施例１乃至１２）は、低硫酸灰分含量、低リン含量、かつ低硫黄含量であるにもかかわらず、現在一般的に利用されている高硫酸灰分、高リン含量かつ高硫黄含量のディーゼルエンジン油（参考例１乃至３）と同等もしくはそれ以上の高温清浄性を示している。
Claims (15)
- 鉱油からなる硫黄含有量０．０３重量％以下の基油に少なくとも、組成物の全重量に基づき、
ａ）アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤が窒素含有量換算値で０．０１〜０．３重量％、
ｂ）非硫化のアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩およびマンニッヒ塩基構造を有する非硫化のアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる硫黄含有量が３％以下で全塩基価１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属含有清浄剤が硫酸灰分換算値で０．１〜１重量％、
ｃ）炭素原子数３〜１８の第二級アルコールから誘導される第二級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値で０．０１〜０．１重量％、そして
ｄ）酸化防止性のフェノール化合物および／または酸化防止性のアミン化合物が０．０１〜５重量％、
の量にて溶解もしくは分散されていて、組成物の全重量に基づき、硫酸灰分量が０．１〜１重量％の範囲、リン含有量が０．０１〜０．１重量％の範囲、そして硫黄含有量が０．０１〜０．３重量％の範囲にあって、塩素含有量が４０ｐｐｍ以下であり、さらに金属含有清浄剤に含まれる有機酸金属塩が組成物中に０．２〜７重量％存在することを特徴とするディーゼルエンジン用の潤滑油組成物。 - ｂ）成分の金属含有清浄剤が、全塩基価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの非硫化のアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
- 金属含有清浄剤が、全塩基価３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの非硫化のアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項２に記載の潤滑油組成物。
- ｂ）成分の金属含有清浄剤が、炭素−窒素結合を有する有機酸あるいはフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
- ｂ）成分の金属含有清浄剤が、マンニッヒ塩基構造を有する非硫化のアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項４に記載の潤滑油組成物。
- ａ）成分の無灰性分散剤が、塩素含有量が３０重量ｐｐｍ以下の無灰性分散剤であることを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 無灰性分散剤が、ポリブテンと無水マレイン酸とを原料とし、塩素もしくは塩素含有化合物を接触させることのない熱反応法により得られるポリブテニルこはく酸無水物をポリアミンと反応させて得られるこはく酸イミドあるいはその誘導体であることを特徴とする請求項６に記載の潤滑油組成物。
- 組成物の全重量に基づくリン含有量が０．０６重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 組成物の全重量に基づく硫黄含有量が０．１５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- ｄ）成分がヒンダードフェノール化合物および／またはジアリールアミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- さらに、モリブデン含有化合物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１０のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- さらに、アルカリ金属ホウ酸塩水和物を０．０１〜５重量％を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- さらに粘度指数向上剤を含有するマルチグレードエンジン油である請求項１乃至１２のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 基油の硫黄含有量が０．００５重量％以下である請求項１乃至１３のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- パティキュレートフィルタと酸化触媒を用いる排ガス浄化装置を備えたディーゼルエンジン搭載車用のエンジン潤滑用である請求項１乃至１４のうちのいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
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