JP4955998B2

JP4955998B2 - 潤滑油組成物

Info

Publication number: JP4955998B2
Application number: JP2005375974A
Authority: JP
Inventors: 佳尚竹内; 幸人山下; 守国中里
Original assignee: シェブロンジャパン株式会社
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: EP1803797A2; SG133568A1; EP1803797A3; JP2007177052A; EP1803797B1; US20070184992A1; CA2572041C; CA2572041A1

Description

本発明は、封止材料としてアクリルゴムシーラントを用いている潤滑油供給系において有利に用いられる潤滑油組成物に関する。

内燃機関自動車および産業機械などの各種の機械器具の摺動系の作動には潤滑油の供給が必須となっているが、その潤滑油供給系にはさまざまな封止材料（シーラント）が備えられている。封止材料としては、シリコーンゴムシーラント、アクリルゴムシーラント、フッ素樹脂シーラント、ニトリルゴムシーラント、水素化ニトリルゴムシーラント、そしてエチレンプロピレンゴムシーラントなどの樹脂あるいはゴム系のシーラントが知られており、これらのシーラントは、それぞれの物理的そして化学的特性を考慮して選択され、潤滑油供給系の所定部分に装着されている。この内、アクリルゴムシーラントは、耐熱性と耐油性が優れていること、そして安価なことなどの理由から、特に固定用パッキン類として用いられている。

各種の機械器具の摺動系に供給される潤滑油は、現在ではその大部分が、近年の各種特性の向上の要求に答えるために潤滑油基油に各種の添加剤を添加した高機能の潤滑油組成物となっている。

上記のように各種の添加剤を含有する潤滑油組成物は、近年の厳しい特性の向上の要求には対応しているものの、それらの添加剤の大部分は化学的に活性を示すため、樹脂あるいはゴム系のシーラントに対して、収縮、強度の低下、弾力性の低下などの、封止特性の低下をもたらす作用を及ぼすことがある。
従って、潤滑油組成物に対する高い潤滑性能への要求を満たしながら、封止材料の封止特性の低下を引き起こしにくい潤滑油組成物が求められている。

特許文献１には、エチレンカーボネートなどで後処理した、あるいは後処理していないモノスクシンイミドまたはビススクシンイミド型の分散剤とホウ素化グリセリンエステルとを含む潤滑油組成物が、内燃機関の潤滑油供給系のシール剤として用いられるフルオロカーボンエラストマーとの共存性に優れていることの記載がある。

特許文献２には、脂肪族アミンを含有する潤滑油組成物がゴム系シール材との適合性に優れていることの記載がある。

特許文献３には、アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である無灰性分散剤、非硫化のアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩あるいはマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、酸化防止性のフェノール化合物あるいはアミン化合物を含む潤滑油組成物が低灰分含量、低リン含量、低硫黄含量であって、かつ優れた高温清浄性を示すことの記載がある。しかしながら、特許文献３には、そこに開示されている潤滑油組成物が使用される潤滑油供給系に関する記載はなく、また当該潤滑油の封止材料への影響に関する記載も示唆もない。

特開平１０−３１６９８４号公報特開平１１−１８１４６１号公報特開２００２−５３８８８号公報

本発明は、近年の潤滑油組成物に対する高い潤滑性能への要求を満たしながら、封止材料としてアクリルゴムシーラントが用いられる潤滑油供給系において使用した場合に、当該アクリルゴムシーラントの封止特性の低下を起こしにくい潤滑油組成物を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、特許文献３に記載されているマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩、窒素含有分散剤、そしてリン含有有機化合物をそれぞれ特定量含有する潤滑油組成物が、アクリルゴムシーラントと長時間の接触状態に置いても、そのシーラントの封止特性の低下を引き起こしにくいことを見出した。

本発明は、潤滑油組成物の全質量に基づき、少なくとも下記の化合物を潤滑油粘度の基油に添加してなるアクリルゴムシーラントと接触する潤滑油供給系で用いられる潤滑油組成物にある。
ａ）窒素含有量換算値として０．０１〜０．３質量％となる量のアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である窒素含有無灰性分散剤；
ｂ）金属含有量換算値として０．００１〜０．１質量％となるマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である金属含有清浄剤；
ｃ）リン含有量換算値として０．００１〜０．５質量％となる、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、ジヒドロカルビルリン酸亜鉛、リン酸エステル、亜リン酸エステル、およびチオリン酸エステルからなる群より選ばれるリン含有有機化合物；そして
ｄ）金属含有量換算値として１．０質量％以下となる量のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のサリシレート、カルボキシレート、フェネート、およびスルホネートからなる群より選ばれる金属含有清浄剤；
ただし、ｄ）のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のサリシレート、カルボキシレート、フェネート、およびスルホネートからなる群より選ばれる金属含有清浄剤の添加量と、ｂ）のマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の添加量との比率が、金属含有量換算値の比率として１：０．００３〜１：１の範囲にある。

本発明の潤滑油組成物は、近年の潤滑油組成物に対する高い潤滑性能への要求を満たしながら、封止材料としてアクリルゴムシーラントが用いられる潤滑油供給系において使用した場合でも、従来用いられている潤滑油組成物に比較して、当該アクリルゴムシーラントの封止特性の低下を引き起こしにくい。

本発明の潤滑油組成物の好ましい態様を次に記載する。
（１）上記ａ）の窒素含有無灰性分散剤が、アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である。
（２）上記ｂ）のマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が、下記の式を有する化合物である：

［但し、Ｒは炭素原子数８〜３０のアルキル基であり、ｎは０あるいは正の整数である］。

（３）上記ｃ）のリン含有有機化合物が、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、ジヒドロカルビルリン酸亜鉛、リン酸エステル、亜リン酸エステル、およびチオリン酸エステルからなる群より選ばれる化合物である。
（４）上記ａ）の窒素含有無灰性分散剤の添加量が窒素含有量換算値として０．０１〜０．１質量％となる量である。
（５）上記ｂ）のマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の添加量が、窒素含有量換算値として０．００２〜０．１質量％となる量である。
（６）上記ｃ）のリン含有有機化合物の添加量がリン含有量換算値として０．０１〜０．２質量％となる量である。

（７）さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のサリシレート、カルボキシレート、フェネート、およびスルホネートからなる群より選ばれる金属含有清浄剤が金属含有量換算値として１．０質量％以下となる量にて添加されている。
（８）上記のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のサリシレート、カルボキシレート、フェネート、およびスルホネートからなる群より選ばれる金属含有清浄剤の添加量と、ｂ）のマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の添加量との比率が、金属含有量換算値の比率として１：０．００３〜１：１（前者：後者）の範囲にある。

（９）さらに、酸性モリブデン化合物と塩基性窒素化合物との反応物であるオキシモリブデン錯体、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート化合物、および硫化オキシモリブデンジチオホスフェートからなる群より選ばれるモリブデン化合物がモリブデン含有量換算値で０．２５質量％以下の量にて添加されている。
（１０）さらに、アルカリ金属ホウ酸塩が２質量％以下となる量にて添加されている。
（１１）さらに、ヒンダードフェノール化合物およびジアリールアミン化合物からなる群より選ばれる酸化防止剤が５質量％以下となる量にて添加されている。

（１２）前記ａ）の窒素含有無灰性分散剤に由来する窒素含有量と前記ｂ）の金属含有清浄剤のマンニッヒ塩基に由来する窒素含有量とが、前者対後者の比として１：０．００５〜１：２（好ましくは、０：０．０１〜１：０．３）の範囲にある。
（１３）基油が、ＡＳＴＭＤ−５８００に従って測定した蒸発損失が１７質量％以下、飽和成分含有量が９０質量％以上、芳香族成分含有量が１０質量％以下、硫黄分が０．０１質量％以下、そして粘度指数が１２０以上の鉱物油を少なくとも１０質量％含有する基油である。
（１４）潤滑油組成物のＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ２０、０Ｗ３０、５Ｗ２０、５Ｗ３０、あるいは１０Ｗ３０である。

本発明の潤滑油組成物における基油としては、通常、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ²／ｓの鉱物油（鉱油）や合成油が用いられる。この鉱油や合成油の種類、あるいはその他の性状については特に制限はないが、基油の硫黄含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、さらに０．０３質量％以下であることが望ましく、特に０．００５質量％以下であることが望ましい。

鉱油系基油は、鉱油系潤滑油留分を溶剤精製あるいは水素化処理などの処理方法を適宜組み合わせて利用して処理したものであることが望ましく、特に高度水素化精製（水素化分解）基油（例えば、粘度指数が１００〜１５０、芳香族含有量が５質量％以下、窒素および硫黄の含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下である基油）が好ましく用いられる。この中には、鉱油系スラックワックス（粗ろう）あるいは天然ガスから合成された合成ワックスを原料として異性化および水素化分解のプロセスで作られる高粘度指数基油が含まれる。

特に好ましい基油は、ＡＳＴＭＤ−５８００に従って測定した蒸発損失が１７質量％以下、飽和成分含有量が９０質量％以上、芳香族成分含有量が１０質量％以下、硫黄分が０．０１質量％以下、そして粘度指数が１２０以上の鉱物油、あるいは該鉱物油をを少なくとも１０質量％含有する鉱物油混合物である。

合成油（合成潤滑油基油）としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるポリ−α−オレフィン、ジオクチルセバケートに代表されるセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸などの二塩基酸と炭素数４〜１８のアルコールとのエステルであるジアルキルジエステル、１−トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールと炭素数３〜１８の一塩基酸とのエステルであるポリオールエステル、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼンなどを挙げることができる。

鉱油系基油および合成系基油は、それぞれ単独で使用することができるが、所望により、二種以上の鉱油系基油、あるいは二種以上の合成系基油を組合わせて使用することもできる。また、所望により、鉱油系基油と合成系基油とを任意の割合で組合わせて用いることもできる。

本発明の潤滑油組成物におけるａ）成分としての無灰性分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体が好ましく用いられる。その添加量は、組成物の全質量に基づき、窒素含有量換算値で、０．０１〜０．３質量％の範囲である。代表的なこはく酸イミドは、高分子量のアルケニルもしくはアルキル基で置換されたこはく酸無水物と１分子当り平均４〜１０個（好ましくは５〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニルもしくはアルキル基は、数平均分子量が約９００〜５０００のポリブテンであることが好ましい。

ポリブテンと無水マレインとの反応により、ポリブテニルこはく酸無水物を得る工程では、多くの場合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、この方法では、こはく酸イミド最終製品中に多量の塩素（例えば約２０００〜３０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない熱反応法では、最終製品中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば０〜３０ｐｐｍ）に抑えることができる。従って、潤滑油組成物中の塩素含有量を０〜３０質量ｐｐｍの範囲の量に抑えるために、熱反応法によって得られたポリブテニルこはく酸無水物からのこはく酸イミドを用いることが望ましい。こはく酸イミドは更にホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等と反応させ、いわゆる変性こはく酸イミドにして用いることができる。特に、ホウ酸あるいはホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）こはく酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。

本発明の潤滑油組成物は、アルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体を代表例とする無灰分散剤を必須成分として含有するが、無灰性分散剤としては、アルケニルベンジルアミン系やアルケニルこはく酸エステル系の無灰性分散剤を用いてもよい。

本発明の潤滑油組成物におけるｂ）成分の金属含有清浄剤は、マンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であって、潤滑油組成物全体の質量に対して金属含有量換算値として０．００１〜０．４質量％となるような量にて潤滑油組成物に添加される。このｂ）成分の金属含有清浄剤は、硫黄含有量３％以下であることが好ましい。

上記のｂ）成分のマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩（例、ナトリウム塩、カリウム塩）もしくはアルカリ土類金属塩（例、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩）は、通常、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド、アミンあるいはアミン化合物を出発原料として用い、マンニッヒ反応により合成した、フェノールの環がアミノメチル化した反応物を水酸化カルシウム等の塩基で中和し、金属塩にすることによって得ることができる。例えば、前記式で表される化合物において、Ｃａ＝２．５質量％、Ｎ＝１．６質量％、全塩基価＝１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基性の窒素に由来する塩基価が全体の５０％近いものを挙げることができる。

本発明の潤滑油組成物には、さらに他の種類の金属含有清浄剤（金属系清浄剤）が含まれていてもよい。他の種類の金属含有清浄剤の例としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のサリシレート、カルボキシレート、フェネートおよびスルホネートを挙げることができる。これらの他の種類の金属含有清浄剤を用いる場合には、その金属含有清浄剤を金属含有量換算値として１．０質量％以下となる量にて用いることが好ましい。また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のサリシレート、カルボキシレート、フェネートあるいはスルホネートなどの金属含有清浄剤の添加量と、ｂ）のマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の添加量との比率は、金属含有量換算値の比率として、１：０．００３〜１：１（前者：後者）の範囲なることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物には、さらにリン含有量換算値として０．００１〜０．５質量％となるリン含有有機化合物が含まれる。

上記のリン含有有機化合物の例としては、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、ジヒドロカルビルリン酸亜鉛、リン酸エステル、亜リン酸エステル、およびチオリン酸エステル（エステルは通常、炭素原子数３〜１８のアルキルアルコールもしくは炭素原子数３〜１８のアルキル基を含むアルキルアリールアルコールとのエステル）を挙げることができる。これらのうちでも、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ジアルキルジチオリン酸亜鉛とも云う）にジアルキルジチオリン酸亜鉛を添加する場合には、リン含有量換算値で０．０１〜０．１質量％の範囲の量で添加することが好ましく、また低リン含量と低硫黄含量の観点を考慮すると、０．０１〜０．０６質量％の範囲の量で添加することが好ましい。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、炭素原子数３〜１８のアルキル基もしくは炭素原子数３〜１８のアルキル基を含むアルキルアリール基を有することが望ましい。特に好ましいのは、摩耗の抑制に特に有効な、炭素原子数３〜１８の第二級アルコールから誘導されたアルキル基、あるいは炭素原子数３〜１８の第一級アルコールと炭素原子数３〜１８の第二級アルコールとの混合物から誘導されたアルキル基を含むジアルキルジチオリン酸亜鉛である。第一級アルコールからのジアルキルジチオリン酸亜鉛は耐熱性に優れている。これらのジチオリン酸亜鉛は、単独で用いてもよいが、第二級アルキル基タイプのものおよび／または第一級アルキル基タイプのものを主体とする混合物で用いることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、さらに酸化防止性のフェノール化合物および／またはアミン化合物を５質量％以下の量（好ましくは０．１〜３質量％の範囲の量）にて含むことが好ましい。酸化防止剤としては、ジアリールアミン系酸化防止剤及び／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤は高温清浄性の向上にも効果的である。特にジアリールアミン系酸化防止剤は、窒素に由来する塩基価を有しているので、この点で有利である。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＮＯ_x酸化劣化の防止に有利である。

ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、そして３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルなどのヒンダードフェノール類を挙げることができる。

ジアリールアミン酸化防止剤の例としては、炭素原子数が４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン類を挙げることができる。

ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン系酸化防止剤とは、それぞれ単独で使用することができるが、所望により組合せて使用する。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用してもよい。

本発明の潤滑油組成物はさらに、多機能添加剤に属するモリブデン含有化合物および／またはアルカリ金属ホウ酸塩水和物を各々５質量％以下、特に０．０１〜５質量％含有することができる。これらの化合物は灰分あるいは硫黄分等を含むものが多いが、本発明の潤滑油組成物全体の性状を考慮しながら、添加量を調整して使用することができる。

上記のモリブデン含有化合物は、潤滑油組成物中で、主として摩擦調整剤、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤として機能し、また高温での清浄性の向上に寄与する。モリブデン含有化合物の潤滑油組成物中の含有量は、モリブデン金属含有量換算で１０〜２５００ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。モリブデン含有化合物の例としては、こはく酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、アミンモリブデン錯体化合物、オキシモリブデンジエチラートアミド、そしてオキシモリブデンモノグリセリドを挙げることができる。特に、こはく酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体は高温での清浄性向上に効果的である。

一方、アルカリ金属ホウ酸塩水和物の添加も、高温清浄性あるいは塩基価の付与の点で効果的である。本発明でいうアルカリ金属ホウ酸塩水和物は、米国特許３９２９６５０および４０８９７９０に記載されている方法により合成される化合物に代表される化合物を表す。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属中性スルホネートをアルカリ金属水酸化物の存在下で炭酸化して過塩基性スルホネートを得、これにホウ酸を反応させて得られるアルカリ金属ホウ酸塩の微粒子分散体（炭酸化反応の時、こはく酸イミドのような無灰性分散剤を共存させるのが望ましい）を挙げることができる。ここでアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが望ましい。具体例として、中性カルシウムスルホネートおよびこはく酸イミド系に分散させた組成式：ＫＢ₃Ｏ₅・Ｈ₂Ｏで表される粒径約０．３μｍ以下の微粒子分散体を挙げることができる。耐水性の点からは、カリウムをナトリウムで置換したものも良好に用いられる。

本発明の潤滑油組成物は更に、粘度指数向上剤を２０質量％以下（好ましくは１〜２０質量％の範囲）の量で含むことが望ましい。粘度指数向上剤の例としては、ポリアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、そしてポリイソプレンなどの高分子化合物を挙げることができる。あるいは、これらの高分子化合物に分散性能を付与した分散型粘度指数向上剤もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いることができる。これらの粘度指数向上剤は単独で用いることができるが、任意の粘度指数向上剤を二種以上を組合せて使用しても良い。

本発明の潤滑油組成物は更に、各種の補助的な添加剤を含んでいてもよい。そのような補助的な添加剤の例としては、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤として、亜鉛ジチオカーバメート、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）、油溶性銅化合物、硫黄系化合物（例、硫化オレフィン、硫化エステル、ポリスルフィド）、有機アミド化合物（例、オレイルアミド）などを挙げることができる。また金属不活性剤として機能するベンゾトリアゾール系化合物やチアジアゾール系化合物などの化合物を添加することも好ましい。また、防錆剤あるいは抗乳化剤として機能するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などのポリオキシアルキレン非イオン性の界面活性剤を添加することもできる。また、摩擦調整剤として機能する各種アミン、アミド、アミン塩、およびそれらの誘導体、あるいは多価アルコールの脂肪酸エステル、あるいはそれらの誘導体を添加することもできる。さらにまた、消泡剤や流動点降下剤として機能する各種化合物を添加することもできる。なお、これらの補助的な添加剤は、潤滑油組成物に対して、それぞれ３質量％以下（特に、０．００１〜３質量％の範囲）の量にて使用することが望ましい。

後記の実施例および比較例で使用した添加剤と基油は、次の通りである。
（１）添加剤
分散剤Ａ：エチレンカーボネート処理こはく酸イミド系分散剤（窒素含量：１．０質量％、塩素含量：３０質量ｐｐｍ、数平均分子量が約２３００のポリブテン（５０％以上のメチルビニリデン構造を有するもの）と無水マレイン酸とから熱反応法で製造したものに、平均窒素原子数が６．５個（１分子当り）のポリアルキレンポリアミンを反応させて得たビス型のこはく酸イミドを炭酸エチレンで反応処理したもの）

分散剤Ｂ：ホウ素含有こはく酸イミド系分散剤（窒素含量：１．９５質量％、ホウ素含量：０．６６質量％、塩素含量：５質量ｐｐｍ未満、数平均分子量が約１３００のポリブテン（５０％以上のメチルビニリデン構造を有するもの）と無水マレイン酸とから熱反応法で製造し、これを平均窒素原子数６．５個（１分子当り）のポリアルキレンポリアミンと反応させ、ついで得られたビス型のこはく酸イミドをホウ酸で反応処理したもの）

清浄剤Ａ：マンニッヒ塩基カルシウムフェネート（Ｃａ：２．５質量％、Ｎ：１．６質量％、Ｓ：０．１質量％、ＴＢＮ：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
清浄剤Ｂ：過塩基性硫化カルシウムフェネート（Ｃａ：９．２５質量％、Ｓ：３．４質量％、ＴＢＮ：２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
清浄剤Ｃ：過塩基性カルシウムスルホネート（Ｃａ：１６．１質量％、ＴＢＮ：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
清浄剤Ｄ：塩基性カルシウムスルホネート（Ｃａ：２．３５質量％、ＴＢＮ：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）

ＺｎＤＴＰ−１：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ：７．２質量％、Ｚｎ：７．８５質量％、Ｓ：１４．４質量％、原料として炭素原子数３〜６の第二級アルコールを使用）
ＺｎＤＴＰ−２：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ：７．３質量％、Ｚｎ：８．４質量％、Ｓ：１４質量％、原料として炭素原子数８の第一級アルコールを使用）

酸化防止剤：ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基：Ｃ₄アルキルとＣ₈アルキルの混合、Ｎ：４．６質量％、ＴＢＮ：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｍｏ化合物：硫黄含有オキシモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物（Ｍｏ：５．５質量％、Ｓ：０．２質量％、Ｎ：１．６質量％、ＴＢＮ：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アルカリ金属ホウ酸塩：ホウ酸カリウム水和物の微粒子分散体（Ｋ：８．３質量％、Ｂ：６．８質量％、Ｓ：０．２６質量％、ＴＢＮ：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）

粘度指数向上剤（ＶＩＩ）：非分散型のエチレンプロピレン共重合体
流動点降下剤（ＰＰＤ）:ポリメタクリレート系化合物

（２）基油
１００℃における動粘度が４．９ｍｍ²／ｓで、粘度指数が１０３、蒸発損失（ＡＳＴＭＤ５８００）が１３質量％、硫黄含有量が０．１９質量％、飽和成分が７０重量％の溶剤精製基油Ａと、１００℃における動粘度が１０．８ｍｍ²／ｓで、粘度指数が９７、蒸発損失（ＡＳＴＭＤ５８００）が２．３質量％、硫黄含有量が０．２２質量％、飽和成分６８重量％の溶剤精製基油Ｂとを８８：１２の質量比にて混合したもの。

［実施例１］本発明の潤滑剤組成物の製造
本発明に従う潤滑油組成物を、下記の添加剤成分と基油成分とを用いて、ＳＡＥ１０Ｗ３０の粘度グレードを示すように調製した。なお、潤滑油組成物中の各元素（Ｃａ、Ｐ、Ｎ）の含有量、潤滑油組成物中の各分散剤に起因する窒素含有量と清浄剤Ａ（マンニッヒ塩基カルシウムフェネート）に起因する窒素含有量との比、そして潤滑油組成物中の全清浄剤に起因する金属含有量に対する清浄剤Ａ（マンニッヒ塩基カルシウムフェネート）に起因する金属含有量との比も記載した。

（１）添加剤
分散剤Ａ（添加量：３．０質量％、窒素含有量換算値：０．０３質量％）
分散剤Ｂ（添加量：１．５質量％、窒素含有量換算値：０．０３質量％）
清浄剤Ａ（添加量：０．４質量％、カルシウム含有量換算値：０．０１質量％、窒素含有量換算値：０．００６質量％）
清浄剤Ｂ（添加量：０．８６質量％、カルシウム含有量換算値：０．０８質量％）
清浄剤Ｃ（添加量：０．８７質量％、カルシウム含有量換算値：０．１４質量％）
清浄剤Ｄ（添加量：０．４３質量％、カルシウム含有量換算値：０．０１質量％）
ＺｎＤＴＰ−１（添加量：０．９７質量％、リン含有量換算値：０．０７質量％）
ＺｎＤＴＰ−２（添加量：０．４１質量％、リン含有量換算値：０．０３質量％）
酸化防止剤（添加量：０．２質量％）
Ｍｏ化合物（添加量：０．１５質量％、モリブデン含有量換算値：８３質量ｐｐｍ）
アルカリ金属ホウ酸塩（添加量：０．２５質量％）
粘度指数向上剤（ＶＩＩ、添加量：６．３質量％）
流動点降下剤（ＰＰＤ:添加量：０．３質量％）

（２）基油（使用量：残量）
（３）潤滑油組成物中の各元素の含有量
カルシウム（Ｃａ）：０．２４質量％、リン（Ｐ）：０．１０質量％、窒素（Ｎ）：０．０８質量％
（４）潤滑油組成物中の各分散剤に起因する窒素含有量と清浄剤Ａ（マンニッヒ塩基カルシウムフェネート）に起因する窒素含有量との比：（１：０．１、前者：後者）
（５）潤滑油組成物中の全清浄剤に起因する金属含有量に対する清浄剤Ａ（マンニッヒ塩基カルシウムフェネート）に起因する金属含有量との比：（１：０．０４、前者：後者）

［実施例２］本発明の潤滑剤組成物の製造
実施例１において、清浄剤Ａ（マンニッヒ塩基カルシウムフェネート）の添加量を１．１６質量％（カルシウム含有量換算値：０．０３質量％、窒素含有量換算値：０．０１８質量％）に変え、基油の使用量を組成物全体で１００質量％となるように調製した以外は、同じ操作を行なうことにより、本発明に従う潤滑油組成物を１０Ｗ３０の粘度グレードを示す潤滑油組成物として調製した。なお、潤滑油組成物中の各元素（Ｃａ、Ｐ、Ｎ）の含有量、潤滑油組成物中の各分散剤に起因する窒素含有量と清浄剤Ａ（マンニッヒ塩基カルシウムフェネート）に起因する窒素含有量との比、そして潤滑油組成物中の全清浄剤に起因する金属含有量に対する清浄剤Ａ（マンニッヒ塩基カルシウムフェネート）に起因する金属含有量との比は次の通りである。

（１）潤滑油組成物中の各元素の含有量
カルシウム（Ｃａ）：０．２６質量％、リン（Ｐ）：０．１０質量％、窒素（Ｎ）：０．０９質量％
（２）潤滑油組成物中の各分散剤に起因する窒素含有量と清浄剤Ａ（マンニッヒ塩基カルシウムフェネート）に起因する窒素含有量との比：（１：０．３、前者：後者）
（３）潤滑油組成物中の全清浄剤に起因する金属含有量に対する清浄剤Ａ（マンニッヒ塩基カルシウムフェネート）に起因する金属含有量との比：（１：０．１２、前者：後者）

［比較例１］本発明の潤滑剤組成物の製造
実施例１において、清浄剤Ａ（マンニッヒ塩基カルシウムフェネート）を添加せず、基油の使用量を組成物全体で１００質量％となるように調製した以外は、同じ操作を行なうことにより、比較用の潤滑油組成物を１０Ｗ３０の粘度グレードを示す潤滑油組成物として調製した。なお、潤滑油組成物中の各元素（Ｃａ、Ｐ、Ｎ）の含有量は次の通りである。
（１）潤滑油組成物中の各元素の含有量
カルシウム（Ｃａ）：０．２３質量％、リン（Ｐ）：０．１０質量％、窒素（Ｎ）：０．０７質量％

［アクリルゴムシーラント適合性性能評価］
シールゴム適合性試験（ＣＥＣ−Ｌ−３９−Ｔ−９６）に従い、ＲＥ２−９９（アクリルゴム）試験片を１５０℃の試験油に７日間浸漬し、浸漬前後のゴム試験片の物性の変化により、ゴム試験片の劣化の程度を評価した。試験結果を下記の第１表に示す。また、併せて、ＪＡＳＯ（日本自動車工業会）Ｍ３５５−２００５のシーラントについての合格基準を記載する。

第１表
────────────────────────────────────
ＪＡＳＯ合格基準実施例１実施例２比較例１
────────────────────────────────────
体積変化率（％） −７〜＋５＋２０＋２
硬さ変化 −５〜＋８＋３＋４＋３
引張強度変化率（％） −１５〜＋１８＋２＋２ −４
伸び変化率（％） −３５〜＋１０ −２３ −１９ −３５
────────────────────────────────────

上記の試験結果は、本発明の潤滑油組成物（実施例１乃至２）および比較用潤滑油組成物（比較例１）のいずれもがＪＡＳＯ合格基準を満足していることを示しているが、同時に、本発明の潤滑油組成物は比較用潤滑油組成物に比較して、特に伸び変化率が大幅に改善されていることを示している。

Claims

潤滑油組成物の全質量に基づき、少なくとも下記の化合物を潤滑油粘度の基油に添加してなるアクリルゴムシーラントと接触する潤滑油供給系で用いられる潤滑油組成物：
ａ）窒素含有量換算値として０．０１〜０．３質量％となる量のアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体である窒素含有無灰性分散剤；
ｂ）金属含有量換算値として０．００１〜０．１質量％となるマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩である金属含有清浄剤；
ｃ）リン含有量換算値として０．００１〜０．５質量％となる、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、ジヒドロカルビルリン酸亜鉛、リン酸エステル、亜リン酸エステル、およびチオリン酸エステルからなる群より選ばれるリン含有有機化合物；そして
ｄ）金属含有量換算値として１．０質量％以下となる量のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のサリシレート、カルボキシレート、フェネート、およびスルホネートからなる群より選ばれる金属含有清浄剤；
ただし、ｄ）のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のサリシレート、カルボキシレート、フェネート、およびスルホネートからなる群より選ばれる金属含有清浄剤の添加量と、ｂ）のマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の添加量との比率が、金属含有量換算値の比率として１：０．００３〜１：１の範囲にある。
ｂ）のマンニッヒ塩基構造を有するアルキルフェノール誘導体のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が、下記の式を有する化合物である請求項１に記載の潤滑油組成物：

［但し、Ｒは炭素原子数８〜３０のアルキル基であり、ｎは０あるいは正の整数である］。
ａ）の窒素含有無灰性分散剤の添加量が窒素含有量換算値として０．０１〜０．１質量％となる量である請求項１に記載の潤滑油組成物。
ａ）の窒素含有無灰性分散剤に由来する窒素含有量とｂ）の金属含有清浄剤のマンニッヒ塩基に由来する窒素含有量とが、前者対後者の比として１：０．００５〜１：２の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
基油が、ＡＳＴＭＤ−５８００に従って測定した蒸発損失が１７質量％以下、飽和成分含有量が９０質量％以上、芳香族成分含有量が１０質量％以下、硫黄分が０．０１質量％以下、そして粘度指数が１２０以上の鉱物油を少なくとも１０質量％含有する基油である請求項１に記載の潤滑油組成物。