JP2007169613A - 金属顔料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水性塗料に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少なく、更に保存安定性に優れた金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。
【解決手段】少なくとも一種以上の有機モリブデン化合物と金属顔料、または有機モリブデン化合物と酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤を含有する金属顔料組成物とを含有する金属顔料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物、特に水性塗料に適する金属顔料組成物に関するものである。

近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤を極めて少量しか含まないか、あるいは全く含まない水性塗料を使用することが益々多くなってきている。また、水性塗料の目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤型塗料でしか達し得なかった高級な仕上がり外観が、水性塗料でも実現可能な状況になってきた。しかし、アルミニウムや亜鉛等の金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食しやすいという点がある。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーにおける塗料化工程や、自動車、家電、工業塗装メーカーにおける塗装工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料中における金属顔料の耐腐食性を、「貯蔵安定性」と記載し、金属顔料そのものの保存安定性と区別する。

特許文献１では、酸性リン酸エステルによりアルミニウム顔料を被覆する方法が提案されているが、処理剤がアルミニウム顔料と樹脂との密着性に好ましからざる影響を及ぼし、ベースメタリック塗膜層とトップコート層との間の層間剥離が問題となった。特許文献２では、アルミニウム顔料をクロム酸で処理する方法が提案されているが、六価クロム化合物を使用するため労働衛生面あるいは環境面での問題が大きい等の難点があった。特許文献３では、バナジン酸アンモニウムでアルミニウム顔料を処理する方法が提案され、特許文献４では、モリブデン酸等の酸化剤とリン酸イオン及びアルカリ土類金属イオンを含有する処理液でアルミニウム顔料を処理する方法が提案され、特許文献５では、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリアニオンでアルミニウム顔料を処理する方法が提案された。また、特許文献６では、モリブデン酸塩ピグメントを含む金属粒子が開示されている。また、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２では、アルミニウムフレークの表面にモリブデン酸皮膜を形成させる方法が開示されている。しかしこれらの先行文献でも、アルミニウム顔料そのものの保存安定性の低下や、アルミニウム顔料の色調低下は避けられない問題である。特許文献１３では、金属の表面を被覆する有機硫黄化合物を有する金属顔料が提案されているが、やはり同様に色調の低下が問題となる。
特公昭６０−８０５７号公報 特公平１−５４３８６号公報 特開昭５９−７４２０１号公報 特開平４−３１８１８１号公報 特表平８−５０２３１７号公報 特開２０００−７９３９号公報 特表平６−５７１７１号公報 特開平７−７０４６８号公報 特開平７−１３３４４０号公報 特開平９−３２８６２９号公報 特開２００３−３０１１３１号公報 国際出願ＷＯ２００２／０３１０６１パンフレット 特開平１１−３２３１８１号公報

本発明は、上記のような従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち水性塗料に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少なく、更に金属顔料の保存安定性に優れた金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、従来検討されたことのない有機モリブデン化合物を含有する金属顔料組成物、または有機モリブデン化合物と酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤を含有する金属顔料組成物を用いることにより、優れた貯蔵安定性と、優れた色調を両立し、更に金属顔料の保存安定性に優れた金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の通りである。
（１）少なくとも一種以上の有機モリブデン化合物と金属顔料とを含有する金属顔料組成物。
（２）少なくとも一種以上の有機モリブデン化合物と酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤の少なくとも一種以上と金属顔料とを含有する金属顔料組成物。
（３）金属顔料がアルミニウム粉末である前記（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。

（４）有機モリブデン化合物が、三酸化モリブデンまたはその水和物、モリブデン酸またはそのアルカリ塩から選ばれた一種または二種以上の無機モリブデン化合物と、下記式（１）で表されるアミン化合物とを反応させて得られる化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する前記（１）または（２）または（３）に記載の金属顔料組成物。

（１）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から３０の炭化水素基で同一でも異なっていても良く、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の炭素原子数の合計は２以上である。）
（５）アミン化合物が炭素数３から２４の炭化水素基を一個もしくは二個有する二級アミンである前記（４）に記載の金属顔料組成物。

（６）有機モリブデン化合物が、前記三酸化モリブデンまたはその水和物、モリブデン酸またはそのアルカリ塩から選ばれた一種または二種以上の無機モリブデン化合物と、前記式（１）で表されるアミン化合物とを反応させて得られる化合物から選ばれる少なくとも一種と、少なくとも一種以上の他の有機モリブデン化合物を含有する前記（４）または（５）に記載の金属顔料組成物。

（７）他の有機モリブデン化合物が、下記式（２）で示される化合物である前記（６）に記載の金属顔料組成物。

（２）
（式中、Ｒ_４は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていても良く、ＸはＳまたはＯである。）

（８）他の有機モリブデン化合物が、下記式（３）で示される化合物である前記（６）に記載の金属顔料組成物。

（３）
（式中、Ｒ_５は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていても良く、ＸはＳまたはＯである。）
（９）有機モリブデン化合物が、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％存在する前記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１０）酸化防止剤が、フェノール系化合物、リン系化合物、またはイオウ系化合物から選ばれる少なくとも１種である（２）に記載の金属顔料組成物。
（１１）還元防止剤が、ニトロ化合物、またはハロゲン系化合物から選ばれる少なくとも１種以上である（２）に記載の金属顔料組成物。
（１２）光安定剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、またはヒンダードフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上である請求項２に記載の金属顔料組成物
（１３）酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤が、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％存在する（２）〜（１３）のいずれかに記載の金属顔料組成物。

本発明の金属顔料組成物は、少なくとも一種以上の有機モリブデン化合物と金属顔料とを、または少なくとも一種以上の有機モリブデン化合物と酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤の少なくとも一種以上と金属顔料とを混合させることによって得られる。本発明の金属顔料組成物をは保存安定性に優れ、水性塗料に用いた場合、塗料の良好な貯蔵安定性と、光輝性、隠蔽性、およびフリップフロップの優れた塗膜を得ることができる。

以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いる金属顔料としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケル、のような卑金属粉末、及びそれらの合金に効果がある。特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウム粉末である。本発明に用いるアルミニウム粉末としては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。形状としては、鱗片状のものが好ましい。例えば、０．０１〜５μｍの範囲の厚さを有し、１〜６０μｍの範囲の長さまたは幅を有するものが好ましい。アスペクト比は、１０〜２５０の範囲にあることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、鱗片状アルミニウム粉末の平均長径をアルミニウム粉末の平均厚さで割った値である。また、アルミニウム粉末の純度は特に限定するものではないが、塗料用として用いられているものは純度９９．５％以上である。アルミニウム粉末は、通常ペースト状態で市販されており、これを用いるのが好ましい。

本発明に用いる有機モリブデン化合物は、例えば潤滑油添加剤として用いられているものに代表される。特に好適な化合物は、無機モリブデン化合物とアミン化合物とを反応させて得られる化合物である。
無機モリブデン化合物としては、三酸化モリブデンまたはその水和物、モリブデン酸またはそのアルカリ塩等が使用可能であるが、アミン化合物と反応させる際に、水に溶解（分散）させるので、全体が水に均一に溶解する程度にモリブデン酸のアルカリ塩を含有する方が好ましい。なお、必ずしも完全に溶解している必要はなく、分散状態でも反応は進行する。モリブデン酸アルカリ塩としては、ソーダ塩、カリ塩、アンモニウム塩などが例示される。

また、アミン化合物としては、下記式（１）で表され、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンのような直鎖一級アミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミンのような分岐一級アミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環一級アミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、分岐ジ（トリデシル）アミンのような分岐二級アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環二級アミン、ジベンジルアミン、ジ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン、メチル・ｎ−ブチルアミン、エチル・ｎ−ブチルアミン、エチル・ｎ−ヘキシルアミン、エチル・ラウリルアミン、エチル・ステアリルアミン、イソプロピル・ｎ−オクチルアミン、イソブチル・２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシル・２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシル・ベンジルアミン、ステアリル・ベンジルアミン、２−エチルヘキシル・ベンジルアミンのような非対称二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミンような直鎖三級アミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、分岐トリ（トリデシル）アミンのような分岐三級アミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン、トリベンジルアミン、トリ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジエチルラウリルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミン等もしくはこれらの混合物が例示される。
これらの中でも炭素数３から２４の炭化水素基を一個もしくは２個有する二級アミンが好ましく、例えば、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジステアリルアミン、ジトリデシルアミン、エチル・ｎ−ブチルアミン、エチル・ｎ−ヘキシルアミン、イソプロピル・ｎ−オクチルアミン、イソブチル・２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。

（１）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から３０の炭化水素基で同一でも異なっていても良く、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の炭素原子数の合計は２以上である。）

また、他の有機モリブデン化合物としては、一般式、下記式（２）、下記式（３）で表され、下記式（４）のようなＭｏＤＴＰ（モリブデンジチオフォスフェート）類、下記式（５）のようなＭｏＤＴＣ（モリブデンジチオカーバメート）類等が例示される。

（２）
（式中、Ｒ_４は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていても良く、ＸはＳまたはＯである。）

（３）
（式中、Ｒ_５は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていても良く、ＸはＳまたはＯである。）

（４）
（式中、Ｒ_４は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていても良い。）

（５）
（式中、Ｒ_５は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていても良い。）

ここで、式（２）、（３）中の有機基Ｒ_４、Ｒ_５とは炭化水素基であり、これら炭化水素基は例えばヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等を任意に含むことができる。特に、モリブデン化合物とアミン化合物とを反応させて得られる化合物と、Ｒ_５が炭素数１から２４の炭化水素基であるＭｏＤＴＣとの組み合わせが好ましい。
また、式（４）、（５）で表される化合物としては、ＭｏＤＴＰ（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカサクラルーブ３００」）、ＭｏＤＴＣ（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカサクラルーブ１６５」）等を用いることができる。
上記無機モリブデン化合物とアミン化合物との反応により得られる有機モリブデン化合物と、その他の有機モリブデン化合物の割合は、特に限定されるものではないが、１０：５以下が好ましい。
有機モリブデン化合物の添加量は、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％、好ましくは０．０１から２重量％の範囲で使用される。
また、本発明に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物に代表される。好適な化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４エチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、トコフェロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジメチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタラート、３，９−ビス［２−{３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジおよびトリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、アルキル化ビスフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ブチル酸，３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−（モノ＆ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイト−ジエチルエステル、水素添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＬＴＴＤＰ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＭＴＤＰ）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＳＴＤＰ）、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス[２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル]スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、２−メルカプトンベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）等が例示される。
還元防止剤としてはニトロ化合物、ハロゲン系化合物に代表される。好適な化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロブタンなどのニトロパラフィン、ニトロベンゼン、ニトロベンゼンスルホン酸化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものもあるが、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系化合物に代表される。好適な化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３”，４”，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、メチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、４−（２−アクリロイロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンと他の４置換ベンゾフェノンとの混合品、フェニルサリチレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ヘキサデシルエステル、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、エチル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エチルヘキシル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エトキシ−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、蓚酸アニリド誘導体、インドール系、アゾメチン系、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、[４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル]−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジンオン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−[Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[[６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）イミノ]ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ]]、ポリ[６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ−ヘキサメチレン][２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ]]、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド等が挙げられる。

本発明の金属顔料組成物は、少なくとも一種以上の有機モリブデン化合物と金属顔料とを、または少なくとも一種以上の有機モリブデン化合物と酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤の少なくとも一種以上と金属顔料とを混合させることによって得られる。
本発明に使用される有機モリブデン化合物、酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤は、原料金属粉末をボールミルで粉砕する時に添加しても良いし、金属粉末に溶剤を大量に加えたスラリー状態でおこなっても良いし、溶剤の量を少なくしたペースト状態で混練しても良い。また、有機モリブデン化合物、酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤は、金属顔料組成物にそのまま加えても良いし、溶剤で希釈して加えても良い。均一な混合状態を得るためには、溶剤で希釈して加える方が好ましい。また、本発明の金属顔料組成物には、必要に応じて界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、リン酸エステル類、リン酸エステル基を側鎖に有するアクリル系樹脂を加えてもよい。

本発明の金属顔料組成物調製の際に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよいが、疎水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。また、疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。

スラリー状態で調整する場合は、金属粉末のスラリー中濃度は１から５０重量％、好ましくは１０から３０重量％の状態で行い、ペースト状態で混練する場合は、金属粉末の濃度は５０から９５重量％、好ましくは６０から８５重量％の状態で行う。
有機モリブデン化合物は、金属粉末の重量の０．０１から１０重量％、好ましくは０．０１から２重量％添加する。これらは予め鉱油や疎水性溶剤に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤は、金属粉末の重量の０．０１から１０重量％、好ましくは０．０１から５重量％添加する。これらは予め親水性溶剤や疎水性溶剤に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
この混合物は０から１６０℃、好ましくは１０から１００℃の温度で１分から２４時間、好ましくは２分から８時間の範囲で攪拌混合する。溶剤が多い場合は除去し、最終のアルミニウム粉末含量を所望の４０から９０％とする。得られたアルミニウム顔料組成物は４０℃から１２０℃、好ましくは５０℃から１１０℃で６時間から３ヶ月間、好ましくは１日から３０日間の間エージングさせてもよい。これよりも温度が高く、期間が長い場合には、色調が損なわれるおそれがある。

本発明によって得られる金属顔料組成物は、これを水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料に、好ましくは有機モリブデン化合物と金属顔料を、または有機モリブデン化合物と酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤と金属顔料を混合調製した後加えることによりメタリック水性塗料とすることができる。これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類などが挙げられる。必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられるシランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、ヘテロポリアニオン、リンケイ酸塩と組み合わせても良い。

以下に、本発明の製造例と実施例を示す。
［製造例１］
窒素気流下でモリブデン酸ナトリウム１モルを水５４０ｍｌに溶解させ、次いで２モルのジトリデシルアミンを５０から６０℃に保ちつつ、１時間で滴下、さらに同温度で１時間熟成した。この後、３０％硫酸水１モルで中和し水層を分離除去、減圧脱水を行い、淡青色オイル状生成物８２０ｇを得た。得られた化合物を有機モリブデン化合物Ａとする。

［製造例２］
窒素気流下でモリブデン酸ナトリウム１モルを水５４０ｍｌに溶解させ、次いで２モルの２−エチルヘキシルアミンを５０から６０℃に保ちつつ、１時間で滴下、さらに同温度で１時間熟成した。この後、３０％硫酸水１モルで中和し水層を分離除去、減圧脱水を行い、淡青色オイル状生成物３５５ｇを得た。得られた化合物を有機モリブデン化合物Ｂとする。

［実施例１］
前記有機モリブデン化合物Ａをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものを、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、化合物Ａの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の１．０％となるように添加し、２５℃で２分間攪拌した。

［実施例２］
前記有機モリブデン化合物Ｂをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものを、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、化合物Ｂの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．３％となるように添加し、２５℃で２分間攪拌した。

［実施例３］
前記有機モリブデン化合物Ａをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものを、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、化合物Ａの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．５％となるように添加し、２５℃で２分間攪拌する。その後９０℃で１日間エージングを行った。

［実施例４］
前記有機モリブデン化合物Ａをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものを、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、化合物Ａの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．１％となるように添加し、２５℃で２分間攪拌する。その後５０℃で３０日間エージングを行った。

［実施例５］
前記有機モリブデン化合物Ａをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものを、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）６８ｇにミネラルスピリットを２３２ｇ加えてスラリー濃度を１６．７％としたスラリーに、化合物Ａの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．５％となるように添加し、４０℃で３時間撹拌する。その後このスラリーを濾過し、不揮発分６０から７０％のアルミニウム顔料組成物を得た。

［実施例６］
前記有機モリブデン化合物Ａをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものとＭｏＤＴＣ（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカサクラルーブ１６５」）を、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、有機モリブデン化合物ＡとＭｏＤＴＣの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量のそれぞれ１．０％、０．５％となるように添加し、２５℃で２分間攪拌した。

［実施例７］
前記有機モリブデン化合物Ａをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものとＭｏＤＴＰ（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカサクラルーブ３００」）を、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、有機モリブデン化合物ＡとＭｏＤＴＰの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量のそれぞれ１．０％、０．１％となるように添加し、２５℃で２分間攪拌した。
［実施例８］
前記有機モリブデン化合物Ａをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものとＢＨＴ（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名「ヨシノックスＢＨＴ」）を、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、有機モリブデン化合物ＡとＢＨＴの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量のそれぞれ０．４％、０．０５％となるように添加し、４０℃で５分間攪拌する。その後５０℃で２日間エージングを行った。
［実施例９］
前記有機モリブデン化合物Ａをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものを、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、有機モリブデン化合物Ａの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．５％となるように添加し、４０℃で５分間攪拌した。更に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸＢ ２２０」）をペースト原料中アルミニウム粉末の重量の１．０％となるように添加し、４０℃で５分間攪拌した。その後９０℃で２４時間エージングを行った。
［実施例１０］
前記有機モリブデン化合物Ａをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものを、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、有機モリブデン化合物Ａの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．４％となるように添加し、３０℃で１０分間攪拌した。更に、ＺｎＤＴＰ（旭電化工業株式会社製、商品名「アデカキクルーブＺ−１１２」）をペースト原料中アルミニウム粉末の重量の４．０％となるように添加し、５０℃で１０分間攪拌した。
［実施例１１］
前記有機モリブデン化合物Ｂをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものを、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、有機モリブデン化合物Ｂの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．４％となるように添加し、３０℃で１０分間攪拌した。更に、ニトロ化合物（日本化薬株式会社製、商品名「ＰＯＬＹＭＩＮＥ Ｌ ＮＥＷ」）をペースト原料中アルミニウム粉末の重量の１．０％となるように添加し、３０℃で１０分間攪拌した。
［実施例１２］
前記有機モリブデン化合物Ｂをミネラルスピリットを用いて５０％希釈したものを、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、有機モリブデン化合物Ｂの固形分がペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．３％となるように添加し、３０℃で１０分間攪拌した。更に、ヒンダードアミン系化合物（三共ライフテック株式会社製、商品名「サノールＬＳ−７６５」）をペースト原料中アルミニウム粉末の重量の０．０３％となるように添加し、３０℃で５分間攪拌した。
［比較例１］
有機モリブデン化合物、または有機モリブデン化合物と酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤を含有しないアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」、以下未処理アルミと表記する）

実施例１から１２、及び比較例１で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の組成で水性メタリック塗料を作製した。
アルミニウム顔料組成物（実施例１から１２、及び比較例１）：アルミニウム分として７．３５ｇ
ミネラルスピリット：７．３５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル：９．８０ｇ
水溶性アクリル樹脂
（オリジン電気株式会社製、商品名「水性プラミーズ＃２００」）：１８０ｇ
精製水：４５ｇ

作製した水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
［評価１（貯蔵安定性評価）］
水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、４０℃の恒温水槽で７２時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
○：１．０ｍｌ／ｇ未満
△：１．０以上５．０ｍｌ／ｇ未満
×：５．０ｍｌ／ｇ以上

［評価２（塗膜の色調評価）］
上記の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感、隠蔽性、粒子感評価を行った。
輝度は、関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：未処理アルミより１０以上高いもの
○：未処理アルミとの差異が１０未満のもの
×：未処理アルミより１０以上低いもの

フリップフロップ感は、スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角４５度の光源に対して観察角度（受光角）３０度と８０度における反射光強度（Ｌ値）の対数の傾きからＦ／Ｆ値を求めた。Ｆ／Ｆ値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：未処理アルミより０．０５以上高いもの
○：未処理アルミとの差異が０．０５未満のもの
×：未処理アルミより０．０５以上低いもの

隠蔽性、粒子感は、目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
◎：未処理アルミより良好なもの
○：未処理アルミとの差異が僅かなもの
△：未処理アルミよりやや劣るもの
×：未処理アルミより劣るもの

また、実施例１から１２、及び比較例１で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の方法で保存安定性評価を行った。
［評価３（保存安定性評価）］
アルミニウム顔料組成物５０ｇを２００ｍＬのブリキ缶に採取し、密閉した状態で５０℃で３ヶ月間加温した後、上記の組成で水系メタリック塗料とその塗膜を作製し、加温前との隠蔽性の変化を目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
◎：加温前より良好なもの
○：加温前との差異が僅かなもの
△：加温前よりやや劣るもの
×：加温前より劣るもの

評価１、２、３の結果を表１に示す。

本発明は、水性塗料や水性インキに使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少なく、更に保存安定性に優れた金属顔料組成物を提供することが可能である。

Claims (13)

1. 少なくとも一種以上の有機モリブデン化合物と金属顔料とを含有する金属顔料組成物。
2. 少なくとも一種以上の有機モリブデン化合物と酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤の少なくとも一種以上と金属顔料とを含有する金属顔料組成物。
3. 金属顔料がアルミニウム粉末である請求項１または２に記載の金属顔料組成物。
4. 有機モリブデン化合物が、三酸化モリブデンまたはその水和物、モリブデン酸またはそのアルカリ塩から選ばれた一種または二種以上の無機モリブデン化合物と、下記式（１）で表されるアミン化合物とを反応させて得られる化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１または２または３に記載の金属顔料組成物。
   

   

   
   （１）
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から３０の炭化水素基で同一でも異なっていても良く、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の炭素原子数の合計は２以上である。）
5. アミン化合物が炭素数３から２４の炭化水素基を一個もしくは二個有する二級アミンである請求項４に記載の金属顔料組成物。
6. 有機モリブデン化合物が、前記三酸化モリブデンまたはその水和物、モリブデン酸またはそのアルカリ塩から選ばれた一種または二種以上の無機モリブデン化合物と、前記式（１）で表されるアミン化合物とを反応させて得られる化合物から選ばれる少なくとも一種と、少なくとも一種以上の他の有機モリブデン化合物を含有する請求項４または５に記載の金属顔料組成物。
7. 他の有機モリブデン化合物が、下記式（２）で示される化合物である請求項６に記載の金属顔料組成物。
   

   

   
   （２）
   （式中、Ｒ_４は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていても良く、ＸはＳまたはＯである。）
8. 他の有機モリブデン化合物が、下記式（３）で示される化合物である請求項６に記載の金属顔料組成物。
   

   

   
   （３）
   （式中、Ｒ_５は炭素数１から２４の有機基で同一でも異なっていても良く、ＸはＳまたはＯである。）
9. 有機モリブデン化合物が、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％存在する請求項１〜８のいずれかに記載の金属顔料組成物。
10. 酸化防止剤が、フェノール系化合物、リン系化合物、またはイオウ系化合物から選ばれる少なくとも１種以上である請求項２に記載の金属顔料組成物。
    
11. 還元防止剤が、ニトロ化合物、またはハロゲン系化合物から選ばれる少なくとも１種以上である請求項２に記載の金属顔料組成物。
12. 光安定剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、またはヒンダードフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上である請求項２に記載の金属顔料組成物。
13. 酸化防止剤または還元防止剤または光安定剤が、金属顔料の重量の０．０１から１０重量％存在する請求項２〜１３のいずれかに記載の金属顔料組成物。