JP5362228B2 - 低デポジット省燃費型エンジン油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、４００℃を超える高温における耐デポジット性が良好で、かつ金属間の摩擦係数を著しく低下させた低デポジット省燃費型エンジン油に関する。

近年、地球温暖化防止のために自動車の燃費を向上させ、ＣＯ_２の排出を抑制することが必須の課題となっている。自動車の燃費を向上させるにはエンジンの効率化が重要であり、ガソリンエンジンにおいては可変バルブ機構、リーンバーン化や直噴化さらにターボチャージャの装着等の技術が採用されている。一方、エンジンの摩擦を低減することも燃費向上（省エネルギー）に貢献できることから、摺動部品への低摩擦材料の使用や省燃費型エンジン油の採用が図られている。

省燃費型エンジン油を製造するには、摩擦を低下させる添加剤である摩擦調整剤（以下ＦＭと称することもある）としてモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）などの有機モリブデン系ＦＭを配合することが有効であることが知られている。しかしながら、有機モリブデン系ＦＭは、空冷ターボエンジンでヒートソークされた場合に生じる４００℃を超えるような高温領域でデポジットを増大させることが報告されている（非特許文献１参照）。

自動車の燃費向上のためにターボチャージャ装着によるダウンサイジング（エンジン出力は維持しつつ排気量を小さくする）が今後進むことが予想され、エンジン油の耐デポジット性を向上させる必要がある。すなわち、今後の省燃費型エンジン油には、従来のものに比較して高温における耐デポジット性により優れていることが必要とされる。
一方、有機モリブデン化合物は金属表面にＭｏＳ_２の被膜を形成することにより、ＦＭ未添加あるいは無灰系ＦＭに比較して大幅に摩擦係数を下げることができる。そのため、有機モリブデン化合物を配合した場合でも、高温におけるデポジットを低減したエンジン油を提供することが重要な課題となっている。
S. Yoshida & Y. Naitoh、Evaluation of Low Phosphorous Engine Oil Containing MoDTC、SAE Technical Paper 2007-01-1962(2007)

上記状況に鑑み、本発明は、４００℃を超える高温における耐デポジット性に優れ、さらに、金属間の摩擦係数を著しく低く維持して燃費を向上した低デポジット省燃費型エンジン油を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、動粘度と粘度指数を特定した鉱油及び／又は合成系基油に、一定量以上の無灰系酸化防止剤及び有機モリブデン化合物を配合して得られた組成物が、高温における良好な耐デポジット性を有する省燃費型エンジン油として有用であることを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされたものである。

すなわち、本発明は、１００℃における動粘度が４．５ｍｍ^２／ｓ以上でかつ粘度指数が１２０以上の鉱油及び／又は合成油と、アミン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を総和で１.５質量％以上、及び有機モリブデン化合物をモリブデン（Ｍｏ）として０.０２質量％以上含有することを特徴とする低デポジット省燃費型エンジン油組成物である。前記有機モリブデン化合物は、モリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）が好ましい。

本発明の低デポジット省燃費型エンジン油組成物は、前記のような構成としたことから、４００℃を超える高温における耐デポジット性に優れ、さらに金属間の摩擦係数を著しく低下させることができるといった格別な効果を奏する。したがって、内燃機関、特にターボチャージャが装着されたガソリンエンジン機関に好適に用いることができる。すなわち、ターボチャージャにおけるデポジット生成を低減しかつエンジンしゅう動部の金属間摩擦係数を著しく低下させることにより燃費が向上するという格別の効果を発揮する。

本発明のエンジン油組成物において、潤滑油基油としては、粘度指数が１２０以上であれば、鉱油、合成油、及びそれらの混合物のいずれも使用することができる。粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油は、ワックスの水素異性化或いは重質油の水素化分解で得られた生成油を溶剤脱ロウ又は水素化脱ロウすることにより得ることができる。これらの製法の一例について、次により具体的に述べる。

ワックスの水素異性化は、沸点範囲が３００〜６００℃、炭素数として２０〜７０の範囲にあるワックス、例えば、鉱油系潤滑油の溶剤脱ロウ工程で得られるスラックワックスや、炭化水素ガス等から液体燃料を合成するフィッシャー・トロプシュ合成で得られたワックス等を原料として、水素異性化触媒、例えばアルミナ、或いはシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒や、ゼオライト触媒、もしくはゼオライト含有担体に白金等を担持した触媒と、水素分圧５〜１４ＭＰａの水素存在下、３００〜４５０℃の温度、０.１〜２ｈｒ^−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させることによって行うことができる。このとき、直鎖状のパラフィンの転化率が８０％以上、軽質留分への転化率が４０％以下となるようにすることが好ましい。

一方、重質油の水素化分解を経て本発明に用いる高粘度指数の潤滑油基油は、次のようにして得ることができる。必要により水素化脱硫及び脱窒素を行った沸点が３００〜６００℃の範囲の常圧留出油、減圧留出油又はブライトストックを、水素化分解触媒、例えばシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属の１種以上、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒と、水素分圧７〜１４ＭＰａの水素存在下、３５０〜４５０℃の温度、０.１〜２ｈｒ^−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させて行うことができ、分解率（生成物に占める３６０℃以上の留分の減少した質量％）が４０〜９０％となるようにすることが好ましい。

上記方法で得られる水素異性化生成油又は水素化分解生成油から軽質留分を留去して潤滑油留分を得ることができるが、この留分は、このままでは一般に流動点や粘度が高く、また粘度指数が十分に高くないため、脱ロウ処理を行い、ワックス分を除去して、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による％Ｃ_Ｐが８０以上、流動点が−１０℃以下で粘度指数が１２０以上の潤滑油基油を得ることができる。

このワックス分の除去を溶剤脱ロウ処理で行う場合、上記の軽質留分の留去に際して精密蒸留装置を用いて蒸留分離し、あらかじめガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、溶剤脱ロウ処理をより効率的に行うために好ましい。この溶剤脱ロウ処理は、脱ロウ溶剤として例えばメチルエチルケトン／トルエン（容量比１／１）を用い、溶剤/油比２／１〜４／１の範囲で、−１５〜−４０℃の温度下に行うとよい。

一方、ワックス分の除去を水素化脱ロウ法で行う場合は、軽質留分の留去は水素化脱ロウに支障とならない程度とし、水素化脱ロウ後に、精密蒸留装置を用いて蒸留分離してガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、効率的で好ましい。この水素化脱ロウは、ゼオライト触媒と、水素分圧３〜１５ＭＰａの水素存在下、３２０〜４３０℃の温度、０.２〜４ｈｒ^−１のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させ、最終的な潤滑油基油における流動点が−１０℃以下となるようにするとよい。

以上のような方法で、粘度指数１２０以上の潤滑油基油を得ることができるが、所望により、さらに溶剤精製或いは水素化精製を行うことができる。

また、合成油としては、α−オレフィンのオリゴマー、アジピン酸等の二塩基酸と一価アルコールから合成されるジエステルやネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと一塩基酸とから合成されるポリオールエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。
さらに、適宜の鉱油と合成油を組み合わせた混合油も、本エンジン油の基油として用いることができる。

本発明のエンジン油に使用される有機モリブデン化合物は、モリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、Ｍｏアミンコンプレックスなど挙げられるが、特にＭｏＤＴＣが好ましい。
ＭｏＤＴＣは、下記の一般式（１）で表される。
式中、Ｒは、炭素数４〜１８個を有する直鎖及び／又は分岐のアルキル基及び／又はアルケニル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、その酸素原子と硫黄原子との比は１／３〜３／１である。Ｒは、好ましくはアルキル基であり、具体的にはブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。１分子中に存在する４個のＲは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒの異なるＭｏＤＴＣを２種以上混合して用いることもできる。

本発明のエンジン油に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の少なくともいずれかを用い、好ましくは両方を用いる。
本発明のエンジン油に好適に使用されるフェノール系酸化防剤としては、例えば、次の一般式（２）及び（３）で表される化合物が挙げられる。
式（２）において、Ｒは、炭素数が３以上２０以下の炭化水素基が好ましく、特に好ましい炭化水素基としてはオクチル基、ステアリル基が挙げられる。

本発明のエンジン油に好適に使用されるアミン系酸化防止剤としては、例えば、下記の一般式（４）及び（５）で表される化合物が挙げられる。
式（４）の化合物は、一般的には、Ｎ−フェニルベンゼンアミンとアルケンとを反応させて得られる化合物である。式（４）において、Ｒは、炭化水素基であり、各ベンゼン環で５個ずつ、合計１０個置換しえるが、少なくとも１個以上置換しているものが好ましい。炭化水素基の炭素数は３以上２０以下が好ましく、Ｒが複数の場合、同じ炭化水素基であっても異なっていてもよい。より好ましくは、ブチル基からノニル基までの直鎖又は分枝鎖のアルキル基が挙げられる。

式（５）において、Ｒは炭素数が３以上２０以下の炭化水素基であり、式（５）にはナフチル基及びフェニル基の両方に置換されているように記しているが、少なくともどちらか一方の基に１個以上置換されているものでも、両方の基にそれぞれ１個ずつ以上置換されているものでも良い。Ｒが複数個の場合、それぞれは同一であっても、異なっていてもよい。なお、Ｒは直鎖又は分枝鎖のオクチル基ないしノニル基で、ナフチル基又はフェニル基のどちらか一方に１個置換されているものが特に好ましい。

フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防剤は、含有量の総和が１.５質量％以上、好ましくはアミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）の質量比率（Ｎ／Ｏ）が０.２０〜０.３５となるように配合される。前記酸化防止剤の含有量の総和が１.５質量％未満では、目標とする高温における耐デポジット性が、例えば、ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験のデポジット量が４５ｍｇ以下といった性能が得られない。また、アミン系酸化防止剤の窒素質量分とフェノール系酸化防止剤の酸素質量分の比率が０.２０〜０．３５ではさらに、ＭｏＤＴＣの低摩擦寿命が延長できるという格別の効果を有する。

本発明のエンジン油には、所望により、アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ等の金属スルホネート、フェネート、サリシレート等の清浄剤、アルケニルコハク酸イミド等の無灰系分散剤、その他粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防錆剤や消泡剤等の添加剤を添加することができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
基油としては、重質油の水素化分解で得られた生成油を水素化脱ロウすることで得られた鉱油系基油１（動粘度：１９.７ｍｍ^２／ｓ（４０℃）、４.２６ｍｍ^２／ｓ（１００℃）、粘度指数１２４）と鉱油系基油２（動粘度：３５.３ｍｍ^２／ｓ（４０℃）、６.３６ｍｍ^２／ｓ（１００℃）、粘度指数１３２）を用いた。

前記基油に、添加剤として下記に説明するフェノール系酸化防剤Ａ、アミン系酸化防止剤Ｂ、ＭｏＤＴＣ、粘度指数向上剤及びその他添加剤を表１に示す割合で配合して実施例１〜５及び比較例１、２のエンジン油を調製した。また、添加したアミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）との比率（質量：Ｎ／Ｏ）及びＭｏ含有量を表１に併せて示す。なお、その他添加剤は、アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、Ｃａスルホネート、アルケニルコハク酸イミド、流動点降下剤及び消泡剤からなる添加剤混合物であり、実施例及び比較例全部に共通して同じ添加量で添加した。粘度指数向上剤は、実施例１〜４及び比較例２については、組成物の１００℃における動粘度が９．６〜９．９ｍｍ^２／ｓ（ＳＡＥエンジン油粘度分類の３０に相当）に、実施例５及び比較例１については、組成物の１００℃における動粘度が８．６ｍｍ^２／ｓ（ＳＡＥエンジン油粘度分類の２０に相当)になるように添加した。

フェノール系酸化防剤Ａとして一般式（２）で表され、置換基Ｒがオクチル基であるフェノール系酸化防止剤（酸素含有量１２.３質量％）を使用した。アミン系酸化剤ＢとしてＮ−フェニルベンゼンアミンと２,４,４−トリメチルペンテンとの反応生成物であるアミン系酸化防止剤（窒素含有量４.５質量％）を使用した。
ＭｏＤＴＣとしては、一般式（１）で表される化合物で、Ｒが２エチルヘキシル基とイソトリデシル基との混合物で、酸素原子と硫黄原子との比が１／１のものを使用した。
また、粘度指数向上剤としてはポリメタクリレート系を使用した。

表１の実施例及び比較例のエンジン油それぞれについて、ＡＳＴＭ Ｄ６３３４に規定のＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験を実施して、高温における耐デポジット性能を評価した。その結果を表２に示す

さらに、表１の供試エンジン油それぞれについて、ＳＲＶ摩擦試験を下記の条件で実施して、エンジン油の摩擦係数を求めた。その結果を表２の下段に示す。

ＳＲＶ摩擦試験条件
・接触条件：シリンダ オン ブロック
・試験片材質：シリンダ、ブロック共にＡＩＳＩ−５２１００
・摺動条件：荷重４００Ｎ、振動数５０Ｈｚ、振幅１.５ｍｍ、温度１００℃

以上の結果から明らかなように、実施例に示す１００℃における動粘度が４．５ｍｍ^２／ｓ以上でかつ粘度指数が１２０以上の鉱油及び／又は合成油に、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を総和で１.５質量％以上含有し、さらに有機モリブデン化合物をモリブデン（Ｍｏ）で０.０２質量％以上含有させたエンジン油組成物は、ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験のデポジット量が４０ｍｇ以下と少なく、良好な耐高温デポジット性能を有していることが見込まれる。さらに、ＳＲＶ摩擦試験で評価した金属間摩擦係数が０．０６以下と著しく低く、省燃費性にも優れていることが分かる。

一方、基油の１００℃における動粘度が４．２６ｍｍ^２／ｓの比較例１のエンジン油組成物は、金属間摩擦係数は低いものの、ＴＥＯＳＴ３３Ｃ試験のデポジット量が７４ｍｇと多く、耐高温デポジット性に劣る。また、ＦＭであるＭｏＤＴＣを配合していない比較例２は金属間摩擦係数が実施例１に対し２倍以上高く、省燃費性に劣っていることが分かる。

Claims (1)

1. １００℃における動粘度が５.７４ｍｍ²／ｓ以上６.３６ｍｍ²／ｓ以下で、かつ粘度指数が１２０以上の鉱油及び／又はα‐オレフィンのオリゴマー合成油に、下記一般式（４）で表されるアミン系酸化防止剤と下記一般式（２）で表されるフェノール系酸化防止剤を総和で１.５質量％以上含有し、前記アミン系酸化防止剤の窒素分（Ｎ）とフェノール系酸化防止剤の酸素分（Ｏ）の質量比率（Ｎ／Ｏ）が０.２０〜０.３５であり、下記一般式（１）で表されるモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）として０.０２質量％以上含有することを特徴とする低デポジット省燃費型エンジン油組成物。
   〔上記式（４）において、Ｒは、炭素数３以上２０以下の直鎖又は分枝鎖のアルキル基で、複数の場合、同じ基であっても異なっていてもよい。〕
   〔上記式（２）において、Ｒは、炭素数が３以上２０以下の炭化水素基を示す。〕
   〔上記式（１）中、Ｒは、炭素数４〜１８個を有する直鎖及び／又は分岐のアルキル基及び／又はアルケニル基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、その酸素原子と硫黄原子との比は１／３〜３／１である。また、１分子中に存在する４個のＲは、同一であってもよく、異なっていてもよい。〕