JP5030502B2

JP5030502B2 - エンジン油組成物

Info

Publication number: JP5030502B2
Application number: JP2006210045A
Authority: JP
Inventors: 康司内藤
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-08-01
Also published as: JP2008037894A

Description

本発明は、エンジン油組成物、特に低リン分で三元触媒に対する適合性に優れ、且つ省燃費型のエンジン油組成物に関するものである。

近年、地球温暖化防止のために自動車の燃費を向上させ、ＣＯ₂の排出を抑制する要求が非常に高まっている。自動車の燃費を向上させるにはエンジンの効率化が重要であり、ガソリンエンジンにおいてはリーンバーン化や直噴化の技術が採用されている。一方、エンジンの摩擦を低減することも燃費の向上に貢献できることから、摺動部品への低摩擦材料の使用や省燃費型エンジン油の採用が図られている。

省燃費型エンジン油を製造するには、ＳＡＥ（米国自動車技術会）Ｊ３００に規定されている粘度分類で５Ｗ−２０や０Ｗ−２０となるように低粘度化を図ると共に、摩擦を低下させる添加剤（摩擦調整剤、以下ＦＭと称することもある）としてモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）などの有機モリブデン系ＦＭを配合することが有効であることが知られている（非特許文献１参照）。

一方、エンジンには排気ガスを浄化するために三元触媒が装着されているが、該三元触媒はエンジン油に含有されているリン分によって被毒され、使用と共に排気ガスの浄化率が低下していく。そのため、エンジン油のリン分を低減すること、特にリン量として０.０５質量％以下とすることが求められている。しかしながら、エンジン油中のリン分の低下は耐摩耗性の低下を引き起こすため、注意が必要である（非特許文献２参照）。
K. Hoshino et al、Fuel Efficiency of SAE 5W-20 Friction Modified Gasoline Engine Oil、SAE Technical Paper 982506(1998) 谷中貢、乗用車用エンジンの動向とエンジン油の課題、トライボロジスト、第48巻、第4号(2003)、272〜277頁

上記状況に鑑み、本発明は、低リン分でありながら、耐摩耗性及び省燃費性に優れたエンジン油組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、鉱油及び／又は合成系基油に対して、ダイマー酸ジアミド及びモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）配合し、且つリン分を低減したエンジン油組成物が、排気ガス浄化用触媒との適合性と省燃費性とを両立させたエンジン油組成物として有用であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づきなされたものである。

即ち、本発明のエンジン油組成物は、鉱油及び／又は合成系基油に、組成物全量基準で、ダイマー酸ジアミドを０.０５〜０.２５質量％、及びモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）換算で０.０５５質量％以上配合してなり、前記ダイマー酸ジアミドが下記一般式（２）：

［式中、Ｒ ² は、それぞれ独立して炭素数３〜２０の炭化水素基であり、Ａは、炭素数が２８〜４８のダイマー酸由来の二価の基である］で表され、リン分が０.０４質量％以下であることを特徴とする。

本発明の低リン型且つ省燃費型のエンジン油組成物は、前記のような構成としたことから、排気ガス浄化用触媒との適合性に優れ、また、良好な耐摩耗性を有するという格別な効果を奏する。したがって、本発明のエンジン油組成物は、内燃機関、特に三元触媒が装着されるガソリンエンジン機関、ＬＰＧエンジン機関及びＣＮＧエンジン機関に好適に用いることができ、また、排出ガス特性が良好で燃費が向上するという格別の効果を発揮する。

本発明のエンジン油組成物の基油としては、鉱油、合成系基油、及びその混合物のいずれも使用できる。鉱油としては、粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油が望ましい。粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油は、ワックスの水素異性化或いは重質油の水素化分解で得られた生成油を溶剤脱ロウ又は水素化脱ロウすることにより得られる。これらの製法の一例について、次により具体的に述べる。

ワックスの水素異性化は、沸点範囲が３００〜６００℃で、炭素数が２０〜７０の範囲にあるワックスを原料として、水素異性化触媒と、水素分圧５〜１４ＭＰａの水素存在下、３００〜４５０℃の温度、０.１〜２ｈｒ^-1のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させることによって行うことができる。このとき、直鎖状のパラフィンの転化率が８０％以上、軽質留分への転化率が４０％以下となるようにすることが好ましい。なお、原料のワックスとしては、例えば、鉱油系潤滑油の溶剤脱ロウ工程で得られるスラックワックスや、炭化水素ガス等から液体燃料を合成するフィッシャー・トロプシュ合成で得られるワックス等が挙げられる。また、水素異性化触媒としては、例えば、アルミナ、或いはシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒や、ゼオライト触媒もしくはゼオライト含有担体に白金等を担持した触媒が挙げられる。

一方、水素化分解は、必要により水素化脱硫及び脱窒素を行った沸点が３００〜６００℃の範囲の常圧留出油、減圧留出油又はブライトストックを、水素化分解触媒と、水素分圧７〜１４ＭＰａの水素存在下、３５０〜４５０℃の温度、０.１〜２ｈｒ^-1のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させて行うことができる。このとき、分解率（生成物に占める３６０℃以上の留分の減少した質量％）が４０〜９０％となるようにすることが好ましい。なお、水素化分解触媒としては、例えば、シリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属の１種以上、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒を挙げることができる。

上記方法で得られる水素異性化生成油又は水素化分解生成油から軽質留分を留去して潤滑油留分を得ることができるが、この留分は、このままでは一般に流動点や粘度が高く、また粘度指数が十分に高くない。そのため、該留分に対して脱ロウ処理を行い、ワックス分を除去することで、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による％Ｃ_Pが８０以上で、流動点が−１０℃以下で、粘度指数が１２０以上の潤滑油基油を得ることができる。

上記ワックス分の除去を溶剤脱ロウ処理で行う場合、上記の軽質留分の留去に際して精密蒸留装置を用いて蒸留分離し、あらかじめガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、溶剤脱ロウ処理をより効率的に行うために好ましい。この溶剤脱ロウ処理は、脱ロウ溶剤として、例えば、メチルエチルケトン／トルエン（容量比１／１）を用い、溶剤/油比２／１〜４／１の範囲で、−１５〜−４０℃の温度で行うことが好ましい。

一方、上記ワックス分の除去を水素化脱ロウ法で行う場合は、軽質留分の留去は水素化脱ロウに支障とならない程度とし、水素化脱ロウ後に、精密蒸留装置を用いて蒸留分離してガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、効率的で好ましい。この水素化脱ロウは、ゼオライト触媒と、水素分圧３〜１５ＭＰａの水素存在下、３２０〜４３０℃の温度、０.２〜４ｈｒ^-1のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させ、最終的な潤滑油基油における流動点が−１０℃以下となるようにすることが好ましい。

以上のような方法で、粘度指数１２０以上の潤滑油基油を得ることができるが、所望により、さらに溶剤精製或いは水素化精製を行うことができる。

また、合成系基油としては、α−オレフィンのオリゴマー、アジピン酸等の二塩基酸と一価アルコールから合成されるジエステル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと一塩基酸とから合成されるポリオールエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。さらに、鉱油と合成系基油を適宜組み合わせた混合油も、本発明のエンジン油組成物の基油として用いることができる。

本発明のエンジン油組成物に使用されるモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）は、下記の一般式（１）：

で表される。

式（１）において、Ｒ¹は、炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、その酸素原子と硫黄原子との比は１／３〜３／１である。Ｒ¹は、好ましくはアルキル基であり、該アルキル基としては、炭素数４〜１６、特には６〜１４のものが好ましく、具体的には、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、１分子中に存在する４個のＲ¹は、同一であっても、異なっていてもよい。また、本発明のエンジン油組成物には、Ｒ¹の異なるＭｏＤＴＣを２種以上混合して用いることもできる。

本発明のエンジン油組成物中のＭｏＤＴＣの含有率は、Ｍｏ換算で０.０５５質量％以上である。エンジン油組成物中のＭｏＤＴＣの含有率がＭｏ換算で０.０５５質量％未満では、摩擦を十分に低下させることができず、自動車の燃費を十分に向上させることができない。

本発明のエンジン油に使用されるダイマー酸ジアミドは、上記の一般式（２）で表される。

式（２）において、Ｒ²は、炭素数３〜２０の炭化水素基であり、炭素数１２〜１８の炭化水素基であることが好ましく、特に好ましい炭化水素基は、直鎖脂肪族炭化水素基であり、具体的には、オレイル基等のアルケニル基、オクチル基、トリデシル基、ステアリル基等のアルキル基が挙げられる。なお、式（２）中の２つのＲ²は、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ａは、炭素数が２８〜４８のダイマー酸由来の二価の基（即ち、ダイマー酸のカルボキシル基以外の部分）であり、炭素数が３２〜４４の範囲であることが好ましい。なお、１分子中に存在する２個のＲ²は、同一であっても、異なっていてもよい。

上記ダイマー酸ジアミドは、例えば、ダイマー酸とモノアミンとを反応（アミド化反応）させて得られる。ここで、合成に使用するダイマー酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸を二量化して得られる二塩基酸であり、水添されていても、水添されていなくてよい。一方、合成に使用するモノアミンとしては、炭素数３〜２０、特には１２〜１８の脂肪族モノアミンを用いることができ、具体的には、オレイルアミン等の不飽和脂肪族モノアミン、オクチルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン等の飽和脂肪族モノアミンが挙げられる。

本発明のエンジン油組成物中のダイマー酸ジアミドの含有率は、０.０５〜０.２５質量％の範囲である。エンジン油組成物中のダイマー酸ジアミドの含有率が０.０５質量％未満では、耐摩耗性が悪く、一方、０.２５質量％を超えると、長期間の貯蔵で沈殿が発生する問題が生じる。

本発明のエンジン油組成物は、リン分が０.０４質量％以下である。エンジン油組成物中のリン分が０.０４質量％を超えると、エンジンに装着される排気ガス浄化用の三元触媒が被毒され易く、使用と共に排気ガスの浄化率が低下してしまう。なお、リン分は、エンジン油組成物に含まれるリン化合物中のリン元素の質量割合である。

本発明のエンジン油組成物には、所望により、アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ等の金属スルホネート、フェネート、サリシレート等の清浄剤、アルケニルコハク酸イミド等の無灰系分散剤、その他粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防錆剤や消泡剤等の添加剤を適宜添加することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

基油としては、重質油の水素化分解で得られた生成油を水素化脱ロウすることで得られた鉱油系基油［動粘度：２０.３ｍｍ²／ｓ（４０℃）、４.３４ｍｍ²／ｓ（１００℃）、粘度指数１２４］を用いた。

前記基油に、添加剤として下記に説明するダイマー酸ジアミド、脂肪酸モノアミド、ＭｏＤＴＣ、アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）及びその他添加剤を表１に示す割合で配合して、実施例１、２及び比較例１〜３のエンジン油組成物を調製した。なお、その他添加剤は、Ｃａスルホネート、アルケニルコハク酸イミド、フェノール系酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤からなる添加剤混合物である。

ＭｏＤＴＣ：上記一般式（１）で表される化合物で、Ｒ¹が２−エチルヘキシル基とイソトリデシル基との混合物で、酸素原子と硫黄原子との比が１／１のものを使用した。
ダイマー酸ジアミド：上記一般式（２）で表される化合物で、Ｒ²がオレイル基であり、Ａがオレイン酸のダイマー酸残基からなるものを使用した。
脂肪酸モノアミド：オレイルアミドを使用した。
ＺｎＤＴＰ：アルキル基がプライマリタイプとセカンダリタイプのものを併用した。

表１の実施例及び比較例のエンジン油組成物のそれぞれについて、Sequence IVA試験を実施して、動弁系摩耗防止性を確認した。その結果を表２に示す

さらに、表１の供試エンジン油組成物のそれぞれについて、摩擦を測定するＳＲＶ摩擦試験を下記の条件で実施して、省燃費性の目安となる境界摩擦係数を測定した。その結果を表２の下段に示す。

ＳＲＶ摩擦試験条件
・接触条件：シリンダオンブロック
・摺動条件：荷重４００Ｎ、振動数５０Ｈｚ、振幅１.５ｍｍ、温度１２０℃

以上の結果から明らかなように、鉱油及び／又は合成系基油に対してダイマー酸ジアミド及びモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）を配合してなり、ダイマー酸ジアミド含有率が０.０５〜０.２５質量％で、ＭｏＤＴＣ含有率がモリブデン（Ｍｏ）換算で０.０５５質量％以上で、リン分が０.０４質量％以下である実施例のエンジン油組成物は、Sequence IVAのカム摩耗量が規格値の９０μmと比較して３６μm、６１μmと少なく、低リン油でありながら、良好な耐摩耗性を有することが確認された。さらに、実施例のエンジン油組成物は、ＳＲＶ摩擦試験で求めた境界条件での摩擦係数も０.０５未満と低く、省燃費性に優れていることが分かる。

一方、オレイルアミドを添加した比較例１のエンジン油組成物及びアミド系添加剤未添加の比較例２のエンジン油組成物は、ＳＲＶ摩擦係数は低いものの、カム摩耗が１６０μm、１１８μmと多く、耐摩耗性が悪かった。また、ＺｎＤＴＰを添加したリン分０.０５質量％の比較例３のエンジン油組成物は、耐摩耗性が良好で、境界摩擦特性も優れているが、リン分による排気ガス浄化用触媒への影響が懸念される。

Claims

鉱油及び／又は合成系基油に、ダイマー酸ジアミドを０.０５〜０.２５質量％及びモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）換算で０.０５５質量％以上配合してなり、
前記ダイマー酸ジアミドが下記一般式（２）：

［式中、Ｒ ² は、それぞれ独立して炭素数３〜２０の炭化水素基であり、Ａは、炭素数が２８〜４８のダイマー酸由来の二価の基である］で表され、
リン分が０.０４質量％以下である
ことを特徴とするエンジン油組成物。
前記一般式（２）中のＲ ² が、それぞれ独立して炭素数１２〜１８のアルケニル基であり、
前記一般式（２）中のＡが、不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数が３２〜４４のダイマー酸由来の二価の基である
こと特徴とする請求項１に記載のエンジン油組成物。
前記鉱油及び／又は合成系基油の粘度指数が１２０以上であること特徴とする請求項１に記載のエンジン油組成物。
前記ダイマー酸ジアミドがダイマー酸とモノアミンとを反応させてなることを特徴とする請求項１又は２に記載のエンジン油組成物。
前記ダイマー酸が水添ダイマー酸であって、前記モノアミンがオレイルアミンであることを特徴とする請求項４に記載のエンジン油組成物。