JP5214173B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関用潤滑油組成物、特には、高温デポジット性能が良好で、かつ低摩擦特性に優れた長寿命省燃費型の内燃機関用潤滑油組成物に関するものである。

近年、地球温暖化防止のために自動車の燃費を向上させ、ＣＯ₂の排出を抑制する要求が非常に高まっている。自動車の燃費を向上させるにはエンジンの効率化が重要であり、ガソリンエンジンにおいてはリーンバーン化や直噴化、ターボチャージャの技術が採用されている。一方、エンジンの摩擦を低減することも燃費向上に貢献できることから、摺動部品への低摩擦材料の使用や省燃費型エンジン油の採用が図られている。

省燃費型エンジン油を製造するには、ＳＡＥ（米国自動車技術会）Ｊ３００に規定されている粘度分類で５Ｗ−２０や０Ｗ−２０となるように低粘度化を図ると共に、摩擦を低下させる添加剤（摩擦調整剤、以下ＦＭと称することもある）としてモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）などの有機モリブデン系ＦＭを配合することが有効であることが知られている（非特許文献１及び特許文献１参照）。

一方、リーンバーンエンジンや直噴エンジンは、従来のエンジンに比較して高効率であるため燃焼温度も上昇する傾向にあり、ピストン等がより高温にさらされる。また、ターボチャージャは、空気を圧縮して強制的にシリンダ内に供給することで、同一排気量の無過給エンジンに比べて、エンジンの出力を増大することが出来るが、常に高温にさらされている。そのため、エンジン油の高温デポジット性能も向上させる必要がある。すなわち、今後の省燃費型エンジン油には、従来に比較して高温デポジット性能により優れることが求められる。

K. Hoshino et al、Fuel Efficiency of SAE 5W-20 Friction Modified Gasoline Engine Oil、SAE Technical Paper 982506(1998) 特開平１０−１７８８３号公報

上記状況に鑑み、本発明は、高温デポジット性能に優れ、さらに、省燃費性に優れたエンジン油を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、鉱油及び／又は合成系基油に、特定量のアルカリ土類金属系清浄剤と共に、特定量のジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）と特定量のモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）を特定の割合で配合した潤滑油組成物が、良好な高温デポジット性能を有する省燃費型エンジン油として有用であることを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされたものである。

すなわち、本発明は、鉱油及び／又は合成系基油に、アルカリ土類金属スルホネートであるアルカリ土類金属系清浄剤を金属分で０．１２〜０．２４質量％、少なくともジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含むＰ系添加剤をリン（Ｐ）分で０.００５〜０.０７質量％及びモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）分で０.０４５〜０.０７５質量％配合してなり、前記Ｐ系添加剤のＰ分と前記ＭｏＤＴＣのＭｏ分が下記の式（１）：
０.５×Ｐ＋Ｍｏ≦０.０７５ （１）
[式中、Ｐは潤滑油組成物中のＰ系添加剤のＰ分の割合（質量％）を示し、Ｍｏは潤滑油組成物中のＭｏＤＴＣのＭｏ分の割合（質量％）を示す]で表す条件を満たすことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物である。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、前記のような構成としたことから、高温デポジット性能に優れ、長い期間使用してもデポジット堆積量が少なく、長期間低摩擦を持続させるといった格別な効果を奏する長寿命省燃費型エンジン油である。したがって、内燃機関、特にリーンバーンや直噴といったガソリンエンジン機関やターボチャージャに好適に用いることができ、燃費が向上するという格別の効果を発揮する。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物の基油としては、鉱油、合成系基油、及びその混合物のいずれも使用できる。該基油の１００℃での動粘度は、３.５〜５.０ｍｍ²／ｓ、特には４.０〜４.５ｍｍ²／ｓの範囲が好ましい。また、該基油の粘度指数は、１１０〜１６０、特には１２０〜１４０の範囲が好ましい。なお、鉱油としては、粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油が望ましい。粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油は、ワックスの水素異性化或いは重質油の水素化分解で得られた生成油を溶剤脱ロウ又は水素化脱ロウすることにより得ることができる。これらの製法の一例について、次により具体的に述べる。

ワックスの水素異性化は、沸点範囲が３００〜６００℃で、炭素数が２０〜７０の範囲にあるワックスを原料として、水素異性化触媒と、水素分圧５〜１４ＭＰａの水素存在下、３００〜４５０℃の温度、０.１〜２ｈｒ^-1のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させることによって行うことができる。このとき、直鎖状のパラフィンの転化率が８０％以上、軽質留分への転化率が４０％以下となるようにすることが好ましい。なお、原料のワックスとしては、例えば、鉱油系潤滑油の溶剤脱ロウ工程で得られるスラックワックスや、炭化水素ガス等から液体燃料を合成するフィッシャー・トロプシュ合成で得られるワックス等が挙げられる。また、水素異性化触媒としては、例えば、アルミナ、或いはシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒や、ゼオライト触媒もしくはゼオライト含有担体に白金等を担持した触媒が挙げられる。

一方、水素化分解は、必要により水素化脱硫及び脱窒素を行った沸点が３００〜６００℃の範囲の常圧留出油、減圧留出油又はブライトストックを、水素化分解触媒と、水素分圧７〜１４ＭＰａの水素存在下、３５０〜４５０℃の温度、０.１〜２ｈｒ^-1のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させて行うことができる。このとき、分解率（生成物に占める３６０℃以上の留分の減少した質量％）が４０〜９０％となるようにすることが好ましい。なお、水素化分解触媒としては、例えば、シリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属の１種以上、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒を挙げることができる。

上記方法で得られる水素異性化生成油又は水素化分解生成油から軽質留分を留去して潤滑油留分を得ることができるが、この留分は、このままでは一般に流動点や粘度が高く、また粘度指数が十分に高くない。そのため、該留分に対して脱ロウ処理を行い、ワックス分を除去することで、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による％Ｃ_Pが８０以上で、流動点が−１０℃以下で、粘度指数が１２０以上の潤滑油基油を得ることができる。

上記ワックス分の除去を溶剤脱ロウ処理で行う場合、上記の軽質留分の留去に際して精密蒸留装置を用いて蒸留分離し、あらかじめガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、溶剤脱ロウ処理をより効率的に行うために好ましい。この溶剤脱ロウ処理は、脱ロウ溶剤として、例えば、メチルエチルケトン／トルエン（容量比１／１）を用い、溶剤/油比２／１〜４／１の範囲で、−１５〜−４０℃の温度で行うことが好ましい。

一方、上記ワックス分の除去を水素化脱ロウ法で行う場合は、軽質留分の留去は水素化脱ロウに支障とならない程度とし、水素化脱ロウ後に、精密蒸留装置を用いて蒸留分離してガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、効率的で好ましい。この水素化脱ロウは、ゼオライト触媒と、水素分圧３〜１５ＭＰａの水素存在下、３２０〜４３０℃の温度、０.２〜４ｈｒ^-1のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させ、最終的な潤滑油基油における流動点が−１０℃以下となるようにすることが好ましい。

以上のような方法で、粘度指数１２０以上の潤滑油基油を得ることができるが、所望により、さらに溶剤精製或いは水素化精製を行うことができる。

また、合成系基油としては、α−オレフィンのオリゴマー、アジピン酸等の二塩基酸と一価アルコールから合成されるジエステル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと一塩基酸とから合成されるポリオールエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。さらに、鉱油と合成系基油を適宜組み合わせた混合油も、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の基油として用いることができる。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物に使用されるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、下記の一般式（２）：

で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基は、炭素数１〜２４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状若しくは分枝状のアルケニル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基である。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。

少なくともＺｎＤＴＰを含むＰ系添加剤の含有量は、内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して、Ｐ系化合物に含まれるリン（Ｐ）元素質量で０.００５〜０.０７質量％であり、０.００５〜０．０５質量％の範囲が好ましい。なお、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ＺｎＤＴＰ以外のＰ系添加剤を実質的に含まず、ＺｎＤＴＰ以外のＰ系添加剤の含有量は、好ましくは０．００２質量％以下、より好ましくは含まないことである。なお、Ｐ系添加剤とは、リン元素を含む化合物からなる添加剤である。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物に使用されるモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）は、下記の一般式（３）：

で表される。

上記一般式（３）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、炭素数４〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、その酸素原子と硫黄原子との比は１／３〜３／１である。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、好ましくはアルキル基、特に好ましくは炭素数８〜１４の分岐状のアルキル基であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸として、具体的には、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、１分子中に存在する４個のＲ⁵〜Ｒ⁸は、同一であっても、異なっていてもよい。また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の異なるＭｏＤＴＣを２種以上混合して用いることもできる。

ＭｏＤＴＣの含有量は、内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して、ＭｏＤＴＣに含まれるモリブデン（Ｍｏ）元素質量で０.０４５〜０.０７５質量％の範囲である。

少なくともＺｎＤＴＰを含むＰ系化合物及びＭｏＤＴＣは、Ｐ系化合物をＰ分で０.００５〜０.０７質量％、好ましくは０.００５〜０．０５質量％、ＭｏＤＴＣをＭｏ分で０.０４５〜０.０７５質量％かつ０.５×Ｐ＋Ｍｏ≦０.０７５の範囲内となるように配合される。０.５×Ｐ＋Ｍｏの値が０.０７５より大きい場合、目標とする高温デポジット性能が得られず、例えばＴＥＯＳＴ ３３Ｃ試験のデポジット質量が４２ｍｇ以下とならない。また、上記Ｐ系化合物の含有量がＰ分で０.００５質量％未満では、目標とする摩耗防止性能が得られず、０.０７質量％を超えると、排気触媒に与える被毒の影響が大きくなる。一方、上記ＭｏＤＴＣの含有量がＭｏ分で０.０３質量％未満では、目標とする省燃費性能が得られず、０.０７５質量％を超えると、目標とする高温デポジット性能を得ることが出来ない。なお、ＭｏＤＴＣの含有量がＭｏ分で０.０４５質量％以上であれば、省燃費性能の高い持続性を得ることが出来る。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、清浄性の点から、アルカリ土類金属スルホネートであるアルカリ土類金属系清浄剤を含有する。

上記アルカリ土類金属スルホネートとしては、好ましくは分子量３００〜１,５００、特に好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、好ましくはマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩、特に好ましくはカルシウム塩が用いられる。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物におけるアルカリ土類金属スルホネートである金属系清浄剤の含有量は、内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して、金属分で０.１２〜０.２４質量％の範囲であり、０.１５〜０.２質量％の範囲が好ましい。上記金属系清浄剤の含有量が金属分で０．１２質量％未満では、目標とする清浄性は得られず、０．２４質量％を超えると、灰分の燃焼室内への堆積が懸念されるため好ましくない。

また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、清浄性及びスラッジ分散性の点から、無灰分散剤を含有することが好ましい。無灰分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルコハク酸イミド、アルキルコハク酸イミド及びそれらの誘導体が挙げられる。代表的なコハク酸イミドは、高分子量のアルケニル基又はアルキル基で置換されたコハク酸無水物と、１分子当たり平均４〜１０個（好ましくは５〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニル基又はアルキル基としては、数平均分子量が７００〜５０００のポリイソブテニル基、特には数平均分子量が９００〜３０００のポリイソブテニル基が好ましい。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物に使用されるポリブテニルコハク酸イミドとしては、下記の一般式（８）又は（９）：

で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（８）及び（９）において、ＰＩＢはポリブテニル基を示し、高純度イソブテンあるいは１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、ポリブテン末端にビニリデン構造を有するものが通常５〜１００ｍｏｌ％含有される。また、ｎはスラッジ抑制効果に優れる点から２〜５の整数、特には３〜４の整数であることが好ましい。

また、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記式（８）又は（９）で表される化合物に、ホウ酸等のホウ素化合物や、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等の含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和又はアミド化した、いわゆる変性コハク酸イミドを用いることが出来る。特に、ホウ酸等のホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）コハク酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物における無灰分散剤の含有量は任意であるが、内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対して０.５〜１５質量％の範囲が好ましい。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、上述したＺｎＤＴＰ、ＭｏＤＴＣ、金属系清浄剤及び無灰分散剤の他に、所望により、無灰系の酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防錆剤や消泡剤等の添加剤を添加することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

基油としては、重質油の水素化分解で得られた生成油を水素化脱ロウすることで得られた鉱油系基油［動粘度：１９.９ｍｍ²／ｓ（４０℃）、４.２６ｍｍ²／ｓ（１００℃）、粘度指数１２１］を用いた。

前記基油に、ＭｏＤＴＣ、ＺｎＤＴＰ及びその他添加剤を表１に示す割合で配合して、実施例１〜２及び比較例１〜５の内燃機関用潤滑油組成物（エンジン油）を調製した。また、０.５×Ｐ＋Ｍｏの値を表１に併せて示す。なお、アルカリ土類金属系清浄剤としては、カルシウムスルホネートを、ＺｎＤＴＰとしては、上記一般式（２）で表わされ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がオクチル基である化合物とＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がブチル基およびペンチル基である化合物とを、ＭｏＤＴＣとしては、上記一般式（３）で表わされ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が２−エチルヘキシル基であり、Ｘにおける酸素原子と硫黄原子との比（Ｏ／Ｓ）が１／１の化合物を使用した。また、その他添加剤は、アルケニルコハク酸イミド、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤からなる添加剤混合物であり、実施例及び比較例全部に共通して同じ添加量で添加した。

表１の実施例及び比較例のエンジン油それぞれについて、ＴＥＯＳＴ ３３Ｃ試験を実施して、エンジン油性能を評価した。ＴＥＯＳＴ ３３Ｃ試験は、高温デポジット性能をデポジット質量で評価する項目であり、エンジン油規格であるＩＬＳＡＣ ＧＦ−２規格では、合格基準として６０ｍｇ以下が規定されている。上記それぞれの供試エンジン油について、ＡＳＴＭ Ｄ６３３５に準拠してデポジット質量を求めた。また、供試エンジン油の摩耗防止性能をシェル四球摩耗試験で評価し、良好な場合を○とし、不良な場合を×とした。更に、供試エンジン油の省燃費性をＳＲＶ摩擦試験で評価し、特に良好な場合を◎とし、良好な場合を○とし、不良な場合を×とした。これらの結果を表２に示す。

以上の結果から明らかなように、実施例に示す鉱油及び／又は合成系基油に、少なくともＺｎＤＴＰを含むＰ系化合物をＰ分で０.００５〜０.０７質量％及びＭｏＤＴＣをＭｏ分で０.０４５〜０.０７５質量％配合してなり、０.５×Ｐ＋Ｍｏが０.０７５以下に調整された内燃機関用潤滑油組成物は、ＴＥＯＳＴ ３３Ｃ試験のデポジット質量がＩＬＳＡＣ ＧＦ−２規格で規定されている６０ｍｇ以下からさらに３割以上少なく、良好な高温デポジット性能が見込まれる。さらに、ＭｏＤＴＣが高濃度で配合されていることから、省燃費性に優れていることが分かる。

一方、０.５×Ｐ＋Ｍｏの値が０.０７５よりも高い比較例２及び比較例３は、デポジット質量が多く高温デポジット性能に劣ることが分かる。また、ＭｏＤＴＣを配合していない比較例４は、０.５×Ｐ＋Ｍｏの値が低く、高温デポジット性能に優れるものの、省燃費性が劣ることが分かる。更に、ＺｎＤＴＰを配合していない比較例５は、０.５×Ｐ＋Ｍｏの値が低く、高温デポジット性能に優れるものの、摩耗防止性能が劣ることが分かる。

Claims (1)

1. 鉱油及び／又は合成系基油に、アルカリ土類金属スルホネートであるアルカリ土類金属系清浄剤を金属分で０．１２〜０．２４質量％、少なくともジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含むＰ系添加剤をリン（Ｐ）分で０.００５〜０.０７質量％及びモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン（Ｍｏ）分で０.０４５〜０.０７５質量％配合してなり、前記Ｐ系添加剤のＰ分と前記ＭｏＤＴＣのＭｏ分が下記の式（１）：
   ０.５×Ｐ＋Ｍｏ≦０.０７５ （１）
   [式中、Ｐは潤滑油組成物中のＰ系添加剤のＰ分の割合（質量％）を示し、Ｍｏは潤滑油組成物中のＭｏＤＴＣのＭｏ分の割合（質量％）を示す]で表す条件を満たすことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。