CN105524194B - 一种4‑聚异丁烯基‑1,2‑二硫代‑4‑环戊烯‑3‑硫酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4‑聚异丁烯基‑1,2‑二硫代‑4‑环戊烯‑3‑硫酮的制备方法，该方法包括将聚异丁烯与硫磺进行反应，其中，所述反应在固体超强碱催化剂的存在下进行，所述固体超强碱催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为碱金属氟化物。在所述4‑聚异丁烯基‑1,2‑二硫代‑4‑环戊烯‑3‑硫酮的制备过程中，采用上述特定的固体超强碱催化剂能够显著降低反应温度，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
背景技术
硫化烯烃是一种十分重要的极压抗磨添加剂，其具有油溶性好、含硫量高、极压抗磨性能好等优点，目前被广泛应用于齿轮油、液压油、金属加工液等润滑油产品中。
硫化异丁烯的制备方法主要有以下两种：一种是将一氯化硫与异丁烯通过加合、脱氯反应制备硫化异丁烯，这是目前制备硫化异丁烯的传统工艺，该工艺的缺点是生产过程繁琐、工艺复杂、三废多、环境污染严重，无法满足人类社会可持续性发展的需要；另一种是烯烃直接硫化法，即在催化剂及高压反应条件下，将单质硫与异丁烯直接反应合成硫化烯烃，该工艺避免了含氯废水的生成，具有工艺简单、三废少、环境污染小等特点，具有很好的发展前景。
研究表明，异丁烯与硫磺在高温、无催化剂条件下直接硫化的主产物为4-甲基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮，虽然4-甲基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮也具有极压抗磨性，但其具有强烈的刺激性气味，并且对铜的腐蚀性较大。为此，US5849677专门提到了通过溶剂低温萃取法去除硫化异丁烯中的4-甲基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的方法。
4-甲基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮是硫化异丁烯制备过程中的非理想产物。据US6,884,855记载，当4-甲基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮分子结构中的甲基被碳数不小于12的聚异丁烯基取代，即硫化产物为4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮(结构如式(1)所示)时，该类硫酮不仅具有良好的极压、抗磨和抗氧化性，而且同传统的硫化异丁烯相比，还具有气味小、热稳定好的特点，可替代硫化异丁烯用作润滑油极压抗磨、抗氧化多效添加剂。
式(1)中，R1为氢或甲基，X为硫或氧，m为1-9的整数，n为0或1；且当n为0时，R1为甲基；当n为1时，R1为氢。
US6884855公开了一种4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法，该方法包括在不低于175℃、优选在200℃-220℃的条件下，将聚异丁烯与硫磺直接硫化得到硫酮。当反应温度低于175℃时，采用该方法生成硫酮的速度很慢。然而，高的反应温度除了对生产设备提出了更苛刻的要求之外，还意味着需要较大的能源消耗，不符合节能减排及经济可持续发展的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮时条件较为苛刻的缺陷，而提供了一种新的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法，采用该方法能够将反应温度降至更低的水平。
具体地，本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法包括将聚异丁烯与硫磺进行反应，其中，所述反应在固体超强碱催化剂的存在下进行，所述固体超强碱催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为碱金属氟化物。
本发明的发明人经过深入研究发现，在聚异丁烯与硫磺的反应过程中，采用上述特定的固体超强碱催化剂能够在较低的反应温度下获得4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法包括将聚异丁烯与硫磺进行反应，其中，所述反应在固体超强碱催化剂的存在下进行，所述固体超强碱催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为碱金属氟化物。
本发明对所述固体超强碱催化剂中载体和活性组分的含量没有特别地限定，例如，以所述固体超强碱催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为20-80重量％，优选为50-70重量％；所述活性组分的含量可以为20-80重量％，优选为30-50重量％。
所述碱金属氟化物的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铯中的一种或多种，特别优选为氟化钾。当采用氟化钾作为活性组分时，所述固体超强碱催化剂具有极其优异的催化活性，在较低的反应温度下就能够获得较高的收率。
所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化锆等中的一种或多种。其中，所述氧化硅例如可以为α-氧化硅、β-氧化硅和γ-氧化硅中的一种或多种。所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的一种或多种。特别优选地，所述载体为γ-二氧化硅、氧化锌和γ-三氧化二铝中的至少一种，采用上述优选的载体能够使得到的固体超强碱催化剂具有更高的催化活性。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。
所述固体超强碱催化剂可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以采用喷洒法、浸渍法等方式制备得到。具体地，所述喷洒法是指将含有碱金属氟化物的溶液喷洒在载体上，然后进行干燥；而所述浸渍法是指将载体浸渍在含有碱金属氟化物的浸渍液中，然后进行干燥，具体过程均为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明对所述固体超强碱催化剂的用量没有特别地限定，通常可以根据反应原料的用量进行选择，例如，相对于100重量份的聚异丁烯，所述固体超强碱催化剂的用量可以为5-20重量份，优选为10-15重量份。
本发明对所述硫磺的用量也没有特别地限定，通常可以根据聚异丁烯的用量进行选择，例如，所述硫磺与所述聚异丁烯的摩尔比可以为2-5：1，优选为3-4：1。
本领域技术人员公知，聚异丁烯的整体结构主要部分是由-CH2-C(CH3)2-构成，而其头基为CH3-，尾基为-CH2-C(CH3)＝CH2或者-CH＝C(CH3)CH3。优选地，所述聚异丁烯中α-烯烃的含量不低于50摩尔％，更优选不低于70摩尔％。其中，所述聚异丁烯中的α-烯烃是指以-CH2-C(CH3)＝CH2作为尾基的聚异丁烯。此外，所述聚异丁烯的数均分子量可以为168-1000。在本发明中，高分子聚异丁烯的数均分子量可以采用凝胶渗透色谱进行测定，例如，采用Waters公司的1515型凝胶渗透色谱进行测定。
本发明对所述反应的条件没有特别地限定，但是为了更有利于反应的顺利进行，所述反应温度优选为130-180℃，更优选为150-170℃。此外，反应时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但反应时间太长对反应物转化率和反应产物收率提高的效果并不明显，因此，从各方面的效果综合考虑，所述反应时间优选为4-8小时，更优选为6-7小时。
本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法，为了克服氧气对反应过程的影响，优选地，该反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，聚异丁烯的数均分子量采用waters公司的1515型凝胶渗透色谱进行测定，其中，以THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃；所述聚异丁烯中α-烯烃的含量采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿。
以下实施例和对比例中，产物的收率(％)＝(红色液体产物的重量÷聚异丁烯的重量)×100％；产物中硫含量采用SH/T 0303电量法进行测定。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
将254.2克(1.51摩尔)三聚异丁烯(α-烯烃的含量为100摩尔％，下同)、193.6克(6.04摩尔)硫磺、38.1克γ-二氧化硅负载氟化钾催化剂(以所述γ-二氧化硅负载氟化钾催化剂的总重量为基准，γ-二氧化硅的含量为50重量％，氟化钾的负载量为50重量％)加入到不锈钢高压反应釜中，用氮气吹扫釜内空气后关闭反应釜，然后升温至170℃恒温反应8小时，接着降温至50℃以下，用氮气吹扫产物后过滤，得到364.3克红色液体产物，产物的收率为143.3％，硫含量为32.1重量％。
采用傅里叶变化红外光谱法对上述红色液体产物进行表征，结果表明1527cm-1处存在S＝C伸缩振动吸收峰，由此可以证明采用该方法得到的产物确实是4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
将254.2克(1.51摩尔)三聚异丁烯、145.2克(4.53摩尔)硫磺、25.4克γ-二氧化硅负载氟化钾催化剂(以所述γ-二氧化硅负载氟化钾催化剂的总重量为基准，γ-二氧化硅的含量为60重量％，氟化钾的负载量为40重量％)加入到不锈钢高压反应釜中，用氮气吹扫釜内空气后关闭反应釜，然后升温至150℃恒温反应5小时，接着降温至50℃以下，用氮气吹扫产物后过滤，得到332.6克红色液体产物，产物的收率为130.8％，硫含量为31.3重量％。
采用傅里叶变化红外光谱法对上述红色液体产物进行表征，结果表明1527cm-1处存在S＝C伸缩振动吸收峰，由此可以证明采用该方法得到的产物确实是4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
将254.0克(1.51摩尔)三聚异丁烯、193.6克(6.04摩尔)硫磺、25.4克γ-二氧化硅负载氟化钾催化剂(以所述γ-二氧化硅负载氟化钾催化剂的总重量为基准，γ-二氧化硅的含量为60重量％，氟化钾的负载量为40重量％)加入到不锈钢高压反应釜中，用氮气吹扫釜内空气后关闭反应釜，然后升温至160℃恒温反应6小时，接着降温至50℃以下，用氮气吹扫产物后过滤，得到328.2克红色液体产物，产物的收率为129.2％，硫含量为28.8重量％。
采用傅里叶变化红外光谱法对上述红色液体产物进行表征，结果表明1527cm-1处存在S＝C伸缩振动吸收峰，由此可以证明采用该方法得到的产物确实是4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
将254.0克(1.51摩尔)三聚异丁烯、96.8克(3.02摩尔)硫磺、12.8克γ-二氧化硅负载氟化钾催化剂(以所述γ-二氧化硅负载氟化钾催化剂的总重量为基准，γ-二氧化硅的含量为50重量％，氟化钾的负载量为50重量％)加入到不锈钢高压反应釜中，用氮气吹扫釜内空气后关闭反应釜，然后升温至180℃恒温4小时，接着降温至50℃以下，用氮气吹扫产物后过滤，得到302.5克红色液体产物，产物的收率为119.1％，硫含量为25.4重量％。
采用傅里叶变化红外光谱法对上述红色液体产物进行表征，结果表明1527cm-1处存在S＝C伸缩振动吸收峰，由此可以证明采用该方法得到的产物确实是4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
将500.0克数均分子量为1000、α-烯烃含量为75摩尔％的聚异丁烯(0.5摩尔)、80.1克(2.50摩尔)硫磺、50.0克氧化锌负载氟化钾催化剂(以所述氧化锌负载氟化钾催化剂的总重量为基准，氧化锌的含量为70重量％，氟化钾的负载量为30重量％)加入到不锈钢高压反应釜中，用氮气吹扫釜内空气后关闭反应釜，然后升温至160℃恒温反应6小时，接着降温至50℃以下，用氮气吹扫产物后过滤，得到584.4克红色液体产物，产物的收率为116.8％，硫含量为18.4重量％。
采用傅里叶变化红外光谱法对上述红色液体产物进行表征，结果表明1527cm-1处存在S＝C伸缩振动吸收峰，由此可以证明采用该方法得到的产物确实是4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
将210.0克数均分子量为420、α-烯烃含量为50摩尔％的聚异丁烯、80.1克(2.50摩尔)硫磺、42.0克氧化锌负载氟化钾催化剂(以所述氧化锌负载氟化钾催化剂的总重量为基准，氧化锌的含量为60重量％，氟化钾的负载量为40重量％)加入到不锈钢高压反应釜中，用氮气吹扫釜内空气后关闭反应釜，然后升温至130℃恒温反应8小时，接着降温至50℃以下，用氮气吹扫产物后过滤，得到236.3克红色液体产物，产物的收率为112.5％，硫含量为14.4重量％。
采用傅里叶变化红外光谱法对上述红色液体产物进行表征，结果表明1527cm-1处存在S＝C伸缩振动吸收峰，由此可以证明采用该方法得到的产物确实是4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
按照实施例1的方法制备4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮，不同的是，γ-二氧化硅负载氟化钾催化剂中的氟化钾用相同重量份的氟化铯替代，得到274.6克红色液体产物，产物的收率为108.1％，硫含量为30.4重量％。
采用傅里叶变化红外光谱法对上述红色液体产物进行表征，结果表明1527cm-1处存在S＝C伸缩振动吸收峰，由此可以证明采用该方法得到的产物确实是4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮。。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
按照实施例1的方法制备4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮，不同的是，γ-二氧化硅负载氟化钾催化剂中的γ-二氧化硅用相同重量份的氧化钛替代，得到284.8克红色液体产物，产物的收率为112.1％，硫含量为29.4重量％。
采用傅里叶变化红外光谱法对上述红色液体产物进行表征，结果表明1527cm-1处存在S＝C伸缩振动吸收峰，由此可以证明采用该方法得到的产物确实是4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮。
对比例1
该对比例用于说明参比的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
按照实施例7的方法制备4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮，不同的是，不加入固体超强碱催化剂，得到113.8克红色液体产物，产物的收率为44.8％，硫含量为30.2重量％。
对比例2
该对比例用于说明参比的4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法。
按照对比例1的方法制备4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮，不同的是，反应温度为220℃，得到286.1克红色液体产物，产物的收率为112.6％，硫含量27.0重量％。
从以上结果可以看出，在所述4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备过程中，采用上述特定的固体超强碱催化剂能够显著降低反应温度，极具工业应用前景。此外，从实施例1与实施例7-8的对比可以看出，当所述固体超强酸催化剂中的活性组分优选为氟化钾或者载体优选为γ-二氧化硅时，能够在较低的反应温度下获得较高的收率。从实施例7与对比例1的对比可以看出，在聚异丁烯与硫磺的反应过程中，采用本发明提供的固体超强碱催化剂能够获得较高的收率。从实施例7与对比例2的对比可以看出，在其他条件相同的前提下，采用本发明提供的方法在较低的反应温度下就能够获得与采用较高反应温度的方法相当的收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种4-聚异丁烯基-1,2-二硫代-4-环戊烯-3-硫酮的制备方法，该方法包括将聚异丁烯与硫磺进行反应，其特征在于，所述反应在固体超强碱催化剂的存在下进行，所述固体超强碱催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为碱金属氟化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述固体超强碱催化剂中，以所述固体超强碱催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为20-80重量％，所述活性组分的含量为20-80重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述固体超强碱催化剂中，以所述固体超强碱催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-70重量％，所述活性组分的含量为30-50重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属氟化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱金属氟化物为氟化钾。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述载体为γ-二氧化硅、氧化锌和γ-三氧化二铝中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的聚异丁烯，所述固体超强碱催化剂的用量为5-20重量份。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫磺与所述聚异丁烯的摩尔比为2-5：1。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述聚异丁烯的数均分子量为168-1000。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚异丁烯中α-烯烃的含量不低于50摩尔％。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚异丁烯中α-烯烃的含量不低于70摩尔％。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述反应的条件包括反应温度为130-180℃，反应时间为4-8小时。
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- 2014-10-22 CN CN201410569305.4A patent/CN105524194B/zh active Active
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |