CN105037225A

CN105037225A - 一种用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105037225A
Application number: CN201510278971.7A
Authority: CN
Inventors: 杨文光; 杨新文
Original assignee: ERDOS FLOURISHING FINE CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: ERDOS FLOURISHING FINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明公开了一种用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂的制备方法，在催化剂存在下，异丁烯、1-丁烯或2-丁烯，或者这三种或二种烯烃的混合物和硫磺反应后生成所需要的添加剂产品。本发明方法使用的催化剂量少，并且催化剂可溶于产品，不影响产品在后续使用过程中的性能，催化剂无需从产品中分离出来。本发明的制备方法具有工艺简单、收率高、生产成本低，不产尘废水和废渣，属于环保绿色工艺技术，便于工业化推广。

Description

一种用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工方面的炼油助剂技术领域，具体地说是涉及一种加氢催化剂预硫化的有机硫化剂的合成方法，尤其涉及一种硫化丁烯的制备方法。也属于无环不饱和碳架的硫化物技术领域。

背景技术

加氢催化剂是以氧化态的活性组分和载体组成，在使用过程中氧化态的活性组分只有转化成硫化物的形态，才有更高的活性。因此加氢催化剂使用之前必须使用预硫化剂进行预硫化。硫化剂在预硫化过程中易分解，可以提供充足的硫量使催化剂中的金属氧化物转换成金属硫化物。硫化剂的种类较多，但最常见的主要是一些有机含硫化合物，这些含硫化合物包括二甲基二硫(DMDS)、二丁基多硫化物等。二甲基二硫由于硫含量高、油溶性好、价格便宜，目前国内大部分炼厂仍在使用，但二甲基二硫闪点低，并且具有比较强的刺激性、窒息性恶臭和毒性，不便于生产、运输、储存和使用。二丁基多硫化物的闪点高、气味小、毒性低、使用性能好，近几年在国外已经有产品投放市场，如路博润的SZ-54(硫含量为54％)等，国内目前虽然也有类似的二异丁基多硫化物(即人们常说的硫化异丁烯)生产技术，但其硫含量低、气味难闻、腐蚀性严重，一般只作为润滑油极压抗磨剂使用，如何有针对性地开发硫含量高、气味小的加氢催化剂预硫化剂，解决生产中的绿色环保问题，已成为当务之急。

二丁基多硫化物的通式为R-Sn-R，R为丁基，n一般为1～10，该类硫化剂和抑焦剂具有毒性低、分解温度范围宽的特点，在加氢催化剂器外预硫化和乙烯裂解和延迟焦化工艺中有着较广泛的应用。二丁基多硫化物一般采用单氯化硫(S₂Cl₂)和碱金属(或者碱土金属)硫化物与异丁烯经过加成反应、硫化脱氯反应、粗产品精制等得到，该工艺有许多难以克服的缺点：1)生产流程长，过程控制难度大，产品会有微量氯难以脱净，原料转化率低，生产成本高；2)产生大量的废水、废渣，污染大，三废处理困难，对环境不利：3)产品具气味重，限制了它的推广使用；4)工艺流程复杂，原材料和中间产品对设备的腐蚀相当严重。近年来，国内对传统硫化异丁烯的合成工艺进行了改进，例如沈阳维华化工油品有限公司研究的闭路工艺就是一种无污染的改进工艺，兰州博士通有限公司采用异丁烯和硫磺为合成原料，在催化剂作用下，在高压釜中通过间歇釜式反应，经硫化反应、分液、过滤、精制等步骤，得到多硫化物产品。这种方法的缺点在于难以避免产生废水等污染物，产品气味重，虽然实现了催化剂水溶液的循环使用，但工艺流程也相对较长，产品收率相对较低。由于国家对环保的要求越来越严格，硫化异丁烯的生产受到了一定的制约。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂的合成方法，本发明尤其涉及高含硫量的二丁基多硫化物的合成方法，在催化剂作用下，异丁烯和硫磺反应生成二丁基多硫化物(硫含量50％～60％)。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂，包括以下制备步骤：

硫化剂的合成：将硫磺和催化剂加入反应釜中，加热升温至160～180℃，然后控制压力在3～7MPa下将烯烃用计量泵打入反应釜中，烯烃进完后，在160～180℃搅拌反应2～4小时，反应结束后冷却至室温，过滤后得到含硫添加剂产品。用异丁烯、1-丁烯或2-丁烯都可以作为原料合成该类型添加剂，但是相对来说，用异丁烯合成的产品性能更好，产品的光稳定性和储存稳定性更好，用于催化剂预硫化过程中表现出更好的使用性能。

反应结束后，反应釜中为均匀、透明的红褐色添加剂产品，催化剂溶于产品，由于使用量少，不影响产品在后续使用过程中的性能，因此，无需将其从产品中分离出来。该有机硫化物添加剂产品是单硫、多硫化物组成的混合物，属于硫醚和多硫醚类化合物。

经本发明方法制备得到的添加剂产品的硫含量为50％～60％；所述的添加剂产品是二丁基多硫化产物，包括5～10％的二丁基一硫化物、20～30％二丁基二硫化物、30～40％二丁基三硫化物、20～30％二丁基四硫化物和其它5～10％的二丁基五硫以上(含五硫)化物。

本发明的有益效果：

采用本发明方法使用催化剂，催化剂活性高，反应后催化剂与产物无需分离，所以，本发明的生产工艺不产生废水、废渣，属于环保绿色生产工艺技术。

具体实施方式

结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

将1200g硫磺和5g催化剂加入高压反应釜中，加热升温至160℃，恒温搅拌1小时，然后将1000g异丁烯用计量泵打入高压反应釜中，通入异丁烯后反应釜压力迅速升高，160℃时达3MPa以上，控制异丁烯进料速度，以保证反应压力介于3～6MPa，160～170℃搅拌反应2小时，然后降温、泄压、过滤，得到2200g添加剂产品。

实施例2

将1200g硫磺和5g催化剂加入高压反应釜中，加热升温至160℃，恒温搅拌1小时，然后和实施例1一样，将1000g1-丁烯用计量泵打入高压反应釜中，控制反应压力为3～6MPa，160～170℃搅拌反应2小时，然后降温、泄压、过滤，得到2200g添加剂产品。

实施例3

将1200g硫磺和5g催化剂加入高压反应釜中，加热升温至160℃，恒温搅拌1小时，然后和实施例1一样，将1000g2-丁烯用计量泵打入高压反应釜中，控制反应压力为3～6MPa，160～170℃搅拌反应2小时，然后降温、泄压、过滤，得到2200g添加剂产品。

实施例4

将1400g硫磺和5g催化剂加入高压反应釜中，加热升温至160℃，恒温搅拌1小时，然后和实施例1一样，将1000g异丁烯用计量泵打入高压反应釜中，控制反应压力为3～6MPa，160～170℃搅拌反应2小时，然后降温、泄压、过滤，得到2400g添加剂产品。

实施例5

将1200g硫磺和5g催化剂加入高压反应釜中，加热升温至160℃，恒温搅拌1小时，然后和实施例1一样，将400g异丁烯、300g1-丁烯、300g2-丁烯用计量泵打入高压反应釜中，控制反应压力为3～6MPa，160～170℃搅拌反应2小时，然后降温、泄压、过滤，得到2200g添加剂产品。

实施例1-3制得的添加剂产品分别用气质分析进行定性、定量其组成，用其他常规分析方法分析其硫含量、热分解温度、40℃运动粘度等，产品理化性质见表1。

表1实施例1-5制得的添加剂产品的性质分析结果

由表1可知，实施例1-5合成的添加剂产品硫含量高达50％～60％，分解温度高，大于190℃，运动粘度小，便于诸存、运输和使用。

Claims

1.一种用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂的制备方法，其特征在于：

有机硫化剂的合成：将硫磺和催化剂加入反应釜中，加热升温至160～180℃，然后控制压力在3～7MPa下将烯烃用计量泵打入反应釜中，烯烃进完后，在160～180℃搅拌反应2～4小时，反应结束后冷却至室温，过滤后得到有机硫化剂产品。

2.根据权利要求1所述的用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为A，所述的烯烃为异丁烯、1-丁烯或2-丁烯，或者为以上三种或二种烯烃的混合物，所述的烯烃、硫磺和催化剂的质量之比为100∶100～140∶0.2～1.0。

3.根据权利要求1所述的用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂的制备方法，其特征在于，所述的硫磺和催化剂加入反应釜后加热升温至160～180℃，恒温搅拌0.5～1小时，使硫磺与催化剂充分混合。

4.根据权利要求1所述的用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂可溶于产品，由于使用量少，不影响产品在后续加氢催化剂预硫化过程中的使用性能，因此，催化剂无需从产品中分离出来。

5.根据权利要求1所述的用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂的制备方法，其特征在于所制备的的有机硫化剂的硫含量为50％～60％；所述的有机硫化剂产品是二丁基多硫化产物，包括5～10％的二丁基一硫化物、20～30％二丁基二硫化物、30～40％二丁基三硫化物、20～30％二丁基四硫化物和其它5～10％的二丁基五硫以上(含五硫)化物。

6.根据权利要求5所述的硫含量为50％～60％有机硫化剂产品，也适合于作为乙烯裂解和延迟焦化过程中的结焦抑制剂。