CN104529843B

CN104529843B - 一种二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法

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Publication number: CN104529843B
Application number: CN201410735454.3A
Authority: CN
Inventors: 姜恒; 刘鹏宇; 李飞; 赵杉林; 李萍; 宫红; 张凤华
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: CN104529843A

Abstract

本发明提供了一种二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法，其特征是包括以下步骤，将单质硫，催化剂（基于氨基的金属-有机骨架微孔材料）放入反应釜中，使用氮气置换反应釜内空气后注入硫化氢，搅拌升温至120～160℃，向反应釜内缓慢注入异丁烯，加完后反应压力4-7MPa，反应2～6h，然后反应产物冷却至100℃，用氮气进行吹扫，低沸点副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚经冷凝后回收可作为原料重新使用，产物冷却至室温后过滤得到二叔丁基封端的链状多硫醚产品，过滤出来的催化剂重复使用。本发明提供的合成方法其具有收率高，催化剂可以重复使用，反应的原子经济性接近100%，实现了零污染和零排放，属于环境友好型合成方法。

Description

一种二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法

技术领域

本发明属于有机硫化物的制备方法，具体地说，本发明是一种制备二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法。

背景技术

二叔丁基封端的链状多硫醚具有广泛的用途，其化学组成为混合物。当平均硫链长度为3时，可作为润滑油极压抗磨剂使用，其特点是硫含量高（46 wt%），极压抗磨性强，油溶性好，对有色金属铜的腐蚀性小，广泛用于配制车辆齿轮油、工业齿轮油，还可用于抗磨液压油、极压润滑脂。当平硫链长度为4时，可作为加氢催化剂预硫化的硫化剂使用，其特点是闪点高（100 ℃闭口）、低气味和低毒性，其分解温度（160 ℃）大幅低于目前使用的二甲基二硫（200 ℃）和二硫化碳，能够在更低的温度下得到H₂S气体，防止催化剂的还原，有更大的温度控制空间，可防止过度的硫化反应放热。此外，平均硫链长度为4的链状二叔丁基多硫醚还可作为石脑油蒸汽裂解制乙烯的炉管结焦抑制剂。

近年来采用高压一步法合成硫化异丁烯的生产工艺（CN101096353A，US5135670，WO9203524）陆续被报道，该工艺采用硫磺粉和异丁烯为原料，以无机或有机碱的水溶液为催化剂，直接进行高压合成反应制备硫化异丁烯，如果不发生任何副反应，环状的S₈分子在碱性催化剂作用下开环形成正负离子，硫离子与异丁烯的双键加成，从而形成具有环状结构的硫化异丁烯。硫化异丁烯合成工艺一共有6个步骤，其中分离、水洗、脱水和过滤是最基本也是最简单的工艺步骤，而反应和精馏是比较复杂也是比较重要的两个步骤。表面上看该反应是环保的，但实际上由于催化剂水溶液用量巨大以及涉及水洗步骤，生产1 t高压硫化异丁烯产品产生水洗废水约1 t，此外，尽管催化剂水溶液循环使用，但每吨产品产生的废催化剂水溶液仍然约为0.5 t。

美国Lubrizol公司以正丙胺或三乙胺为催化剂催化硫磺、异丁烯和硫化氢反应制备链状二叔丁基多硫化物（US4119549，US4119550，US4191659，US4344854），催化剂难以回收利用。美国Ethyl公司以氧化铝为催化剂催化硫磺、异丁烯和硫化氢反应制备链状二叔丁基多硫化物（EP0554011，US5250737），其缺点是氧化铝活性较低，异丁烯转化率和产品收率较低。法国Atofina公司采用阴阳混合树脂为催化剂（US6472354），但催化剂用量较大且反应温度不宜过高。

发明内容

本发明的目的，是提供一种二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法，其中二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法采用基于氨基的金属-有机骨架微孔材料NH₂-MIL-53(Al)或NH₂-MIL-101(Al)作为多相催化剂催化硫磺、异丁烯和硫化氢反应制备二叔丁基封端的链状多硫化物，催化剂可以重复使用。

在催化性能方面，更具柔性的金属-有机微孔材料(metal-organic frameworks，MOFs)比普通的催化剂能更有效地催化大量化学反应，尤其是对那些对反应物或者产物要求较高的反应来说具有更明显的优越性。MOFs材料是由金属离子和有机配体通过自组装过程所形成的具有周期性网状结构的多孔材料，具有比表面积高、结构可调、孔隙率高等特点。含有非配位的NH₂基团的MOFs可作用固体碱催化剂，其特点具有较大的比表面积、孔径和孔容，因而其催化效率很高。NH₂-MIL-53(Al)和NH₂-MIL-101(Al)的热稳定较高，其热分解温度均在450℃以上。

采用的技术方案是：

一种二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法，包括下述步骤：

1、制备催化剂NH₂-MIL-53(Al)

制备NH₂-MIL-53(Al)采用文献（J. Catal., 2009, 261: 75-87）报道的合成方法：2.1 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于15 mL DMF中，3.12 mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在15 mL DMF中，两种溶液混合后置于45 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在130℃烘箱中静态加热72 h。冷却后过滤黄色胶体产物并用丙酮洗涤，减压蒸去丙酮，用甲醇回流反复洗涤产物12 h，最后在110℃真空干燥8 h，基于2-氨基对苯二甲酸的收率为30～40%。

2、制备NH₂-MIL-101(Al)

制备NH₂-MIL-101(Al)采用文献（Chem. Mater., 2011, 23: 2565-2572）报道的合成方法：0.51 g AlCl₃·6H₂O和0.56 g 2-氨基对苯二甲酸用30 mL DMF溶解置于45 mL聚四氟乙酸内衬不锈钢反应釜中，在130℃烘箱中静态加热72 h，冷却后抽滤并用丙酮洗涤得到黄色粉末产品，用沸腾的甲醇回流12 h以除去孔内的有机物，最后在150℃真空干燥箱内干燥24 h。

3、将硫磺加入到反应釜中，加入催化剂NH₂-MIL-53(Al)或NH₂-MIL-101(Al)，加入量为硫磺的0.05-0.5%，（上述百分比为质量百分比。）然后加固密封。用2.0 MPa高纯氮气吹扫3次，最后释放至常压。向上述反应釜中通入H₂S，开始搅拌（转速约320 rpm）。升温加热并控制温度120～160 ℃。开动计量泵，注入异丁烯,使硫化氢、硫磺和异丁烯的摩尔比为1:2-3:2，同时开始计时控制反应釜内反应温度为120～160 ℃，反应压力为4-7Mpa，反应时间为2-6 h。

反应2～6 h后反应釜内压力降至0.3～0.5MPa，将釜内物料降温至100℃，使用预热至100℃的氮气吹扫40min，吹扫过程中反应釜温度始终保持100℃，吹扫出来的气体首先经过一段冷凝器（0℃，冰水浴冷却），然后再经过二段冷凝器（-35℃，干冰丙酮浴）冷却，最后经固定床脱硫剂吸收，尾气放空。一段和二段冷凝器冷凝下来的液体主要为叔丁基硫醇和叔丁基单硫醚，此物料单独收集，可以作为反应原料投入下一批产品的合成过程中。

吹扫结束后降温至室温，打开釜盖，倾倒出液体物料，过滤，即得。滤出的催化剂重复使用。

该反应的反应机理主要分为两步。首先，在硫磺催化下异丁烯与硫化氢发生马氏加成反应生成叔丁基硫醇，反应式如下：

其次，含-NH₂的MOFs催化剂催化S₈分子开环形成硫负离子，然后叔丁基硫醇再与开环的硫负离子反应生成二叔丁基封端的链状多硫醚化合物，反应式如下：

当硫化氢、硫磺和异丁烯的摩尔比为1:3:2时，产物的平均链长度为4，产物中以四硫醚为主，当硫化氢、硫磺和异丁烯的摩尔比为1:2:2时，产物的平均链长度为3，产物中以三硫醚为主。

尽管异丁烯可100%转化，但副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚不可避免地生成，在100℃下进行氮气汽提，通过尾气用一级冷凝器（冰水浴）和二级冷凝器（干冰丙酮浴）冷却回收副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚，二者可继续与硫磺反应生成链状二叔丁基多硫化物，反应式如下：

本发明的有益效果：采用基于氨基的金属-有机骨架微孔材料为NH₂-MIL-53(Al)或NH₂-MIL-101(Al)为催化剂催化硫、异丁烯和硫化氢反应制备链状二叔丁基多硫化物，反应的原子经济性接近100%。采用N₂汽提工艺，避免了碱洗和水洗的过程，通过冷却回收的副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚可以再次作为反应原料循环利用，采用固定床脱硫工艺，将微量未反应的H₂S脱除，避免了传统碱洗工艺所产生的废碱渣，产物冷却至室温后过滤得到二叔丁基封端的链状多硫醚产品，过滤出来的催化剂重复使用，实现了零污染和零排放，属于环境友好型合成工艺。

具体实施方式

2.5升高压反应釜（大连通达反应釜厂）控温精度±0.5℃。异丁烯（99.5%，4L钢瓶，大连光明特种气体有限公司）。硫化氢（99.5%，4L钢瓶，大连光明特种气体有限公司）。使用电子台秤计量异丁烯和硫化氢的加入量。

本发明中，合成产物的总硫含量按GB/T 388-64 (1990) 《石油产品硫含量测定法(氧弹法)》测定。

本发明中，合成产物的闪点是按GB/T 261-2008《闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法》测定。

本发明中，合成产物的运动粘度是按GB/T 256-1988《石油产品运动粘度测定法》测定。

本发明中，合成产物的¹H NRM波谱在Bruker AV 500核磁共振波谱仪上完成，溶剂为CDCl₃，采用四甲基硅烷TMS作为内标，共振频率为500 MHz。

实施例1

将367.0 g（11.44mol）硫磺加入2.5升反应釜中，加入0.734 g NH₂-MIL-53（Al）催化剂（基于硫磺的质量百分数为0.2%），然后加固密封。用2.0 MPa高纯氮气吹扫3次，最后释放至常压。向上述反应釜中通入H₂S(129.8 g, 3.81 mol)，升温加热并控制温度140 ºC，开始搅拌（转速约320rpm）。开动计量泵，注入异丁烯（427.6 g，7.62mol），调整计量泵流量使得异丁烯的注入时间为1h，异丁烯注入结束后继续反应1h，此时反应釜压力降至0.3MPa，降温至100℃并在此温度下恒定，释放釜内压力并用氮气吹扫0.5h，尾气用一级冷凝器（冰水浴）和二级冷凝器（干冰丙酮浴）冷却回收副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚，冷却后的尾气用固定床脱硫剂脱除未反应的微量硫化氢。釜内产物冷却至室温取出称重得到886.6g产品，收率95.9%。一级冷凝器回收25.6g二叔丁基单硫醚，二级冷凝器回收9.1g叔丁基硫醇。闪点99℃，运动粘度（40℃）为6.52mm²/s。¹H NMR化学位移：1.312（二硫醚）；1.376（三硫醚）；1.405（四硫醚）；1.413（五硫醚）；1.420（六硫醚）；1.420（七硫醚）；1.437（八硫醚），没有检测到环状硫醚的生成。总硫含量为52.9 wt%，计算平均硫链长度为4。

实施例2

将555.84g（17.37 mol）硫磺加入2.5升反应釜中，加入0.556 g NH₂-MIL-101（Al）催化

本发明的有益效果：采用基于氨基的金属-有机骨架微孔材料为NH₂-MIL-53(Al)或NH₂-MIL-101(Al)为催化剂催化硫、异丁烯和硫化氢反应制备链状二叔丁基多硫化物，反应的原子经济性接近100%。采用N₂汽提工艺，避免了碱洗和水洗的过程，通过冷却回收的副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚可以再次作为反应原料循环利用，采用固定床脱硫工艺，将催化剂（基于硫磺的质量百分数为0.1%），然后加固密封。用2.0 MPa高纯氮气吹扫3次，最后释放至常压。向上述反应釜中通入H₂S(197.3g, 5.79mol)，升温加热并控制温度120 ℃，开始搅拌（转速约320rpm）。开动计量泵，注入异丁烯（649.7 g，11.58 mol），调整计量泵流量使得异丁烯的注入时间为1 h，异丁烯注入结束后继续反应2 h，此时反应釜压力降至0.3MPa，降温至100℃并在此温度下恒定，释放釜内压力并用氮气吹扫0.5h，尾气用一级冷凝器（冰水浴）和二级冷凝器（干冰丙酮浴）冷却回收副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚，冷却后的尾气用固定床脱硫剂脱除未反应的微量硫化氢。釜内产物冷却至室温取出称重得到1341 g产品，收率95.6%。一级冷凝器回收38.8 g二叔丁基单硫醚，二级冷凝器回收19.9 g叔丁基硫醇。闭口闪点101℃，运动粘度（40℃）为5.73 mm²/s。¹H NMR化学位移：1.312（二硫醚）；1.376（三硫醚）；1.405（四硫醚）；1.413（五硫醚）；1.420（六硫醚）；1.420（七硫醚）；1.437（八硫醚），没有检测到环状硫醚的生成。总硫含量为54.0 wt%，计算平均硫链长度为4.2。

实施例 3

将243.8 g（7.62 mol）硫磺加入2.5升反应釜中，加入0.975 g NH₂-MIL-101（Al）催化剂（基于硫磺的质量百分数为0.4%），然后加固密封。用2.0 MPa高纯氮气吹扫3次，最后释放至常压。向上述反应釜中通入H₂S(129.8 g, 3.81 mol)，升温加热并控制温度150 ºC，开始搅拌（转速约320rpm）。开动计量泵，注入异丁烯（427.6 g，7.62mol），调整计量泵流量使得异丁烯的注入时间为1h，异丁烯注入结束后继续反应1h，此时反应釜压力降至0.3MPa，降温至100℃并在此温度下恒定，释放釜内压力并用氮气吹扫0.5h，尾气用一级冷凝器（冰水浴）和二级冷凝器（干冰丙酮浴）冷却回收副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚，冷却后的尾气用固定床脱硫剂脱除未反应的微量硫化氢。釜内产物冷却至室温经过滤后称重得到765.6g产品，收率95.5%。一级冷凝器回收22.5 g二叔丁基单硫醚，二级冷凝器回收8.6 g叔丁基硫醇。闪点95℃，运动粘度（40℃）为3.55 mm²/s。¹H NMR化学位移：1.312（二硫醚）；1.376（三硫醚）；1.405（四硫醚）；1.413（五硫醚）；1.420（六硫醚），没有检测到环状硫醚的生成。总硫含量为46.1 wt%，计算平均硫链长度为3。

实施例 4

将370.56 g（11.58 mol）硫磺加入2.5升反应釜中，加入0.37 g NH₂-MIL-53（Al）催化剂（基于硫磺的质量百分数为0.1%），然后加固密封。用2.0 MPa高纯氮气吹扫3次，最后释放至常压。向上述反应釜中通入H₂S(197.3 g, 5.79 mol)，升温加热并控制温度150 ℃，开始搅拌（转速约320 rpm）。开动计量泵，注入异丁烯（649.7 g，11.58 mol），调整计量泵流量使得异丁烯的注入时间为2 h，异丁烯注入结束后继续反应1 h，此时反应釜压力降至0.3MPa，降温至100 ℃并在此温度下恒定，释放釜内压力并用氮气吹扫0.5h，尾气用一级冷凝器（冰水浴）和二级冷凝器（干冰丙酮浴）冷却回收副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚，冷却后的尾气用固定床脱硫剂脱除未反应的微量硫化氢。釜内产物冷却至室温经过滤后称重得到1127 g产品，收率92.6 %。一级冷凝器回收66.7 g二叔丁基单硫醚，二级冷凝器回收21.2 g叔丁基硫醇。闭口闪点98℃，运动粘度（40℃）为3.35 mm²/s，总硫含量为46.2 wt%，计算平均硫链长度为3。¹H NMR化学位移：1.312（二硫醚）；1.376（三硫醚）；1.405（四硫醚）；1.413（五硫醚）；1.420（六硫醚），没有检测到环状硫醚的生成。

实施例5 （副产物回收使用）

将115.2 g（3.6 mol）硫磺加入2.5升反应釜中，加入0.27 g NH₂-MIL-53（Al）催化剂（基于硫磺的质量百分数为0.2%），加入54 g实施例1～4中回收的叔丁基硫醇（0.6 mol），加入87.6 g实施例1～4中回收的二叔丁基单硫醚（0.6 mol），然后加固密封。用2.0 MPa高纯氮气吹扫3次，最后释放至常压。升温加热并控制温度140 ℃，开始搅拌（转速约320rpm）。开动计量泵，注入异丁烯（33.6 g，0.6 mol），调整计量泵流量使得异丁烯的注入时间为0.5 h，异丁烯注入结束后继续反应2 h，此时反应釜压力降至0.3MPa，降温至100℃并在此温度下恒定，释放釜内压力并用氮气吹扫0.5h，尾气用一级冷凝器（冰水浴）和二级冷凝器（干冰丙酮浴）冷却回收副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚，冷却后的尾气用固定床脱硫剂脱除未反应的微量硫化氢。釜内产物冷却至室温取出称重得到276 g产品，收率95.0%。一级冷凝器回收10.1 g二叔丁基单硫醚，二级冷凝器回收3.9g叔丁基硫醇。闪点99 ℃，运动粘度（40℃）为5.27 mm²/s。¹H NMR化学位移：1.312（二硫醚）；1.376（三硫醚）；1.405（四硫醚）；1.413（五硫醚）；1.420（六硫醚）；1.420（七硫醚）；1.437（八硫醚），没有检测到环状硫醚的生成。总硫含量为54.1 wt%，计算平均硫链长度为4.2。

实施例6 （催化剂重复使用）

将实施例1中过滤出来的催化剂再一次使用，反应条件与实施例1相同，产品收率95.2%。

实施例7 （催化剂重复使用）

将实施例3中过滤出来的催化剂再一次使用，反应条件与实施例3相同，产品收率95.5%。

Claims

1.一种二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法，其特征在于包括下述步骤:

1)将硫磺加入到反应釜中，加入催化剂，催化剂加入量以质量百分比计为硫磺的0.05-0.5％，将反应釜加固密封，再用2.0MPa高纯氮气吹扫三次，释放至常压；所述催化剂为NH₂-MIL-53(Al)或NH₂-MIL-101(Al)；

2)向反应釜内通入H₂S，搅拌，加热至120-160℃，注入异丁烯，达到硫化氢：硫磺：异丁烯的摩尔比为1:2-3:2，釜内反应温度为120-160℃，反应压力为4-7MPa，反应时间为2-6h，反应充分后减压至0.3-0.5MPa，降温至100℃；

3)在釜内物料保持100℃温度下，使用预热至100℃的氮气吹扫40min，吹扫结束后降至室温，打开釜盖，倾倒出液体物料，过滤即得。

2.根据权利要求1所述的一种二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法，其特征在于：反应产物在100℃下用氮气吹扫，低沸点副产物叔丁基硫醇和二叔丁基单硫醚经冷凝后回收作为原料重新使用，产物冷却至室温后过滤得到二叔丁基封端的链状多硫醚产品，过滤出来的催化剂重复使用。

3.根据权利要求1所述的一种二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法，其特征在于：当硫化氢、硫磺和异丁烯的摩尔比为1:3:2时，产物的硫链平均长度为4，产物中以四硫醚为主，当硫化氢、硫磺和异丁烯的摩尔比为1:2:2时，产物的硫链平均长度为3，产物中以三硫醚为主。