CN109503440A - 一种二乙胺催化合成的硫化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二乙胺催化合成的硫化剂，它是以硫磺和异丁烯为原料、在硫化促进剂二乙胺的作用下反应、过滤得到的有机硫化剂产品。本发明还公开了一种二乙胺催化合成的硫化剂的制备方法。本发明采用的硫化促进剂活性高，催化剂使用量少，并且可溶于产品，无需从产品中分离出来，不影响有机硫化剂产品在后续使用过程中的性能。本发明有机硫化剂制备简单、收率高、生产成本低，不产生废水和废渣，属于环保绿色工艺技术，便于工业化推广。

Description

一种二乙胺催化合成的硫化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种炼厂助剂类产品及其制备方法，一种由二乙胺催化合成的硫化剂及其制备方法，由二乙胺催化硫磺在高温下与异丁烯进行加成得到高硫含量的硫化异丁烯，用于炼厂加氢精制催化剂的预硫化。
背景技术
加氢催化剂常以活性金属氧化物的形式负载于载体上，只有将以氧化物形式存在的催化剂进行预硫化，氧化态的活性组分转化成硫化物的形态，催化剂才会具有较高加氢活性。因此，预硫化过程在HDS(加氢脱硫)、HDN(加氢脱氮)等工艺中扮演着重要角色。加氢催化剂一般通过器内或器外的方式进行预硫化。无论是器内预硫化还是器外预硫化，都必须在预硫化剂存在的情况下才能完成加氢催化剂的活化，而现有预硫化剂大多存在毒性较大、生产成本高、安全性低、运输困难等问题。此外，加氢催化剂预硫化时间长短、预硫化后催化剂的活性及稳定性均受预硫化剂本身性质影响。因此，只有选择良好的预硫化技术和合适的预硫化剂才能保证活化后的加氢催化剂发挥应有作用。
预硫化剂大致可分为无机预硫化剂、有机预硫化剂、混合预硫化剂(单质硫与有机硫化物或烃类等混合)、固体预硫化剂等种类，其中无机预硫化剂主要有S(单质硫)、H2S、CS2、硫化铵、硫代硫酸铵等。有机预硫化剂主要有EM(乙硫醇)，NBM(正丁硫醇)，TNPS(二叔壬基多硫化物)，DMDS(二甲基二硫化物)，DMSO(二甲基亚砜)，DMS(二甲基硫化物)，SZ 54等。CS2作预硫化剂的优点是含硫量高、价格低廉、硫化后催化剂的活性较高，缺点是毒性大且易爆，硫化过程中放热剧烈不易控制而引起床层飞温，造成催化剂烧结，硫化催化剂中有少量积炭。目前炼厂主要使用DMDS有机预硫化剂进行加氢催化剂的预硫化，DMDS含硫量高、价格相对较低，催化剂硫化后活性高，但DMDS有一些缺点，主要集中在毒性大、安全性差(闪点只有15℃)。
加氢处理是生产清洁燃料极其重要的过程，加氢催化剂实现高效稳定地预硫化一直受到炼油工业的高度重视。目前催化剂预硫化技术还比较滞后，尚存在工艺复杂、用时长、能耗大等问题，所用预硫化剂通常存在毒性大、气味难闻、安全性低、价格昂贵等问题。这都给加氢工业带来巨大压力，难以应对日趋激烈的市场竞争和节能环保要求。针对催化剂预硫化技术现状，应加快研制优良预硫化剂。
近年来，由于石油炼制工业对加氢催化剂预硫化技术要求的不断提高，极大地促进了预硫化剂的更新和发展。美国路博润公司研制出了SZ 54预硫化剂，该硫化剂毒性小、安全性高，可大幅度改善加载硫化剂的工作环境，预硫化后的加氢精制催化剂脱硫活性很高，整个硫化过程用时也较短，是一种良好的预硫化剂。
西安石油大学徐海升以60～140℃馏分的FCC汽油和工业硫磺为原料，在多种碱性催化剂作用下合成了系列多硫烯烃并对其进行纯化，对合成反应和纯化反应可能的历程进行分析，对合成反应条件进行优化，对多硫烯烃的热分解行为进行了研究。合成的多硫烯烃的硫质量分数为29.47％，密度(20℃)为0.953g/cm3，其油溶性好，分解温度范围较宽(190～260℃)。合成产物可应用于加氢催化剂的预硫化处理。
二丁基多硫化物的通式为R-Sn-R，R为丁基，n一般为1～10，该类硫化剂具有毒性低、分解温度范围宽。二丁基多硫化物一般采用单氯化硫(S2Cl2)和碱金属(或者碱土金属)硫化物与异丁烯经过加成反应、硫化脱氯反应、粗产品精制等得到，该工艺有许多难以克服的缺点：1)生产流程长，过程控制难度大，产品会有微量氯难以脱净，原料转化率低，生产成本高；2)产生大量的废水、废渣，污染大，三废处理困难，对环境不利；3)产品气味重，限制了它的推广使用；4)工艺流程复杂，原材料和中间产品对设备的腐蚀相当严重。近年来，国内对传统硫化异丁烯的合成工艺进行了改进，例如沈阳维华化工油品有限公司研究的闭路工艺就是一种无污染的改进工艺，兰州博士通有限公司采用异丁烯和硫磺为合成原料，在催化剂无机碱的作用下，在高压釜中通过间歇釜式反应，经硫化反应、分液、过滤、精制等步骤，得到多硫化物产品。这种方法的缺点在于难以避免产生废水等污染物，产品气味重，虽然实现了催化剂水溶液的循环使用，但工艺流程也相对较长，产品收率相对较低。由于国家对环保的要求越来越严格，硫化异丁烯的生产受到了一定的制约。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于加氢催化剂预硫化的有机硫化剂，在硫化促进剂二乙胺作用下，异丁烯和硫磺反应生成硫含量50％～60％的高含硫量二叔丁基多硫化物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种二乙胺催化合成的硫化剂，它是以硫磺和异丁烯为原料、在硫化促进剂二乙胺的作用下反应后经闪蒸、过滤得到的有机硫化剂产品。
所述的异丁烯、硫磺和二乙胺的质量比为100：100～120：0.5～5。
本发明所述的硫化剂为均匀、透明的黄褐色硫化剂产品。所述的硫化剂为硫含量50％～60％的二叔丁基多硫化物，包括5～10％的二丁基一硫化物、20～30％二丁基二硫化物、30～40％二丁基三硫化物、20～30％二丁基四硫化物和5～10％的二丁基五硫及五硫以上化物。
本发明的另一个目的是提供二乙胺催化合成的硫化剂的制备方法，包括：将硫磺、硫化促进剂二乙胺和异丁烯加入反应釜中，升温至125±5℃，恒温1小时后，再升温至145±5℃，恒温1小时，最后梯度升温至165±5℃以防止反应放热温度和压力飙升，恒温反应4～6小时，整个反应过程维持压力≤6.5MPa；反应结束后，利用反应釜中的余压(0.5～1.0MPa)趁热(约160℃)将物料压至闪蒸釜进行闪蒸以脱除产物中的少量轻组分和微量水；将闪蒸后的产品进行过滤，得到硫化剂产品。
所述的梯度升温为以0.1～0.5℃/min的升温方式升温至165±5℃。
优选的，所述的反应压力为3～6.5MPa。
异丁烯的硫化反应过程中，除了要严格控制反应温度外，更要密切关注反应压力，反应压力又取决于反应温度的控制好坏，如果升温速度太快，即使断开加热，也会因反应釜夹套内温度更高，可能仍会持续加热，再加上异丁烯和硫磺反应为放热反应，会导致压力逐渐上升，严重时可能会超过6.5MPa，所以要严格控制反应温度在165±5℃范围内，压力控制在6.5MPa以下。
所述的闪蒸的操作为：首先进行常压闪蒸，当温度降至130℃左右时，在绝对压强20KPa左右进行减压蒸馏0.5小时。
闪蒸后的产品采用板框压滤机进行过滤除去产品机杂；所述的板框压滤机选用慢速滤纸进行过滤。
所述的反应釜带有加热和冷却系统。
本发明的有益效果：
与目前传统硫化异丁烯的工业化生产相比，本发明的有机硫化剂生产工艺简单，成本低廉，并且不产生废水、废渣，属于环保绿色生产工艺技术。
本发明方法使用硫化促进剂二乙胺，与其它无机碱催化剂相比，有机碱催化剂由于与异丁烯的相溶性好，催化剂活性高，较少的用量少即可确保高原料转化率；并且二乙胺可溶于产品，反应结束后，无需从产品中分离出来，不影响有机硫化剂产品在后续使用过程中的性能。同时本发明方法避免使用有机碱如氨水作为催化剂，在无水条件下合成硫化剂，硫磺和异丁烯不会生成一部分难闻的含硫副产物。
硫磺在高温下与异丁烯进行加成，生成的产物中几乎是链状的多硫化物，在加氢催化剂的预硫化过程中，多硫化物很容易分解，有利于实现快速硫化，硫化后的硫化态加氢催化剂的加氢活性高，稳定性好。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将1200g硫磺和5g二乙胺加入高压反应釜中，然后将1000g异丁烯用计量泵打入高压反应釜中，升温至125℃，恒温1小时后，再升温至145℃，恒温1小时，最后以0.2℃/min的升温方式缓慢升温至160℃，恒温反应4小时，整个反应过程维持压力在6.0～6.5MPa；反应结束后，利用反应釜中的余压趁热将物料压至闪蒸釜中，首先进行常压闪蒸，当温度降至130℃左右时，在绝对压强20KPa左右进行减压蒸馏0.5小时；闪蒸后的产品采用板框压滤机进行过滤除去产品机杂，得到2196g硫化剂产品。
实施例2
将1200g硫磺和5g二乙胺加入高压反应釜中，然后将500g异丁烯用计量泵打入高压反应釜中，升温至120℃，恒温1小时后，再升温至150℃，恒温1小时，最后以0.1℃/min的升温方式缓慢升温至165℃，恒温反应4小时，整个反应过程维持压力在5.0～6.0MPa；反应结束后，利用反应釜中的余压趁热将物料压至闪蒸釜中，首先进行常压闪蒸，当温度降至130℃左右时，在绝对压强20KPa左右进行减压蒸馏0.5小时；闪蒸后的产品采用板框压滤机进行过滤除去产品机杂，得到2199g硫化剂产品。
实施例3
将1200g硫磺和42g二乙胺加入高压反应釜中，然后将1000g异丁烯用计量泵打入高压反应釜中，升温至128℃，恒温1小时后，再升温至140℃，恒温1小时，最后以0.5℃/min的升温方式缓慢升温至170℃，恒温反应3.5小时，整个反应过程维持压力在4.5～5.0MPa；反应结束后，利用反应釜中的余压趁热将物料压至闪蒸釜中，首先进行常压闪蒸，当温度降至130℃左右时，在绝对压强20KPa左右进行减压蒸馏0.5小时；闪蒸后的产品采用板框压滤机进行过滤除去产品机杂，得到2198g硫化剂产品。
对比例1
将1200g硫磺和5g二乙胺加入高压反应釜中，将1000g2-丁烯用计量泵打入高压反应釜中，升温至125℃，恒温1小时后，再升温至145℃，恒温1小时，最后以0.2℃/min的升温方式缓慢升温至160℃，恒温反应4小时，整个反应过程维持压力在6.0～6.5MPa；反应结束后，利用反应釜中的余压趁热将物料压至闪蒸釜中，首先进行常压闪蒸，当温度降至130℃左右时，在绝对压强20KPa左右进行减压蒸馏0.5小时；闪蒸后的产品采用板框压滤机进行过滤除去产品机杂，得到1736g硫化剂产品。
实施例1-3制得的硫化剂产品分别用气相色谱、质谱进行定性、定量分析，用其它常规分析方法分析其硫含量、热分解温度、40℃运动粘度等，产品理化性质见表1。
表1实施例1-3制得的添加剂产品的性质分析结果
注：S1为二丁基一硫化物、S2为二丁基二硫化物、S3为二丁基三硫化物、S4为二丁基四硫化物、S5为二丁基五硫化物及五硫以上硫化物。
由表1可知，实施例1-3合成的硫化剂产品硫含量高达50％～60％，分解温度适中，运动粘度小，便于储存、运输和使用。

Claims (10)

1.一种二乙胺催化合成的硫化剂，其特征在于它是以硫磺和异丁烯为原料、在硫化促进剂二乙胺的作用下反应后经闪蒸、过滤得到的有机硫化剂产品。
2.根据权利要求1所述的硫化剂，其特征在于所述的异丁烯、硫磺和硫化促进剂的质量比为100：100～120：0.5～5。
3.根据权利要求1或2所述的硫化剂，其特征在于所述的硫化剂由以下方法制备得到：将硫磺、硫化促进剂二乙胺和异丁烯加入反应釜中，升温至125±5℃，恒温1小时后，再升温至145±5℃，恒温1小时，最后梯度升温至165±5℃，恒温反应4～6小时，反应过程维持压力≤6.5MPa，反应结束后，利用反应釜中的余压趁热将物料压至闪蒸釜进行闪蒸；将闪蒸后的产品进行过滤，得到硫化剂产品。
4.根据权利要求3所述的硫化剂，其特征在于所述的梯度升温为以0.1～0.5℃/min的升温方式升温至165±5℃。
5.根据权利要求3所述的硫化剂，其特征在于所述的闪蒸的操作为：首先进行常压闪蒸，当温度降至130℃时，在绝对压强20KPa进行减压蒸馏0.5小时。
6.一种权利要求1所述的硫化剂的制备方法，其特征在于如下包括：将硫磺、硫化促进剂二乙胺和异丁烯加入反应釜中，升温至125±5℃，恒温1小时后，再升温至145±5℃，恒温1小时，最后梯度升温至165±5℃，恒温反应4～6小时，反应过程维持压力≤6.5MPa，反应结束后，利用反应釜中的余压趁热将物料压至闪蒸釜进行闪蒸；将闪蒸后的产品进行过滤，得到硫化剂产品。
7.根据权利要求6所述的硫化剂的制备方法，其特征在于所述的异丁烯、硫磺和硫化促进剂的质量比为100：100～120：0.5～5。
8.根据权利要求6所述的硫化剂的制备方法，其特征在于所述的梯度升温为以0.1～0.5℃/min的升温方式升温至165±5℃。
9.根据权利要求6所述的硫化剂的制备方法，其特征在于所述的反应压力为3～6.5MPa。
10.根据权利要求6所述的硫化剂的制备方法，其特征在于所述的闪蒸的操作为：首先进行常压闪蒸，当温度降至130℃时，在绝对压强20KPa进行减压蒸馏0.5小时。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516223A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 浙江大学 气相法硫化异丁烯的合成工艺及装置
CN104529843A (zh) * 2014-12-08 2015-04-22 辽宁石油化工大学 一种二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516223A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 浙江大学 气相法硫化异丁烯的合成工艺及装置
CN104529843A (zh) * 2014-12-08 2015-04-22 辽宁石油化工大学 一种二叔丁基封端的链状多硫醚的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
蒋斌波等: "硫化异丁烯的一步法合成反应动力学研究", 《石油学报（石油加工)》 *

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