CN105315182A

CN105315182A - 一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法

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Publication number: CN105315182A
Application number: CN201510613155.7A
Authority: CN
Inventors: 潘文胜; 凌双英; 李平; 沈士兵
Original assignee: DINGYUAN COUNTY YUNSEN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DINGYUAN COUNTY YUNSEN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本发明公开一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法,属于无环不饱和碳架的有机多硫醚混合硫化剂合成技术领域，其合成方法包括以下步骤：将单质硫和溶剂加入反应釜中，升温至145℃～160℃，继续搅拌0.5h后，向反应釜内缓慢加入异丁烯，压力控制在3.0～3.5MPa，恒温反应3～6h，待反应结束后，冷却至35℃，利用余压将反应混合物压出反应釜。将产物静置、分液后，加入一定量120#汽油或甲苯，将有机相过滤、洗涤、回流、蒸馏后得到器外预硫化剂，无机相经分析后，可补充新鲜溶剂至原有浓度后循环利用。溶剂为不同浓度的氨水溶液。本发明具有成本低、产品收率高、无污染，设备要求低等优点，解决了现有技术中存在的问题，同时也打破了国外对器外预硫化剂的技术垄断。

Description

一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法

技术领域

本发明属无环不饱和碳架的有机多硫醚混合硫化剂合成技术领域，尤其涉及一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法。

背景技术

随着现代社会的发展，对油品的质量越来越注重，这不仅关乎着对原油的利用率，也与环境息息相关，而如今对原油的提炼普遍采取重质化，这当中包含大量的N、S、O及M(金属)，由于我国大部分的油品来自催化裂化，烯烃含量相对较高，不可避免会对环境产生较大的不利影响，采用催化加氢工艺可有效降低这些危害。工业加氢催化剂大多数以Mo、Co、Ni、W等元素为活性组分，它们以氧化态附着在载体上，然而氧化态的催化剂不但活性低而且稳定性差、容易失活。研究表明，硫化态的催化剂不仅活性高、选择性好且比较稳定，使用寿命长，同时，催化剂的活性随着硫化度的升高而增大，所以必须对加氢催化剂进行预硫化处理。20世纪80年代开发了器外预硫化技术，该技术是以浸渍或捏合的方法将硫化剂与催化剂在反应器外结合，使硫化剂均匀地分布在催化剂的表面上和微孔内,使用前通氢气活化。该方法克服了器内预硫化的缺点，硫化后催化剂活性较高，有逐步取代器内预硫化的趋势。无论是器内预硫化还是器外预硫化，都必须在硫化剂存在的情况下才能完成加氢催化剂的活化。传统工业上应用的硫化剂主要包括二硫化碳(CS₂)、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、正丁基硫醇(n-BM)、乙硫醇(EM)等。硫醇大多气味难闻、毒性较大且硫含量不高，其工业应用严重受限且“三废”问题严重。而有机多硫醚毒性较低，分解温度范围较宽，油溶性好，既可应用于器内预硫化，也可广泛适用于器外预硫化，在欧美、日本已得到较广泛的应用，而国内基本依赖于上述国家及地区的进口。

有机预硫化剂为二叔丁基多硫醚混合预硫化剂，可用于加氢催化剂的的预硫化剂及乙烯装置作防结焦剂，是一种新型、优良的器外预硫化剂，由于其具有较高的硫百分比，且分解温度低、闪点高、毒性小、粘度低、油溶性好、色泽浅，特别是在生产上调整n(S)/n(C₄H₈)的比例及氨水溶剂的浓度，可以生产出高产量不同含硫量和不同活性的硫化异丁烯产品，它极大的缩短了装置的硫化时间，同时在硫化的过程中提高了硫化的安全性，因此，在加氢催化剂器外预硫化工艺中有着广泛的应用。该合成路线所得的产品硫含量高，成本低、产品收率高，设备要求低且绿色环保，解决了现有技术中“三废”严重存在的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法，所要解决的技术问题是：1，克服现有预硫化剂毒性大、成本高、硫含量低、污染严重等问题；2，提供一种条件温和、反应时间短、设备要求低且不存在“三废”问题，其混合预硫化剂可直接应用于加氢催化剂的预硫化处理的合成方法,同时使反应条件适于工业化生产。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂4的方法，其特征在于，按以下步骤操作：

将单质硫和溶剂加入反应釜中，升温至145℃～160℃，继续搅拌0.5h左右后向反应釜内缓慢加入异丁烯，继续反应3～6h，反应阶段压力控制在3.0～3.5MPa，待反应结束后冷却至35℃，将反应液静置并分液后，留取有机相，加入一定量的120#汽油或甲苯，将有机相过滤、洗涤、回流、蒸馏后得到器外预硫化剂；

所述溶剂为不同浓度的氨水溶液。

所述的一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法，其特征在于，所述氨水溶液的质量浓度为5～15％。

所述的一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法，其特征在于，所述单质硫与异丁烯的摩尔比为0.5～3:1。

所述的一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法，其特征在于，所述的制得器外硫化剂产品后，待无机相分析后，再补充新鲜溶剂至原有浓度后可循环利用。

所述的一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法，其特征在于，所述的硫化剂的通式为(CH₃)₃C-S_x-C(CH₃)₃，式中x代表S原子的个数，其取1～6之间的整数，该硫化剂为混合硫化剂，其中硫的质量分数为50％～70％。

本发明的原理：本发明以硫磺、异丁烯为原料，并首次以氨水作为反应溶剂，中等压力(小于3.5MPa)下利用溶剂热法合成这种新型、优良的器外预硫化剂，以克服现有预硫化剂毒性大、成本高、硫含量低、污染严重等问题，同时也打破了国外对器外预硫化剂的技术垄断。

与已有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明使用的碱催化剂为氨水溶液，而非高浓度的Na₂CO₃等碱作为催化剂，废水中仅存在氨水以及易氧化分解的(NH₄)₂S及(NH₄)₂S_x等物质，相比与高压法中存在的硫化钠和多硫化钠，臭味小，污染小，废气中存在极少量的硫化氢和氨气等，同样易回收处理，循环利用。

2、本发明以氨水溶液为反应溶剂，整个反应阶段维持在3.0～3.5MPa，属于中压反应，对设备要求低，降低了生产成本低。

3、本发明的二叔丁基多硫醚混合硫化剂硫含量高、分解温度范围宽、油溶性好，选用易得、无害的硫磺与异丁烯为原料，环境友好，且反应条件温和、耗时短，混合产物可直接应用于加氢催化剂的器外预硫化处理。

4、本发明的二叔丁基多硫醚混合硫化剂在通H₂制H₂S过程中具有较大的吸热效应，可以抵消后续催化剂硫化过程放出的部分热量，有利于实现加氢催化剂预硫化过程的缓和放热，避免加氢催化剂预硫化处理时集中放热现象的发生。

5、本发明的二叔丁基多硫醚混合硫化剂用于加氢催化剂预硫化处理，催化剂持硫率高，有效降低了预硫化成本，工业应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明器外预硫化剂的照片，本发明的预硫化剂的外观为淡黄色。

图2为实施例1器外预硫化剂与进口预硫化剂两者的TIC(图2上)、MS(图2下)比较。

图3为实施例1器外预硫化剂与进口硫化剂两者的IR比较。

具体实施方式

图1从左到右为下述实施例1～6的外观照片。

下面单质硫与异丁烯的摩尔比简称为硫烯比。

实施例1

硫烯比2.5:1。

向反应釜内加入单质硫17.86kg,质量分数为5％的氨水的溶剂18.00kg，升温至150℃，缓慢加入异丁烯12.50kg，压力始终控制在3.0～3.5MPa，加完后继续反应6h，然后冷却至35℃，利用余压将混合物压出反应釜。将混合物静置分液，有机相经过滤、洗涤、蒸馏得到器外有机预硫化剂产品，产率90％。无机相经分析氨浓度后，补充新鲜氨水，使其达到原先的浓度后再循环利用。将本实施例所得产物与进口硫化剂进行对比分析，得总离子色谱图(TIC)和质谱图(MS)(见图2)，红外谱图(见图3)。

合成的器外有机预硫化剂规格参数如下：

实施例2

硫烯比2.5:1。

向反应釜内加入单质硫17.86kg,质量分数为10％的氨水的溶剂27.00kg，升温至145℃，缓慢加入异丁烯12.50kg，压力始终控制在3.0～3.5MPa，加完后继续反应6h，然后冷却至35℃，利用余压将混合物压出反应釜。将混合物静置分液，有机相经过滤、洗涤、蒸馏得到器外有机预硫化剂产品，产率74％。无机相经分析氨浓度后，补充新鲜氨水，使其达到原先的浓度后再循环利用。

合成的器外有机预硫化剂规格参数如下：

实施例3

硫烯比2.0:1。

向反应釜内加入单质硫14.29kg,质量分数为5％的氨水的溶剂36.00kg，升温至155℃，缓慢加入异丁烯12.5kg，压力始终控制在3.0～3.5MPa，加完后继续反应6h，然后冷却至35℃，利用余压将混合物压出反应釜。将混合物静置分液，有机相经过滤、洗涤、蒸馏得到器外有机预硫化剂产品，产率81％。无机相经分析氨浓度后，补充新鲜氨水，使其达到原先的浓度后再循环利用。

合成的器外有机预硫化剂规格参数如下：

实施例4

硫烯比2.0:1。

向反应釜内加入单质硫14.29kg,质量分数为15％的氨水的溶剂18.00kg，升温至145℃，缓慢加入异丁烯12.50kg，压力始终控制在3.0～3.5MPa，加完后继续反应6h，然后冷却至35℃，利用余压将混合物压出反应釜。将混合物静置分液，有机相经过滤、洗涤、蒸馏得到器外有机预硫化剂产品，产率67％。无机相经分析氨浓度后，补充新鲜氨水，使其达到原先的浓度后再循环利用。

合成的器外有机预硫化剂规格参数如下：

实施例5

硫烯比1.5:1。

向反应釜内加入单质硫10.71kg,质量分数为10％的氨水的溶剂18.00kg，升温至160℃，缓慢加入异丁烯12.5kg，压力始终控制在3.0～3.5MPa，加完后继续反应6h，然后冷却至35℃，利用余压将混合物压出反应釜。将混合物静置分液，有机相经过滤、洗涤、蒸馏得到器外有机预硫化剂产品，产率70％。无机相经分析氨浓度后，补充新鲜氨水，使其达到原先的浓度后再循环利用。

合成的器外有机预硫化剂规格参数如下：

实施例6

硫烯比1.5:1。

向反应釜内加入单质硫10.71kg,质量分数为5％的氨水的溶剂36.00kg，升温至160℃，缓慢加入异丁烯12.5kg，压力始终控制在3.0～3.5MPa，加完后继续反应6h，然后冷却至35℃，利用余压将混合物压出反应釜。将混合物静置分液，有机相经过滤、洗涤、蒸馏得到器外有机预硫化剂产品，产率65％。无机相经分析氨浓度后，补充新鲜氨水，使其达到原先的浓度后再循环利用。

合成的器外有机预硫化剂规格参数如下：

Claims

1.一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法，其特征在于，按以下步骤操作：将单质硫和溶剂加入反应釜中，升温至145℃～160℃，继续搅拌0.5h左右后向反应釜内缓慢加入异丁烯，继续反应3～6h，反应阶段压力控制在3.0～3.5MPa，待反应结束后冷却至35℃，将反应液静置并分液后，留取有机相，加入一定量的120#汽油或甲苯，将有机相过滤、洗涤、回流、蒸馏后得到器外预硫化剂；所述溶剂为不同浓度的氨水溶液。

2.根据权利要求1所述的一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法，其特征在于：所述氨水溶液的质量浓度为5～15％。

3.根据权利要求1所述的一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法，其特征在于：所述单质硫与异丁烯的摩尔比为0.5～3:1。

4.根据权利要求1所述的一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法，其特征在于：制得器外硫化剂产品后，待无机相分析后，再补充新鲜溶剂至原有浓度后可循环利用。

5.根据权利要求1所述的一种中压溶剂热法高效制备器外预硫化剂的方法，其特征在于，所述的硫化剂的通式为(CH₃)₃C-S_x-C(CH₃)₃，式中x代表S原子的个数，其取1～6之间的整数，该硫化剂为混合硫化剂，其中硫的质量分数为50％～70％。