CN114805299A - 一种生产多牌号硫化烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产多牌号硫化烯烃的方法，包括：将含有丁烯的原料和硫磺利用一套生产装置，通过工艺参数的调整，得到极压剂、预硫化剂或抗结焦剂的切换生产；所述生产装置包括依次连接的反应单元、分离单元和选择性采用的精制单元。本发明采用价格低廉的低品质硫磺膏与炼厂混合丁烯，深入分析影响产品品质的因素，从反应机理入手，通过控制反应参数及耦合不同精制单元，利用一套装置实现高品质极压剂、预硫化剂与抗结焦剂的连续化生产，装置操作灵活，可提高产品附加值与企业应对市场波动的抗风险能力。
Description
技术领域
本发明涉及硫化烯烃制备技术领域，尤其涉及一种生产多牌号硫化烯烃的方法。
背景技术
硫化烯烃是多种含硫混合物，通常采用硫化氢、硫磺与异丁烯反应制备而得，其可以应用作极压剂、加氢催化剂预硫化剂、抗结焦剂等。
硫化烯烃用于极压剂，主要是应用于齿轮油、金属加工液与润滑油脂等领域，其核心组分为S1-S4的多硫化合物，硫含量为40～46％，铜腐≯3，制备工艺分为常压法与高压法，常压法采用的原料为一氯化硫，产品中会引入氯并且废水产量高，正逐渐被高压法工艺所替代；公开号为CN103408531A的中国专利公开了用来生产极压剂T321的硫化异丁烯的生产方法，旨在解决产品气味与成本问题，其采用单质硫磺与硫化钠，釜式反应，控制硫磺与异丁烯的摩尔比为1.0:1.5-2.0，可得产品硫含量40～44％，铜腐(121℃，3h)3级；公开号为CN106699727A的中国专利公开了采用10％碳酸钠或碳酸氢钠为催化剂，经反应、蒸馏、分离得到硫化异丁烯的方法，产品硫含量46％，铜腐≯3，粘度(100℃)为5mm2/s；公开号为CN101707135A的中国专利公开了无水生产硫化异丁烯工艺，硫磺、硫化氢、异丁烯的质量比为150-200:20-30:140-170，反应压力为1-4KPa，所得硫化异丁烯硫含量44-46％，铜片腐蚀(121℃)<4a，四球基试验Pd为5200-5500N。上述专利的原料存在使用高纯异丁烯、产品硫含量≤46％且铜腐偏高的问题，这是因为现有工艺提高硫含量后Pd值会升高，同时铜腐也会进一步提高。传统的釜式反应不利于控制反应速率，一锅煮的方案不利于产物选择性的控制。
硫化烯烃作为加氢催化剂的预硫化剂、抗结焦剂等，因其闪点≮100℃，分解温度＞150℃且可有效避开反应热与分解热，有利于催化剂硫化，分解产生的C3与C4组分不会影响干气纯度而被商业化用于替代CS2与DMDS，其硫含量越高、闪点越高越有利于降低业主使用成本与提高使用安全性，如路博润的SZ-54环保预硫化剂，其硫含量为54％，闪点≮100℃。公开号为CN10380425A的中国专利公开了采用不同的烯烃与硫磺反应，烯烃为异丁烯、1-丁烯、二聚丁烯等，在合成反应釜中控制硫烯比为0.5-2.0:1，生产出的产品可用作抗结焦剂；公开号为CN103804109A的中国专利公开了烯烃与硫磺反应，控制硫烯比为0.3-2.0:1，生产出的产品可作用硫化剂。
现有报道一般均采用高纯度硫磺与高纯异丁烯进行硫化烯烃的制备，并且硫化烯烃用于极压剂时通常存在硫含量＞46％后，铜腐就＞3极，同时兼顾高硫含量、低铜腐与高极压值是较难实现的生产方案；硫化烯烃用于环保预硫化剂时硫含量一般在55％左右，硫含量进一步提高后会出现产品颜色较深、气味较大的问题。
综上，目前无采用低价格原料，灵活生产不同用途的硫化烯烃的技术方法，更是缺少高生产效率连续法生产工艺的研究。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种生产多牌号硫化烯烃的方法，该方法通过生产装置和工艺参数的耦合，实现了连续化生产极压剂、预硫化剂和抗结焦剂，制备的产品的指标高于现有细分应用领域的指标要求，且操作灵活易切换，可降低生产成本，提高产品附加值。
有鉴于此，本申请提供了一种生产多牌号硫化烯烃的方法，包括：
将含丁烯的原料和硫磺利用一套生产装置，通过工艺参数的调整，得到极压剂、预硫化剂或抗结焦剂的切换生产；
所述生产装置包括依次连接的反应单元、分离单元和选择性采用的精制单元；
所述工艺参数为：反应温度为140～220℃，反应压力为4～6MPa，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(1.5～2.7)。
优选的，所述硫磺的纯度≥95％，所述含丁烯的原料选自1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或富含C4烯烃组分。
优选的，对于极压剂，所述工艺参数具体为：所述反应温度为140～160℃，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(1.5～2.0)，所述生产装置包括依次连接的反应单元、分离单元和精制单元。
优选的，所述反应温度为145～155℃，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(1.5～1.8)。
优选的，对于预硫化剂或所述抗结焦剂，所述工艺参数具体为：所述反应温度为150～220℃，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(2.2～2.7)，所述生产装置包括依次连接的反应单元和分离单元。
优选的，所述反应温度为165～180℃，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(2.3～2.5)。
优选的，所述分离单元的气提气体为水蒸汽或氮气，气液比为(0.05～5)：1。
优选的，所述精制单元的吸附提质的吸附剂为活性炭和白土，体积空速为0.5～1.0h-1，温度为60～80℃。
优选的，所述极压剂的硫含量为45～50％，铜腐为1b～2c，Pd值＞6076N。
优选的，所述预硫化剂和抗结焦剂的硫含量为55～60％，闪点＞100℃，分解温度＞150℃。
本申请提供了一种生产多牌号硫化烯烃的方法，具体为：将含丁烯的原料和硫磺利用一套生产装置，通过工艺参数的调整，得到极压剂、预硫化剂和抗结焦剂的切换生产；其中，所述生产装置包括依次连接的反应单元、分离单元和选择性采用的精制单元；所述工艺参数为：反应温度为140～220℃，反应压力为4～6MPa，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(1.5～2.7)。本申请深入研究丁烯和硫磺的反应机理，通过工艺参数调整，根据应用领域不同的指标要求，并结合特定的生产装置，从而实现了多牌号硫化烯烃的切换的定制化生产，并且实现了产品品质的提高。
附图说明
图1为本发明硫化烯烃的流程简易图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中，硫化烯烃制备过程中不同牌号烯烃不能兼顾、灵活转变的问题，本申请提供了一种生产多牌号硫化烯烃的方法，其是深入分析了丁烯和硫磺的反应机理，通过工艺参数调整，根据应用领域不同的指标要求，调控核心组分含量，并耦合生产装置，从而实现了多牌号硫化烯烃产品的定制化生产，并且实现产品品质的提升。具体的，本申请提供了一种生产多牌号硫化烯烃的方法，包括：
将含丁烯的原料和硫磺利用一套生产装置，通过工艺参数的调整，得到极压剂、预硫化剂或抗结焦剂的切换生产；
所述生产装置包括依次连接的反应单元、分离单元和选择性采用的精制单元；
所述工艺参数为：反应温度为140～220℃，反应压力为4～6MPa，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(1.5～2.7)。
对于本申请生产多牌号硫化烯烃的方法，其采用的硫磺的纯度≥95％，所述含丁烯的原料选自1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或者富含C4烯烃组分。其中所述富含C4烯烃组分中烯烃含量≥35％，剩余组分为丁烷。在具体实施例中，所述含丁烯的原料具体选自异丁烯、1-丁烯、反丁烯、顺丁烯和丁烷的组合、或异丁烯。在本申请中，所述硫磺的纯度为95.1～99.8wt％。
在具体制备的过程中，极压剂主要用于调配齿轮油、金属加工液和润滑油脂等，颜色与气味影响最终复合剂的品质，故需要采用后精制单元，采用活性炭与白土吸附颜色及产生气味的硫化氢、丁基硫醚与丁基硫醇，进而提升产品品质。所述极压剂的生产方案：控制反应温度为140～160℃，硫烯进料速率比为(1.5～2.0)：1；最优选的反应温度为145～155℃，硫烯进料速率比(1.5～1.8)：1，反应完成后经液固两相分离，未反应的固含量占原料比例＜1％，将液相产品进行洗涤，洗涤剂可采用为5～10％的氨水，洗涤次数为2～3次，油水使用量比例为2:1，主要是用于脱除硫化氢与小分子硫醇；再采用油水比1:1进行水洗，旨在进一步脱除氨水，此部分洗涤水可循环使用；洗涤后的产品采用水蒸气或氮气气提，气液比优选0.05:1～0.5:1，直至气提气中硫化氢含量＜1mg/m3，后经过精制吸附单元，采用活性炭与白土复配催化剂进行净味提质处理，此产品品质为硫含量为45-50％，铜腐1b～2c，Pd值＞6076N，淡黄色无味。此过程采用的流程具体如图1所示，其中来自于原料仓储单元的硫磺和丁烯在反应单元进行充分混合与反应，反应后进入分离单元进行液固两相分离，再将液相进行洗涤，经过汽提后进入精制吸附单元。
对于预硫化剂重点关注的是总硫含量和闪点，为了控制产品指标优异与稳定，其制备过程具体为：控制反应温度为150～220℃，硫烯进料速率比为(2.2～2.7：1；最优选的反应温度为165～180℃，硫烯进料速率比为(2.3～2.5)：1，反应完成后经液固两相分离，未反应的固含量占原料比例＜1％，将液相产品进行水蒸气或氮气气提，直至气提气中硫化氢含量＜1mg/m3，产品可进成品罐，当在线监测产品硫含量偏低时可经分馏塔进行轻组分分离，控制压力为20kpa，切割出轻组分5～10wt％，从而控制产品硫含量为55～60％，闪点＞100℃，分解温度＞150℃。制备预硫化剂和抗结焦剂的流程设备也在图1所述的流程简图中进行，其中来自原料仓储单元的硫磺和丁烯在反应单元反应充分接触与反应，然后进入分离单元进行固液两相分离，将液相在分离塔直接进行气提，若硫含量偏低进入分馏塔进行轻组分分离。在本申请中，所述预硫化剂根据使用的需求，在某些应用场景中可作为抗结焦剂。
在本申请中，分离单元包括依次连接的分离器、洗涤单元和分离塔，其中分离塔为双塔，一个是气提塔，一个是精馏塔。精制单元中包括复配罐和吸附精制单元。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的生产多牌号硫化烯烃的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中极压剂或预硫化剂的制备在如图1所示的装置中进行。
实施例1
采用纯度为95.14％的硫磺膏，异丁烯含量为16.51％，1-丁烯为13.16％，反丁烯11.79％，顺丁烯7.23％，剩余组分为丁烷，液体硫磺的进料量为1.5g/min，控制硫烯进料速率比为1.5:1，控制反应温度为130℃，反应压力5.5MPa，产品经常规洗涤后以10ml/min的氮气逆向汽提，所得产品极压剂1号，对产品进行吸附处理后硫含量为43％，产品油溶性不佳，且在-20℃条件下有结晶。
实施例2
采用纯度为95.14％的硫磺膏，异丁烯含量为16.51％，1-丁烯为13.16％，反丁烯11.79％，顺丁烯7.23％，剩余组分为丁烷，液体硫磺的进料量为1.5g/min，控制硫烯进料速率比为1.5:1，控制反应温度为140℃，反应压力5.5MPa，产品经常规洗涤后以10ml/min的氮气逆向汽提，采用体积空速为1h-1进入吸附罐进行净味提质，所得产品极压剂2号，产品为淡黄色、气味极低、硫含量为46％，S3含量为60％，铜腐1b，四球基试验Pd为6076N，产品油溶性良好，-20℃无结晶。
实施例3
采用纯度为97.81％的硫磺膏，纯度为99.9％的异丁烯为原料，液体硫磺的进料量为1.8g/min，控制硫烯进料速率为1.8:1，控制反应温度为160℃，反应压力6.0MPa，产品经常规洗涤后以10ml/min的氮气逆向汽提，采用体积空速为1h-1进入吸附罐进行净味提质，所得产品极压剂3号，产品为淡黄色、低气味、硫含量为48％，S3含量为65％，铜腐2a，四球基试验Pd为＞7840N，产品油溶性良好，-20℃无结晶。
实施例4
采用纯度为95.14％的硫磺膏，异丁烯含量为16.51％，1-丁烯为13.16％，反丁烯11.79％，顺丁烯7.23％，剩余组分为丁烷，液体硫磺的进料量为2.5g/min，控制硫烯进料速率为2.4:1，控制反应温度为166℃，反应压力5.8MPa，产品经常规洗涤后以50ml/min的氮气逆向汽提，所得产品预硫化剂4号，产品为琥珀色、低气味、硫含量为58％，S4+含量为23％，闪点为101℃。
实施例5
采用纯度为99.8％的粉末硫磺，纯度为99.5％的1-丁烯为原料，液体硫磺的进料速率为2.0g/min，控制硫烯进料速率为2.7:1，控制反应温度为165℃，反应压力5.2MPa，产品经氮气汽提，氮气流量为50ml/min，所得产品为预硫化剂5号，产品为琥珀色、低气味、硫含量为60％，S4+含量为24％，闪点为101℃。
实施例6
采用纯度为99.8％的粉末硫磺，纯度为99.5％的1-丁烯为原料，液体硫磺的进料速率为2.0g/min，控制硫烯进料速率为2.7:1，控制反应温度为185℃，反应压力5.2MPa，产品经氮气汽提，氮气流量为50ml/min，所得产品预硫化剂6号，产品为棕黑色、气味较大、硫含量为58％，后精制处理时可见黑色粘稠物质。
表1工艺参数对比数据表
表2极压剂对比数据表
表3环保预硫化剂对比数据表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种生产多牌号硫化烯烃的方法，包括：
将含丁烯的原料和硫磺利用一套生产装置，通过工艺参数的调整，得到极压剂、预硫化剂或抗结焦剂的切换生产；
所述生产装置包括依次连接的反应单元、分离单元和选择性采用的精制单元；
所述工艺参数为：反应温度为140～220℃，反应压力为4～6MPa，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(1.5～2.7)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫磺的纯度≥95％，所述含丁烯的原料选自1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或富含C4烯烃组分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于极压剂，所述工艺参数具体为：所述反应温度为140～160℃，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(1.5～2.0)，所述生产装置包括依次连接的反应单元、分离单元和精制单元。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述反应温度为145～155℃，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(1.5～1.8)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于预硫化剂或所述抗结焦剂，所述工艺参数具体为：所述反应温度为150～220℃，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(2.2～2.7)，所述生产装置包括依次连接的反应单元和分离单元。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述反应温度为165～180℃，所述丁烯和所述硫磺的进料速率比为1：(2.3～2.5)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离单元的气提气体为水蒸汽或氮气，气液比为(0.05～5)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制单元的吸附提质的吸附剂为活性炭和白土，体积空速为0.5～1.0h-1，温度为60～80℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极压剂的硫含量为45～50％，铜腐为1b～2c，Pd值＞6076N。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预硫化剂和抗结焦剂的硫含量为55～60％，闪点＞100℃，分解温度＞150℃。
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