CN101029012A - 一种有机多硫化物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用作硫化剂的有机多硫化物的合成方法。该方法以富含烯烃的FCC馏分油为原料，在碱性催化剂的作用下，硫与烯烃中的双键发生加合反应生成一种加合物，通过提纯分离出未反应的单质硫，得到较纯净的有机多硫化物的混合物。该有机多硫化物主要用作加氢催化剂器外预硫化的硫化剂，其原料来源广泛、成本低，可解决目前有机硫化剂生产成本较高的问题；由于采用混合烯烃为原料，硫化剂在应用时可以缓解过于集中的放热问题；该工艺还具有制备方法简单、产品硫含量较高的优点，在加氢催化剂器外预硫化工艺中有较广阔的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及炼油领域中所用的一种助剂，尤其是一种加氢催化剂预硫化剂的有机多硫化物的合成方法。
背景技术：
有机多硫化物一般通过在碱性催化剂存在下使硫醇与元素硫进行反应来制备。传统的催化剂有胺、链烷醇胺、无机碱、硫醇化物或醇化物。这些催化剂的缺点是：或收率不高，或产品纯度不够，或成本高。因此，对该合成路线的改进主要是对所用催化剂的研究和改进。CN87108064A中采用一种通式为RSH·x(CmH2mO)·yMOH的组合物作催化剂，其中R为C6～C18的烷基，x是4～12，CmH2mO是一种C2～C4的环氧烷，M为一种碱金属原子，y是0.1～0.5。用这种催化剂按已知的方法制备有机多硫化物，多硫化物的收率高，以硫醇计可达到98％。
USP5068445采用含叔胺基团或氢氧化季胺基团的有机阴离子交换树脂代替胺类化合物作催化剂。这种树脂是以珠粒或双齿状存在，在反应体系中溶解度小，容易从反应体系中分离而循环使用，但同时也减少了反应的相界面，从而影响了有机硫化物的产率。USP5786511对上述工艺进行改进，采用含碱性伯胺基的PS-DVB型树脂作催化剂，伯胺基是具有-CH2(OCH2CH2)2NH2或-CH2(SCH2CH2)2NH2的形式。这种树脂具有高度交联的大孔性结构，与凝胶型树脂相比在反应过程中有更大的催化活性。
以硫醇和硫为原料合成有机多硫化物，可保证较高的收率，存在的缺点是硫醇本身的成本高，在排除反应过程中产生的硫化氢气体的同时会有大量硫醇流失，增加了硫醇的用量，而且为克服传统催化剂的缺点而开发的新催化剂制备过程复杂，成本高，进而导致预硫化工艺成本高。
国内外较常用的制备有机多硫化物的方法是以烯烃和卤化硫为原料，在催化剂作用下生成含硫、卤原子的化合物，再经过脱卤原子工序得到较纯净的多硫化物产物。USP4204969介绍合成有机多硫化物的方法包括：(1)在温度约为30℃～100℃的条件下，使一氯化硫与C3～C6的脂肪族单烯烃进行反应，反应中最好有含低级醇的助催化剂，以便形成加合物；(2)再将该加合物与硫和硫化钠(有NaOH、NaHS和/或H2S制成)在50℃的稀醇介质中进行回流反应，它的反应比例是每摩尔的硫化钠为0.1～0.4克原子的硫，不用碱处理，回收制得产物。对1～4个碳原子的低级醇而言，其重量含量通常1份水中含有0.1～0.5份的乙醇。
EP159936介绍一种制备多硫烯烃的方法，基本上包括以下几步：(1)由一氯和二氯化硫中至少选择一种化合物与至少一种2～5个碳原子的单烯烃(通常是异丁烯)，以每摩尔一氯和/或二氯化硫用1.5至2.5摩尔单烯烃的比例进行反应，这样生成一种加成产物或“加合物”；(2)在水或者水和脂肪族一元醇组成的介质中，将所述的“加合物”以及至少一种烃基卤化物同至少一种含硫化合物接触。这里的烃基卤化物可以从C1～C12烷基，C5～C12的环烷基或取代环烷基和C5～C12的芳烷基式取代的芳烷基的氯化物、溴化物和碘化物中选择，所述烃基卤化物的比例，相当于其卤原子数占加合物与烃基卤化物总卤原子数的1～70％(这就是说对于100克“加合物”有0.015～1.9克原子卤素)。这里的含硫化合物可以从碱金属、铵或碱土金属的硫化物、硫氢化物或多硫化物中选择，对于每摩尔加合物和卤化烃所含的卤素使用约0.4～0.8摩尔的硫化物，而每摩尔硫化物含有约0至7摩尔的元素硫。(3)将得到的混合物加热，分离成两相之后，回收有机相中的多硫烯烃；(4)可能用一种碱如无机碱处理由第(3)步得到的产物。
上述方法中最大的缺点是在加合过程中放出HCl气体，硫化过程中产生H2S气体和含NaCl、Na2S废水，三废的存在严重影响环境。为弥补这个不足，CN1200372A公开了一种闭路无污染的硫化异丁烯的生产工艺。其步骤是：(1)将单氯化硫和异丁烯在路易斯酸催化剂作用下，按重量比依次为(1.17～1.33)∶(1～1.08)∶(0.001～0.007)进行加合反应，生成硫氯化异丁烯加合物，反应温度为45～55℃，反应时间为15～24小时；(2)用CN溶剂溶解工业硫化钠或硫氢化钠、氢氧化钠和硫磺配制硫化剂；(3)将制备的硫化剂、助溶剂及硫磺预热至50～75℃，以速度150～200公斤/小时滴加硫氯化异丁烯加合物进行硫化脱氯，反应温度为78～82℃，反应时间3～5小时，当硫氯化异丁烯氯含量小于0.5％时，硫化反应结束，助溶剂为异丙醇、叔丁醇和正丁醇或其他低碳醇；(4)硫化反应结束后，将硫化混合物加热蒸馏回收助溶剂，蒸馏最高温度为90℃，回收的助溶剂，循环参与硫化反应；(5)蒸馏回收助溶剂完了剩下的物料，保持在70～80℃静置0.5～2小时，使物料分层。下层是CN溶剂和固体物，经过滤出去固体物的CN溶剂，用于配制硫化剂，循环参与硫氯化异丁烯加合物的脱氯硫化反应，从而实现闭路无污染硫化工艺；上层是粗硫化异丁烯，经真空脱水，精制过滤得产品。
USP5338468提供了一种硫和烯烃在胺的水溶液作用下合成硫化烯烃的方法。该方法具体是：在一个密闭严实的特定容器中，将烯烃(异丁烯)和元素S在强碱催化剂存在下进行高压反应，得到硫化异丁烯产品。异丁烯∶S∶水∶催化剂＝1.0∶1.25∶0.2∶0.2～1.0∶2.75∶1.2∶0.8(摩尔比)，反应温度为150～180℃，反应时间为2～12h。压力为1.2MPa～10MPa或自生压力。这种方法产生的副产物少，无污染，产品气味低，催化剂水溶液(无机相)可以循环使用。
CN1262305A公开的一种制备有机多硫化物的方法。该方法为：选用含烯烃组分50～90(wt)％的沸点为170℃～350℃的蜡裂解生成油为原料，按硫与烯烃双键摩尔比为1～1.5，助剂用量为硫用量的10～50重％的比例将三者混合，加热到130℃～210℃恒温0.5～5小时冷却得到液体产物为含硫化烯烃的溶液。此方法制备的硫化烯烃成本低，工艺简单，但产物粘度大，流动性差，使用前需用溶剂稀释。所使用的助剂为橡胶硫化常用助剂的一种或几种，这类助剂的价格都很昂贵，且大多对环境有污染。
发明内容：
本发明的目的在于克服已有技术存在的缺点，提出一种制备有机多硫化物的方法，该方法具有原料易得、合成路线简单等特点，重要的是该有机硫化物具有硫含量高、分解温度范围宽、毒性低和成本低等特点，在加氢催化剂预硫化工艺中有较广泛的应用。
本发明采用的技术方案是：该有机多硫化物的合成方法，包括以下两步的方法制得：(1)、将FCC汽油馏分、单质硫和催化剂加入高压反应釜中，生成一种有机多硫化物的混合物；(2)、反应完产物经提纯，分离出未反应的单质硫，得到有机多硫化物产物。
所述的FCC汽油可通过直馏减压渣油、延迟焦化馏出油、常压渣油、脱沥青油经过催化裂化工艺得到，其FCC汽油馏分油为富含烯烃的馏分油，可取馏分范围为：60℃～120℃、70℃～120℃、60℃～140℃、70℃～140℃；FCC汽油馏分油还含有烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种，烯烃含量为20％～50％；烯烃为液体单烯、双烯或多烯中的一种或几种，所述单烯、双烯或多烯可以是直链、支链或环状烯烃中的一种或几种；单质硫与FCC汽油馏分油中双键的物质的量的比为1.0～2.5，反应温度为120℃～190℃，反应时间为1h～6h，反应压力是自生压力或1～10Mpa；单质硫与FCC汽油馏分油中双键的物质的量的比为1.8，反应温度为160℃～170℃，反应时间为3h～4h。所用碱性催化剂为有机碱或无机碱，一种碱性催化剂或几种碱性催化剂混合使用，碱性催化剂用量为FCC汽油馏分油质量的5％～15％；有机碱性催化剂为胺类催化剂，是脂肪基胺、芳香基胺或杂环基胺；无机碱性催化剂为氢氧化钠、硫化钠、硫氢化钠或碳酸钠；两种碱性催化剂混合使用的摩尔比为0.3～1.5；选用无机碱性催化剂时，产物中催化剂的分离采用水洗法；选用有机碱性催化剂时，产物中的催化剂可不分离存在于产物中，或采用常压蒸馏法分离回收；合成后产品的分离采用低温倾滤或离心分离，将未反应完的单质硫除去，得到较纯净的有机多硫化物。
本发明具有如下有益效果：本发明中采用上述技术方案，以含烯烃馏分较多的FCC汽油馏分为原料，和单质硫在强碱性催化剂作用下合成有机多硫化物。合成原料为富含烯烃的催化裂化汽油，催化裂化是目前我国各炼油厂主要的二次加工手段，以直馏减压渣油、延迟焦化馏出油、常压渣油、或掺炼少量脱沥青油为原料的催化裂化工艺可得到产率较高的FCC汽油，且FCC汽油中烯烃含量较高，大概占40％～60％。可选择的馏分范围为60℃～120℃、70℃～120℃、60℃～140℃、70℃～140℃。此馏程范围内烯烃含量为34％，主要是C6～C9的单烯，含少量的双烯、环烯，非烯烃组分主要是烷烃和芳香烃，硫、氮等含量较少，馏分油不用进行其他处理，可直接作为合成原料；本方法中反应温度最好是160～170℃，因在此温度范围内，S8分子受热分解成自由基形式，链状烯烃与硫自由基通过先合成硫醇化合物再转变为多硫化物交联键或直接产生交联作用来获得有机多硫化物。该制备方法的原料易得、成本低，可解决当前有机硫化剂价格高引起的预硫化成本高的问题；合成工艺路线简单、副产物少，有利于环保；催化剂可通过回收的方式重复利用；最主要的是合成的有机多硫化物具有较好的性能——硫含量高、分解温度范围宽、粘度低，添加到加氢催化剂中可使每一粒催化剂都含有硫，在预硫化工艺中能有效的减少预硫化过程中的集中放热，且催化剂硫化得更均匀，活性高，在加氢催化剂器外预硫化工艺中有较广阔的应用前景。
附图说明：
图1是不同原料合成有机多硫化物的分解温度曲线比较。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明：硫化剂的硫含量是评定硫化剂性能好坏的重要指标，以下以硫化剂硫含量为目标值，来说明本发明：
实施例1、采用常压蒸馏法切割70～140℃的FCC汽油馏分(FCC汽油由直馏减压渣油经催化裂化工艺得到)，取20.0g该馏分作为反应原料，加入16.7g单质硫和1.0g催化剂三乙胺，三者混合置于一150ml的不锈钢高压反应器，用氮气置换反应器中的空气，然后密闭好反应器。在170℃反应3h，所得产物在90℃下蒸出三乙胺，然后将含有机多硫与单质硫的混合物在0℃左右的冰水混合物中放置30分钟，倾滤，取上层液体为有机多硫化物。将所得的多硫化物负载在三氧化铝上，采用燃烧中和滴定法测定产物的硫含量为24.35％。合成的有机多硫化物分解温度范围宽、硫含量高、粘度低，主要用于加氢催化剂器外预硫化工艺中的预硫化剂。
实施例2、按实施例1的方法制备有机多硫化物，不同的是所用馏分油为60～120℃的FCC汽油馏分，催化剂采用三乙胺和氢氧化钠的混合物，其摩尔比为1.5∶1，总加入质量为汽油馏分质量的5％，反应时间为6h。经提纯得有机多硫化物，测其硫含量为24.54％。
实施例3、按实施例1的方法制备有机多硫化物，不同的是所用的馏分油为60～140℃的FCC汽油馏分，催化剂为三乙胺、苯胺和碳酸钠的混合物，三者摩尔比为1∶1∶0.1，总加入量为汽油馏分质量的5％。经水洗提纯得有机多硫化物。将所得的多硫化物负载在三氧化铝上，采用燃烧中和滴定法测定产物的硫含量为20.22％。
实施例4、按实施例1的方法制备有机多硫化物，不同的是采用氢氧化钠做催化剂，其用量为汽油馏分质量的5％，反应时间为4小时。采用水洗法除去氢氧化钠，离心分离除去未反应的单质硫。将所得的多硫化物负载在三氧化铝上，采用燃烧中和滴定法测定产物的硫含量为20.37％。
实施例5、按实施例1的方法制备有机多硫化物，不同的是所用馏分油为60～120℃的FCC汽油馏分，催化剂为乙醇胺、苯胺和碳酸钠的混合物，三者摩尔比为1∶1∶1，催化剂总加入量为汽油馏分质量的10％加入，反应时间为6h。经水洗提纯得有机多硫化物，将所得的多硫化物负载在三氧化铝上，采用燃烧中和滴定法测定产物的硫含量为19.54％。
实施例6、采用常压蒸馏法切割70～120℃的FCC汽油馏分(FCC汽油由以减压渣油掺25％焦化馏出油为原料经催化裂化工艺得到)，取20.0g该馏分作为反应原料，加入23.2g单质硫，催化剂采用苯胺和三乙胺的混合物，其摩尔比为0.3∶1，总加入量为2.0g，三者混合置于一150ml的不锈钢高压反应器。在160℃反应3h。经提纯得有机多硫化物，测定其硫含量为23.18％。
实施例7、采用常压蒸馏法切割70～140℃的FCC汽油馏分，取20.0g该馏分作为反应原料，加入9.3g单质硫和3.0g催化剂硫脲，三者混合置于一150ml的不锈钢高压反应器。在120℃反应3h。经提纯得有机多硫化物，测定其硫含量为15.32％。
实施例8、采用常压蒸馏法切割70～140℃的FCC汽油馏分，取20.0g该馏分作为反应原料，加入16.7g单质硫和2.0g催化剂苯胺，三者混合置于一150ml的不锈钢高压反应器。在190℃反应1h。经提纯得有机多硫化物，测定其硫含量为19.09％。
对比例1、采用碳十四烯烃(纯度为98％以上)代替FCC汽油馏分为原料，用量为20.0g，加入16.7g单质硫和1.0g催化剂二苯胺，三者混合置于一150ml的不锈钢高压反应器。在170℃反应3h。经提纯，得有机多硫化物24.8g，测定其硫含量为22.15％。
实施例9、测定本发明有机多硫化物的物化性质。
采用程序升温还原(TPR)方法测定有机多硫化物的分解温度。实验仪器为Quanta chrome公司的AUTOSORB-1型自动吸附仪，操作条件为氢/氩比为8∶92，升温速率为以10℃/min从室温升到370℃，热导池检测器检测生成硫化氢的信号。实施例1和对比例1的分解温度曲线图见附图1。
图中的结果表明，采用FCC汽油馏分为原料合成的有机多硫化物在135℃左右开始分解，在200℃左右H2S浓度达到最大，在260℃左右只出现浓度相对较小的H2S峰，硫化剂分解温度范围在135～280℃之间。而采用碳十四烯烃为原料合成的有机多硫化物在150℃开始分解，有两个较集中的硫化氢生成峰，分别在200℃和260℃。可见，以FCC汽油馏分为原料合成的有机多硫化物在硫化过程中释放硫化氢分布较平稳，没有过于集中的硫化氢放出现象。
实施例10、采用燃烧中和滴定法测定产物硫含量，GB10247-88粘度测试方法测产物的粘度，比重瓶法测产物在20℃下的密度。结果见表1。
表1 有机多硫化物的物化性质
| 实施例 | 硫含量/％ | 粘度/(mPa·s) | 密度/(g/cm3) |
| 实施例1对比例1 | 24.3522.15 | 0.7062①0.4② | 0.89800.9861 |
①20℃下的粘度；②100℃下粘度；
这些结果表明根据本发明制备的有机多硫化物具有较高的硫含量，较低的粘度和密度。
实施例11、评价本发明有机多硫化物的性能。
按实施例1制得的有机多硫化物，以浸渍的方式负载在加氢催化剂上，催化剂组成为(WO3：30.13％，NiO：4.56％)，有机多硫化物的加入比例为理论需硫量的1.2倍。取制得的预硫化型催化剂80g，置于100ml加氢反应器中，采用气相活化法对预硫化型催化剂进行活化。活化后进FCC柴油原料，进行加氢评价。操作条件为P＝8.5MPa，H2/油比＝500，空速＝1.0h-1。评价结果见表2。
表2 加氢评价结果
| 反应温度(℃) | 硫含量(ppm) | 芳烃含量(％) | 密度(g/cm3) | |
| FCC柴油原料实施例9实施例9 | 320360 | 105227.986.32 | 51.225.016 | 0.87000.83210.8222 |
表2的结果表明，采用本发明提供的方法制备的有机多硫化物做硫化剂，进行器外预硫化，硫化后催化剂具有较高的脱硫率和芳烃转换率。
由本发明合成的有机多硫化物分解温度范围在135～280℃之间、硫含量在24％以上、20℃时的粘度为0.7062mPa·s，是加氢催化剂器外预硫化工艺中性能较好的预硫化剂。
Claims (9)
1.一种有机多硫化物的合成方法，其特征在于包括以下三步的方法制得：(1)、对FCC汽油原料进行预处理；(2)、将FCC汽油馏分、单质硫和催化剂加入高压反应釜中，生成一种有机多硫化物的混合物；(3)、反应后产物经提纯，分离出未反应的单质硫，得到有机多硫化物产物。
2.根据权利要求1所述的有机多硫化物的合成方法，其特征在于所述的FCC汽油可通过直馏减压渣油、延迟焦化馏出油、常压渣油、脱沥青油经过催化裂化工艺得到，其FCC汽油馏分油为富含烯烃的馏分油，可取馏分范围为：60℃～120℃、70℃～120℃、60℃～140℃或70℃～140℃。
3.根据权利要求2所述的有机多硫化物的合成方法，其特征在于FCC汽油馏分油还含有烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种，烯烃含量为20％～50％；烯烃为液体单烯、双烯或多烯中的一种或几种，所述单烯、双烯或多烯可以是直链、支链或环状烯烃中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的有机多硫化物的合成方法，其特征在于单质硫与FCC汽油馏分油中双键的物质的量的比为1.0～2.5，反应温度为120℃～190℃，反应时间为1h～6h，反应压力是自生压力或1～10MPa。
5.根据权利要求4所述的有机多硫化物的合成方法，其特征在于单质硫与FCC汽油馏分油中双键的物质的量的比为1.8，反应温度为160℃～170℃，反应时间为3h～4h。
6.根据权利要求1所述的有机多硫化物的合成方法，其特征在于所用碱性催化剂为有机碱或无机碱，一种碱性催化剂或几种碱性催化剂混合使用，碱性催化剂用量为FCC汽油馏分油质量的5％～15％。
7.根据权利要求6所述的有机多硫化物的合成方法，其特征在于有机碱性催化剂为胺类催化剂，是脂肪基胺、芳香基胺或杂环基胺；无机碱性催化剂为氢氧化钠、硫化钠、硫氢化钠或碳酸钠；两种碱性催化剂混合使用时，无机碱和有机碱的摩尔比为0.3～1.5；三种碱性催化剂混合使用时，两种有机碱和无机碱的摩尔比为1∶1∶(0.1～1.0)。
8.根据权利要求7所述的有机多硫化物的合成方法，其特征在于选用无机碱性催化剂时，产物中催化剂的分离采用水洗法；选用有机碱性催化剂时，产物中的催化剂可不分离存在于产物中，或采用常压蒸馏法分离回收。
9.根据权利要求8所述的有机多硫化物的合成方法，其特征在于合成后产品的分离采用低温倾滤或离心分离，将未反应完的单质硫除去，得到较纯净的有机多硫化物。
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