CN116410789B - 利用重整抽余油制备溶剂油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用重整抽余油制备溶剂油的方法，包括：重整抽余油进入第一精馏塔进行精馏，分别得到C5组分和塔底的第一混合物；第一混合物进入吸附反应器与分子筛吸附剂接触进行吸附除杂，得到除杂后的第二混合物；第二混合物进入加氢反应器，与氢气和加氢催化剂接触进行加氢反应，得到第三混合物；第三混合物进入进行气液分离，得到的液相产物进入第二精馏塔进行精馏，分别得到C6组分和C7+组分；C6+组分进入第三精馏塔进行精馏，分别得到链己烷组分和环己烷组分；链己烷组分进入第四精馏塔进行精馏，分别得到异己烷组分和第一正己烷组分。本发明能够联产多种高品质溶剂油，并提高溶剂油收率和品质。

Description

利用重整抽余油制备溶剂油的方法
技术领域
本发明涉及一种利用重整抽余油制备溶剂油的方法。
背景技术
随着石化行业炼化转型升级及高质量要求，将低附加值油品高效转化为高附加值产品成为发展趋势。重整抽余油是芳烃生产中的副产物，其以饱和烃为主，含部分烯烃，芳烃含量低，由于辛烷值较低，不适合作为高标号汽油的调和组分，但其中硫、氮和重金属等杂质含量很低，是良好的石油化工原料。
重整抽余油中含有少量的烯烃和芳烃等不饱和组分，严重影响抽余油作为高附加值溶剂油的性质，例如，正己烷主要用于丙烯等烯烃聚合时的溶剂、食用植物油提取剂、橡胶和涂料溶剂以及颜料稀释剂等方面，对苯等不饱和烃具有明确限制；6#溶剂油是用作生产食用油脂的有机溶剂，生产过程中会在食用油脂中有部分残留，而溶剂油中的致癌物芳烃也会残留于食用油脂中，对人体产生危害，因此，必须严格控制6#溶剂油中的芳烃含量；戊烷发泡剂主要用作溶剂、制造人造冰、麻醉剂等方面，明确要求溴指数≤100mgBr/100g，因此，要合理利用重整抽余油并赋予其更高的经济价值，必须进行加氢脱烯烃、脱芳烃处理，以脱除其中的不饱和烃。
根据原料性质、装置结构及产品需求不同，处理重整抽余油的方法也不尽相同，一般主要分为两种，即先加氢再分馏或先分馏再加氢，苯和烯烃含量偏高时，基本采用先加氢再分馏的工艺流程，以保证产品苯含量符合标准要求，苯和烯烃含量偏低时，基本采用先分馏再加氢的工艺流程，相比于先加氢再分馏的工艺流程，加氢操作负荷较小，加氢催化剂用量较少。例如，专利文献公开了CN103588603A公开了一种利用重整抽余油生产正己烷的工艺方法，包括：抽余油在脱碳五塔中经预处理后，低沸点的混合碳轻五组分由脱碳五塔塔顶馏出，塔底的混合碳六碳七组分进入碳七塔；混合碳六碳七组分经脱碳七塔处理后，混合碳七组分由塔底排出，未分离的混合组分由塔顶进入碳六分离塔；经碳六分离塔处理后，塔顶馏出物为混合碳六组分，塔底混合物进入萃取精馏塔；萃取分离塔顶馏分为高纯度的正己烷，塔底的混合物进入溶剂回收塔；溶剂回收塔塔顶馏出物为甲基环戊烷，塔底为萃取剂，循环使用，该方法用于生产正己烷产品，同时回收利用混合碳五、混合碳六和混合碳七组分，然而，上述处理过程中，易与正己烷共沸的苯无法进行有效脱除，易导致所制得的各产品中苯含量及溴指数较高。
此外，有研究指出在重整抽余油处理工艺中，可采用两段加氢工艺流程进行加氢脱苯，第一段采用加氢脱硫催化剂脱除环丁砜，以保护后续催化剂，第二段采用高镍加氢催化剂脱除苯，但由于加氢脱硫催化剂需要先预硫化，而第二段催化剂需要先预还原，两者无法同时操作，开工过程繁琐，且第一段的残留硫化油也会对第二段催化剂造成影响，因此需要大量原料油进行冲洗，影响装置运行周期以及所制得的产品的品质和收率。
可见，现有的重整抽余油处理工艺，普遍存在着重整抽余油利用率低、加工产品单一、产品收率偏低、产品品质差等问题，仍然需要综合考虑原料性质、产品种类、催化剂稳定性及抗硫性、分馏精度等多方面因素，开发新型加工工艺，实现重整抽余油的高效利用。
发明内容
本发明提供一种利用重整抽余油生成溶剂油的方法，能够联产多种高品质溶剂油，并提高溶剂油收率和品质，有效克服现有技术存在的重整抽余油利用率低、加工产品单一、产品收率低、产品品质差等问题。
本发明提供一种利用重整抽余油制备溶剂油的方法，包括：使重整抽余油进入第一精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的C5组分和塔底的含有C6+组分的第一混合物；使第一混合物进入吸附反应器与分子筛吸附剂接触进行吸附除杂，得到除杂后的第二混合物；使第二混合物进入加氢反应器，与氢气和加氢催化剂接触进行加氢反应，得到第三混合物；使第三混合物进入第一气液分离器进行气液分离，分别得到液相产物和含有氢气的第一气相；使液相产物进入第二精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的C6组分和塔底的C7+组分；使C6组分进入第三精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的链己烷组分和塔底的环己烷组分；其中，链己烷组分包括正己烷和异己烷；使链己烷组分进入第四精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的异己烷组分和塔底的第一正己烷组分。
根据本发明的一实施方式，还包括：使第四精馏塔塔顶的异己烷组分进入正构化反应器，与氢气和正构化催化剂接触进行正构化反应，得到含有正己烷的产物；使含有正己烷的产物进入第二气液分离器进行气液分离，分别得到第二正己烷组分和含有氢气的第二气相。
根据本发明的一实施方式，异己烷组分中，异己烷的质量含量不低于95％，正己烷的质量含量不高于5％；和/或，正构化催化剂包括分子筛载体、非分子筛载体和第三活性金属组分，分子筛载体包括MOR、MCM-41、ZSM-22、SAPO-11中的至少一种，非分子筛载体包括氧化铝，第三活性金属组分包括元素周期表第ⅥB、第Ⅷ族中的至少一种金属元素；以金属氧化物计，第三活性金属组分占正构化催化剂的质量百分比为0.01％～5.0％，分子筛载体占正构化催化剂的质量百分比为10％～80％，余量为非分子筛载体；和/或，正构化反应的条件为：反应温度200℃～400℃，反应压力1.0MPa～3.0MPa，氢油体积比100～300：1，体积空速1.0h-1～3.0h-1。
根据本发明的一实施方式，还包括：使第二气相返回加氢反应器和/或正构化反应器。
根据本发明的一实施方式，还包括：使第一气液分离器中分离出的第一气相至少部分返回加氢反应器。
根据本发明的一实施方式，分子筛吸附剂包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13A分子筛中的至少一种；和/或，分子筛吸附剂的比表面积为400m2/g～700m2/g、孔容为0.05cm3/g～0.30cm3/g。
根据本发明的一实施方式，加氢催化剂包括载体、第一活性金属组分和第二活性金属组分，第一活性金属组分包括镍，第二活性金属组分包括铜、镧、镁中的至少一种，载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化柿中的至少一种，且载体中氧化铝的含量不为0；以金属氧化物计，第一活性金属组分占加氢催化剂的质量百分比为40～70％，载体占加氢催化剂的质量百分比为20％～59％，余量为第二活性金属组分；和/或，加氢催化剂的比表面积为200m2/g～500m2/g，孔容为0.3cm3/g～0.6cm3/g。
根据本发明的一实施方式，第一精馏塔的条件为：塔内压力0～0.2MPa，塔顶温度30℃～50℃，塔底温度60℃～80℃；和/或，吸附反应器中的条件为：常温，常压，体积空速为1h-1～10h-1；和/或，加氢反应的条件为：反应温度90℃～200℃，反应压力1.0MPa～3.0MPa，氢油体积比100～300：1，体积空速1.0h-1～3.0h-1；和/或，第二精馏塔的条件为：塔顶压力0～0.1MPa，塔顶温度60℃～80℃，塔底温度90℃～110℃；和/或，第三精馏塔的条件为：塔顶压力0～0.1MPa，塔顶温度55℃～75℃，塔底温度70℃～90℃；和/或，第四精馏塔的条件为：塔顶压力0～0.1MPa，塔顶温度50℃～70℃，塔底温度60℃～80℃。
根据本发明的一实施方式，加氢反应器包括固定床反应器。
根据本发明的一实施方式，重整抽余油中，硫含量小于或等于20mg/kg，苯的体积含量小于或等于1％，烯烃的体积含量小于或等于1％，正己烷和异己烷的体积含量之和大于50％。
本发明中，针对重整抽余油的原料组成、以及其中各组分的沸点等性质，从分子炼油角度逐级设置精馏单元，形成包括分馏、分子筛吸附除杂(预处理)、加氢、气液分离、再多级精馏等过程的工艺流程，能够联产C5组分、C7+组分、正己烷、环己烷等产品，并能够提高正己烷等产品的纯度和收率，得到的C5组分、C7+组分、正己烷、环己烷可分别作为高品质溶剂油，例如C5组分可作为戊烷发泡剂或其他溶剂油，C7+组分可作为120#溶剂油，实现重整抽余油中各碳数组分的高效利用，达到将重整抽余油转化为高附加值产品的目的，有效解决了重整抽余油的总和利用问题；此外，采用先分馏再加氢的工艺，可以减少后续加氢等过程中的催化剂使用量，避免催化剂失活等情况，延长催化剂使用寿命和运行周期，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明一实施方式中利用重整抽余油制备溶剂油的工艺流程图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明的一方面，提供一种利用重整抽余油制备溶剂油的方法，包括：使重整抽余油进入第一精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的C5组分和塔底的含有C6+组分的第一混合物；使第一混合物进入吸附反应器与分子筛吸附剂接触进行吸附除杂，得到除杂后的第二混合物；使第二混合物进入加氢反应器，与氢气和加氢催化剂接触进行加氢反应，得到第三混合物；使第三混合物进入第一气液分离器进行气液分离，分别得到液相产物和含有氢气的第一气相；使液相产物进入第二精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的C6组分和塔底的C7+组分；使C6组分进入第三精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的链己烷组分和塔底的环己烷组分；其中，链己烷组分包括正己烷和异己烷；使链己烷组分进入第四精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的异己烷组分和塔底的第一正己烷组分。
第一精馏塔用于蒸馏出重整抽余油中的C5组分，通常重整抽余油中碳个数为5以下的成分也会进入C5组分中，因此，蒸馏出的C5组分一般包括C5和碳个数为5以下的成分，即通过第一精馏塔可以脱除其中的C5及碳个数为5以下的成分，C5组分从第一精馏塔的塔顶输出后，可作为戊烷发泡剂或其他用途；蒸馏出C5组分后的剩余物即为第一混合物，其一般包括C6以及碳个数大于6的烃。在一些实施例中，第一精馏塔的条件为：塔内压力0～0.2MPa，例如0MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa或其中的任意两者组成的范围，塔顶温度30℃～50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或其中的任意两者组成的范围，塔底温度60℃～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或其中的任意两者组成的范围。
吸附反应器中装填有分子筛吸附剂，第一精馏塔的塔底流出物(即第一混合物)一般从吸附反应器的上部或顶部进入吸附反应器，在吸附反应器中与分子筛吸附剂接触，进行吸附脱硫反应，同时也会吸附脱水、以及环丁砜等杂质成分，以除去第一混合物中的硫、水、以及可能存在的环丁砜等杂质成分，利于后续加氢反应的进行，避免环丁砜等杂质造成催化剂中毒等情况，提高加氢催化剂的使用寿命，延长加氢反应运行周期，避免频繁更换加氢催化剂，简化操作，降低成本，同时可以降低后续生产的C7+组分的硫含量，使其满足120#溶剂油等清洁油品的硫含量要求。
在一些实施例中，分子筛吸附剂包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13A分子筛中的至少一种，分子筛吸附剂的比表面积可以为400m2/g～700m2/g，例如400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g或其中的任意两者组成的范围，孔容为0.05cm3/g～0.30cm3/g，例如0.05cm3/g、0.1cm3/g、0.15cm3/g、0.2cm3/g、0.25cm3/g、0.3cm3/g或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，吸附反应器中的条件可以为：常温，常压，体积空速为1h-1～10h-1，例如1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1、10h-1或其中的任意两者组成的范围。
吸附反应器的流出物(即第二混合物)一般从吸附反应器的下部或底部流出，然后与氢气混合后从加氢反应器的上部或顶部进入加氢反应器，在加氢反应器中进行加氢反应，主要是使其中的苯、烯烃等不饱和烃进行加氢反应，以脱除其中的苯、烯烃等不饱和烃，在一些实施例中，加氢反应的条件为：反应温度90℃～200℃，例如90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或其中的任意两者组成的范围，反应压力1MPa～3MPa，例如1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa或其中的任意两者组成的范围，氢油体积比(即氢气与第二混合物的体积比)为100～300：1，例如100:1、150:1、200:1、250:1、300:1或其中的任意两者组成的范围，体积空速1h-1～3h-1，例如1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1或其中的任意两者组成的范围。加氢反应器具体可以包括固定床反应器。
具体地，上述加氢催化剂可以包括镍基催化剂，在一些具体实施例中，加氢催化剂包括载体、第一活性金属组分、第二活性金属组分，第一活性金属组分包括镍，第二活性金属组分包括铜、镧、镁中的至少一种，第一活性金属组分和第二活性金属组分基本均以金属氧化物的形式存在，载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化柿中的至少一种，且载体中氧化铝的含量不为0，举例来说，载体是氧化铝，或者是氧化硅、氧化钛、氧化柿中的至少一种与氧化铝的混合物；以金属氧化物计，第一活性金属组分占加氢催化剂的质量百分比为40％～70％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或其中的任意两者组成的范围，载体占加氢催化剂的质量百分比为20％～59％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、59％或其中的任意两者组成的范围，余量为第二活性金属组分。
此外，在一些实施例中，加氢催化剂中，镍(Ni)的分散度大于10％，采用该高分散的镍基催化剂，利于提高进一步提高加氢脱烯烃、脱苯等反应的效率，并提高加氢反应运行周期。本发明中，采用静态化学吸附仪为表征仪器，以氢气(H2)为吸附气体，来表征/测试Ni等金属的分散度，以测定Ni的分散度为例，具体表征方法如下：将催化剂样品在130℃脱气后，再在400℃进行H2还原，然后降温至35℃后进行第一次饱和吸附，再抽真空后，进行第二次饱和吸附，两次饱和吸附量之差为化学吸附的氢气体积VH2，Ni的分散度计算公式如下：
上述公式中，VH2是化学吸附的氢气体积，W为催化剂样品的总质量，P是Ni的质量百分含量，MNi是Ni的分子质量。
在一些实施例中，加氢催化剂的比表面积可以为200m2/g～500m2/g，例如200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g或其中的任意两者组成的范围，孔容为0.3cm3/g～0.6cm3/g，例如0.3cm3/g、0.35cm3/g、0.4cm3/g、0.45cm3/g、0.5cm3/g、0.55cm3/g、0.6cm3/g或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，加氢催化剂采用原位沉淀法制得，具体包括：控制含有载体前驱体的浆液的温度为沉淀反应温度，维持该沉淀反应温度下，向其中加入含有沉淀剂的溶液，使体系pH值达到碱性pH值，得到第一混合体系；继续维持该沉淀反应温度下，向第一混合体系中并流加入含有第一活性金属组分前驱体和第二活性金属组分前驱体的溶液和含有沉淀剂的溶液，以控制碱性pH值恒定，加入完成后，得到第二混合体系；将第二混合体系进行老化处理，然后过滤，并洗涤滤饼直至滤液为中性，将滤饼依次进行干燥和焙烧，得到加氢催化剂。
其中，碱性pH值可以为8-11，例如8、9、10、11或其中的任意两者组成的范围；沉淀反应温度为40～90℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或其中的任意两者组成的范围；老化处理温度为40～90℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，老化处理温度与沉淀反应温度可以相同或不同，老化处理时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h、5h或其中的任意两者组成的范围；干燥温度可以为100～130℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃或其中的任意两者组成的范围，干燥时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h、5h或其中的任意两者组成的范围；焙烧温度可以为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或其中的任意两者组成的范围，焙烧时间为1～5h，例如1h、2h、3h、4h、5h或其中的任意两者组成的范围。
此外，沉淀剂可以包括碱性沉淀剂，优选包括可溶性碳酸盐，例如包括碳酸钾和/或碳酸钠；载体前驱体经上述干燥、焙烧后转化为载体，该载体前驱体例如包括拟薄水铝石(其经干燥、焙烧后转化为氧化铝)；第一活性金属组分前驱体可以是第一活性金属的化合物，例如包括第一活性金属盐，优选包括第一活性金属的可溶性盐，例如包括第一活性金属的硝酸盐(如硝酸镍)；第二活性金属组分前驱体可以是第二活性金属的化合物，例如包括第二活性金属盐，优选包括第二活性金属的可溶性盐，例如包括第二活性金属的硝酸盐(如硝酸镁)。
在一些具体实施例中，加氢催化剂的制备过程可以包括如下步骤：(1)将载体前驱体加入水中搅拌形成浆液I；(2)将第一活性金属的前驱体溶于水，配制成溶液A，将第二活性金属的前驱体溶于水，配制成溶液B，将溶液A和溶液B混合，即得到含有第一活性金属组分前驱体和第二活性金属组分前驱体的溶液II；(3)将沉淀剂溶于水，配制成溶液III；(4)在反应釜中加入浆液I，开启搅拌、加热至沉淀反应温度；(5)进行预调pH值：向反应釜中加入一部分含有沉淀剂的溶液III，使体系达到碱性pH值；(6)在搅拌条件下，以滴加速度并流加入溶液II和剩余部分的溶液III，控制碱性pH值恒定；(7)溶液II和剩余部分的溶液III滴加完毕后，搅拌或静置老化；(8)将步骤(7)所得物料过滤、洗涤至滤液为中性，滤饼依次经干燥、焙烧、研磨(或干燥、研磨、焙烧、研磨)，制得加氢催化剂。其中，所用的水具体可以是去离子水，但不局限于此。
加氢反应器的流出物(即第三混合物)一般从加氢反应器的下部或底部流出，然后进入第一气液分离器进行气液分离，分离出的第一气相为富氢气体，其主要为来自于加氢反应器的氢气，可以使至少部分第一气相返回加氢反应器循环利用。具体地，第一气相从第一气液分离器的上部或顶部输出，然后可以进入循环氢压缩机，经循环氢压缩机升压后，再输送至加氢反应器，形成循环；液相产物从第一气液分离器的下部或底部输出，然后进入第二精馏塔进行精馏。
第二精馏塔用于蒸馏出来自于第一气液分离器的液相产物中的C6组分，剩余物即为C7+组分，一般情况下，C6组分包括正己烷、异己烷和环己烷，C7+组分包括C7及碳个数大于7的烃，C7+组分从第二精馏塔的塔底输出后，可作为120#溶剂油或其他用途。在一些实施例中，第二精馏塔的条件为：塔顶压力0～0.1MPa，塔顶温度60℃～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或其中的任意两者组成的范围，塔底温度90℃～110℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或其中的任意两者组成的范围。
第二精馏塔的塔顶流出物(即C6组分)进入第三精馏塔进行精馏，以蒸馏出C6组分中的链己烷组分，剩余物即为环己烷组分，环己烷组分中的成分主要为环己烷，其从第三精馏塔的塔底输出后，可作为溶剂油或其他用途。在一些实施例中，第三精馏塔的条件为：塔顶压力0～0.1MPa，塔顶温度55℃～75℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或其中的任意两者组成的范围，塔底温度70℃～90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或其中的任意两者组成的范围。
第三精馏塔的塔顶流出物(即链己烷组分)进入第四精馏塔进行精馏，以蒸馏出其中的异己烷组分，剩余物即为第一正己烷组分。在一些实施例中，第四精馏塔的条件为：塔顶压力0～0.1MPa，塔顶温度50℃～70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或其中的任意两者组成的范围，塔底温度60℃～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或其中的任意两者组成的范围。
异己烷组分中主要是异己烷，可能还含有少量的正己烷，一般情况下，异己烷组分中，异己烷的质量含量不低于95％，正己烷的质量含量不高于5％。异己烷组分可以作为溶剂油，例如作为6#溶剂油，或者进行正构化，生成正己烷。在一些实施例中，还包括：使第四精馏塔的塔顶流出物(即异己烷组分)进入正构化反应器，与氢气和正构化催化剂接触进行正构化反应，生成正己烷，得到含有正己烷的产物；使含有正己烷的产物进入第二气液分离器进行气液分离，分别得到第二正己烷组分和含有氢气的第二气相。
在一些实施例中，正构化催化剂包括分子筛载体、非分子筛载体和第三活性金属组分，分子筛载体包括MOR、MCM-41、ZSM-22、SAPO-11中的至少一种，非分子筛载体包括氧化铝，第三活性金属组分包括元素周期表第ⅥB、第Ⅷ族中的至少一种金属元素。以金属氧化物计，第三活性金属组分占正构化催化剂的质量百分比为0.01％～5.0％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或其中的任意两者组成的范围，分子筛载体占正构化催化剂的质量百分比为10％～80％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或其中的任意两者组成的范围，余量为非分子筛载体。
在一些实施例中，正构化反应的条件为：反应温度200℃～400℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或其中的任意两者组成的范围，反应压力1MPa～3MPa，例如1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa或其中的任意两者组成的范围，氢油体积比(即氢气与异己烷组分的体积比)100～300：1，例如100:1、150:1、200:1、250:1、300:1或其中的任意两者组成的范围，体积空速1.0h-1～3.0h-1，例如1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1或其中的任意两者组成的范围。
具体地，异己烷组分可以与氢气混合后，从正构化反应器的上部或顶部进入正构化反应器进行正构化反应，产生的含有正己烷的产物从正构化反应器的下部或底部输出，然后进入第二气液分离器进行气液分离，分离出的第二气相为富氢气体，其一般从第二气液分离器的上部或顶部输出，然后可以返回加氢反应器和/或正构化反应器循环利用；第二正己烷组分与第一正己烷组分汇合，作为正己烷产品，一般所得正己烷产品的纯度不低于80％。
具体实施时，可以设置向加氢反应器和正构化反应器输送氢气的管道，通过该管道向加氢反应器和正构化反应器中补充氢气，该管道与加氢反应器、气液分离器、正构化反应器、气液分离器连通，其中，该管道设有与加氢反应器连通的第一连通口、与正构化反应器连通的第二连通口、以及位于第一连通口和第二连通口之间的循环氢压缩机，第一气液分离器中产生的第一气相先进入循环氢压缩机后，经循环氢压缩机升压后再输入加氢反应器和/或正构化反应器，形成循环。
在一些实施例中，重整抽余油中，硫含量小于或等于20mg/kg，苯的体积含量小于或等于1％，烯烃的体积含量小于或等于1％，正己烷和异己烷的体积含量之和大于50％，通过上述过程，可实现对该重整抽余油的高值化转化，联产高品质的正己烷、C5组分、C7+组分等产品。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，利用重整抽余油制备溶剂油的过程如下：如图1所示，使重整抽余油进入第一精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的C5组分和塔底的含有C6+组分的第一混合物；使第一混合物进入吸附反应器与分子筛吸附剂接触进行吸附除杂，得到除杂后的第二混合物；使第二混合物进入加氢反应器(固定床反应器)，与氢气和加氢催化剂接触进行加氢反应，得到第三混合物；使第三混合物进入第一气液分离器进行气液分离，分别得到液相产物和含有氢气的第一气相；使液相产物进入第二精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的C6组分和塔底的C7+组分；使C6组分进入第三精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的链己烷组分和塔底的环己烷组分；其中，链己烷组分包括正己烷和异己烷；使链己烷组分进入第四精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的异己烷组分和塔底的第一正己烷组分；使第四精馏塔塔顶的异己烷组分进入正构化反应器，与氢气和正构化催化剂接触进行正构化反应，得到含有正己烷的产物；使含有正己烷的产物进入第二气液分离器进行气液分离，分别得到第二正己烷组分和含有氢气的第二气相；第一正己烷组分与第二正己烷组分汇合，得到正己烷产品；
此外，通过管线向加氢反应器和正构化反应器补充氢气，该管线与加氢反应器、气液分离器、正构化反应器、气液分离器连通，其中，该管线设有与加氢反应器连通的第一连通口、与正构化反应器连通的第二连通口、以及位于第一连通口和第二连通口之间的循环氢压缩机，第一气液分离器中产生的第一气相先进入循环氢压缩机后，经循环氢压缩机升压后输入加氢反应器和正构化反应器，第二气液分离器中产生的第二气相通过进入该管线，通过该管线返回正构化反应器和加氢反应器，形成循环。
其中，重整抽余油原料性质见表1；
分子筛吸附剂为5A，比表面积为658m2/g，孔容为0.25cm3/g；
加氢催化剂由载体、氧化镍、第二活性金属组分组成，载体为氧化铝，第二活性金属组分为氧化镁，以金属氧化物计，氧化镍占加氢催化剂的质量百分比为60％，载体占加氢催化剂的质量百分比为35.5％，余量为氧化镁；其中，镍的分散度大于10％，加氢催化剂的比表面积为251m2/g，孔容为0.41cm3/g；该加氢催化剂制备过程如下：将11.50g拟薄水铝石粉体(含70wt％的Al2O3)与40ml去离子水混合搅拌均匀得到第一浆液；将58.16g六水硝酸镍溶于去离子水中，定容至200ml，配制成1mol/L的硝酸镍溶液；将12.82g六水硝酸镁溶于去离子水中，定容至50ml，配制成1mol/L的硝酸镁溶液；量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml与1mol/L硝酸镁溶液28.5ml混合均匀得到第二溶液；将207.32g无水碳酸钾溶于去离子水中，定容至1000ml，配制成1.5mol/L的碳酸钾溶液，量取1.5mol/L碳酸钾溶液665.3ml为第三溶液；将第一浆液加入到反应釜中，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度60℃，向反应釜加入1.3ml的第三溶液，调节第一浆液的pH至10；在搅拌条件下，分别以35ml/min和109.2ml/min并流加入第二溶液和第三溶液，控制pH值恒定为10；第二溶液和第三溶液滴加完毕后，在60℃下搅拌老化2h，老化结束后，过滤得到滤饼并洗涤至中性，将滤饼置于120℃烘箱内干燥4h，研磨后经500℃的马弗炉焙烧5h，得到高镍加氢催化剂。
正构化催化剂由分子筛载体、氧化铝和第三活性金属组分组成，分子筛载体为丝光分子筛MOR，第三活性金属组分为镍，以金属氧化物计，第三活性金属组分占正构化催化剂的质量百分比为0.35％，分子筛载体占正构化催化剂的质量百分比为80％，余量为非分子筛载体。
表1重整抽余油原料性质
实施例1
第一精馏塔操作条件：塔内压力0.1MPa，塔顶温度35℃，塔底温度65℃；塔顶C5组分的溴指数8.1mgBr/100g，满足戊烷发泡剂标准(溴指数≤100mgBr/100g)要求；
吸附反应器条件：常温，常压，体积空速为3h-1；经吸附反应后，得到的第二混合物中的硫含量不大于1mg/kg；
固定床加氢反应器操作条件：反应温度120℃，反应压力1MPa，氢油体积比100：1，体积空速3h-1；经加氢反应后，苯脱除率为100％(即得到的第三混合物中不含苯)；
第二精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度65℃，塔底温度95℃；塔底C7组分的溴指数5.3mgBr/100g，满足120#溶剂油标准要求；
第三精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度60℃，塔底温度72℃；塔底环己烷组分中环己烷纯度(以质量计)大于97wt％；
第四精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度55℃，塔底温度65℃；塔底第一正己烷组分的正己烷纯度为87wt％，塔顶输出的异己烷组分中异己烷纯度不低于95wt％；
正构化反应器条件为：反应温度380℃，反应压力2MPa，氢油体积比200：1，体积空速1.5h-1；其中，异己烷的转化率为92％，生成的产物中正己烷的选择性>99wt％；
通过上述过程，制得的正己烷产品的正己烷纯度、正己烷产品的收率、环己烷组分的环己烷纯度等产品参数见表2；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7+组分满足120#溶剂油标准要求。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于各精馏塔的操作条件，除以下区别外，其余条件相同：
第一精馏塔操作条件：塔内压力0.1MPa，塔顶温度40℃，塔底温度72℃；塔顶C5组分的溴指数13.8mgBr/100g，满足戊烷发泡剂标准要求；
第二精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度70℃，塔底温度102℃；塔底C7组分的溴指数4.3mgBr/100g，满足120#溶剂油标准要求；
第三精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度68℃，塔底温度81℃；塔底环己烷组分的环己烷纯度大于99wt％；
第四精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度61℃，塔底温度71℃；塔底第一正己烷组分的正己烷纯度91％；
通过上述过程，制得的正己烷产品的正己烷纯度、正己烷产品的收率、环己烷组分的环己烷纯度等产品参数见表2；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7+组分满足120#溶剂油标准要求。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于各精馏塔的操作条件，除以下区别外，其余条件相同：
第一精馏塔操作条件：塔内压力0.1MPa，塔顶温度50℃，塔底温度80℃，塔顶C5的溴指数21.3mgBr/100g，满足戊烷发泡剂标准要求；
第二精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度78℃，塔底温度108℃；塔底C7组分的溴指数3.1mgBr/100g，满足120#溶剂油标准要求；
第三精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度75℃，塔底温度90℃；塔底环己烷组分的环己烷纯度大于99wt％；
第四精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度69℃，塔底温度79℃；塔底第一正己烷组分的正己烷纯度为86％；
通过上述过程，制得的正己烷产品的正己烷纯度、正己烷产品的收率、环己烷组分的环己烷纯度等产品参数见表2；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7+组分满足120#溶剂油标准要求。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于固定床加氢反应器的加氢反应条件，除以下区别外，其余条件相同：
固定床加氢反应器的条件：反应温度80℃，反应压力1MPa，氢油体积比100：1，体积空速3h-1；经加氢反应后，苯脱除率为86％；
第二精馏塔精馏后输出的产品：塔底C7+组分的溴指数128.5mgBr/100g，不满足120#溶剂油标准(溴指数不大于120mgBr/100g)要求；
通过上述过程，制得的正己烷产品的正己烷纯度、正己烷产品的收率、环己烷组分的环己烷纯度等产品参数见表2；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于固定床加氢反应器的加氢反应条件，除以下区别外，其余条件相同：
固定床加氢反应器的条件：反应温度180℃、反应压力1MPa，氢油体积比100：1，体积空速3h-1；经脱氢反应后，苯脱除率为100％；
第二精馏塔精馏后输出的产品：塔底C7+组分的溴指数2.5mgBr/100g，满足120#溶剂油标准要求。
通过上述过程，制得的正己烷产品的正己烷纯度、正己烷产品的收率、环己烷组分的环己烷纯度等产品参数见表2；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7+组分满足120#溶剂油标准要求。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于正构化反应条件，除以下区别外，其余条件相同：
正构化反应器反应条件为：反应温度300℃，反应压力2MPa，氢油体积比200：1，体积空速1.5h-1；其中，异己烷的转化率73％，生成的产物中正己烷的选择性>99wt％；
通过上述过程，制得的正己烷产品的正己烷纯度、正己烷产品的收率、环己烷组分的环己烷纯度等产品参数见表2；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求；C7+组分满足120#溶剂油标准要求。
对比例1
对比例1所用重整抽余油与实施例1～6相同，利用重整抽余油制备溶剂油的过程如下：
重整抽余油进入第一精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的C5组分和塔底的含有C6+组分的第一混合物；
第一混合物进入加氢反应器，与氢气和加氢催化剂接触进行加氢反应，以脱苯、脱烯烃；其中，所用加氢催化剂为常规加氢脱烯烃催化剂，其制备方法如下：称取九水硝酸铝93.78g，加水定容250ml，配制成1mol/L硝酸铝溶液；量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml、1mol/L硝酸镁溶液28.5ml与1mol/L硝酸铝溶液157.9ml，将其混合均匀，得到第二金属混合溶液，待用；量取1.5mol/L碳酸钾750.2ml为沉淀剂溶液，待用；在反应釜中加入40ml净水，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度50℃；在搅拌条件下，分别以35ml/min和71ml/min并流加入第二金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为10；溶液滴加完毕后，在60℃下搅拌老化2h；将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性；将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到加氢催化剂；
加氢反应器输出的加氢产物进入气液分离器进行气液分离，顶部排出的富氢气体进入用于向加氢反应器输送氢气的管道，与新鲜氢气混合，并经循环氢压缩机升压后作为循环氢使用；
气液分离器产生的底部液体产物进入第二精馏塔进行分馏，分别得到塔顶的C6组分和塔底的C7+组分；
第二精馏塔塔顶的C6组分进入第三精馏塔进行分馏，分别得到塔顶的链己烷组分(正己烷和异己烷混合物)和塔底的环己烷组分；
第三精馏塔塔顶的链己烷组分进入第四精馏塔进行分馏，分别得到塔顶的异己烷组分和塔底的正己烷组分；
其中，第一个精馏塔操作条件：塔内压力0.1MPa，塔顶温度40℃，塔底温度72℃；塔顶C5组分的溴指数13.8mgBr/100g，满足戊烷发泡剂标准要求；
加氢反应器的条件为：反应温度120℃，反应压力1MPa，氢油体积比100：1，体积空速3.0h-1；经加氢反应后，苯脱除率为82％；
第二精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度70℃，塔底温度102℃；塔底C7组分的溴指数135.9mgBr/100g，不满足120#溶剂油标准要求；
第三精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度68℃，塔底温度81℃，塔底环己烷组分的环己烷纯度＞99wt％；
第四精馏塔操作条件：塔顶压力0.1MPa，塔顶温度61℃，塔底温度71℃；塔底正己烷组分(即正己烷产品)的正己烷纯度为88％；
通过上述过程，制得的正己烷产品的正己烷纯度、正己烷产品的收率、环己烷组分的环己烷纯度等产品参数见表2；C5组分满足戊烷发泡剂标准要求。
表2实施例及对比例评价结果
注：表2中的“√”表示满足溶剂油标准要求，以实施例1为例，戊烷发泡剂对应的“√”表示C5组分满足戊烷发泡剂标准要求，120#溶剂油对应的“√”表示C7+组分满足120#溶剂油标准要求；“×”表示不满足溶剂油标准要求(即与“√”含义相反)，如对比例1的C7+组分不满足作为120#溶剂油的要求。
从表2可以看出，对比例1中，采用先切割再加氢的工艺流程，以常规加氢催化剂处理第一混合物(即C6及以上组分混合物)，烯烃、苯及环丁砜等非理想成分的脱除率低，由于苯、烯烃、环丁砜等非理想成分未进行有效脱除，使得C7+组分不能满足120#溶剂油溴指数及硫含量的标准要求；同时，对比例1中未设置异己烷正构化反应单元，不能将异己烷转化为正己烷，降低了正己烷的收率，未能实现重整抽余油的高效利用。
相对于对比例1，实施例1-实施例6中，增设吸附反应器进行吸附脱硫等处理、以及增设正构化反应器使异己烷组分正构化，能够联产高品质的正己烷、C5组分、C7+组分等产品，并提高正己烷的纯度和收率，实现了重整抽余油的高效利用。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用重整抽余油制备溶剂油的方法，其特征在于，包括：
使重整抽余油进入第一精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的C5组分和塔底的含有C6+组分的第一混合物；所述第一精馏塔的条件为：塔内压力0～0.2MPa，塔顶温度30℃～50℃，塔底温度60℃～80℃；所述重整抽余油中，硫含量小于或等于20mg/kg，苯的体积含量小于或等于1％，烯烃的体积含量小于或等于1％，正己烷和异己烷的体积含量之和大于50％；
使所述第一混合物进入吸附反应器与分子筛吸附剂接触进行吸附除杂，得到除杂后的第二混合物；所述分子筛吸附剂包括3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13A分子筛中的至少一种；所述分子筛吸附剂的比表面积为400m2/g～700m2/g、孔容为0.05cm3/g～0.30cm3/g；所述吸附反应器中的条件为：常温，常压，体积空速为1h-1～10h-1；
使所述第二混合物进入加氢反应器，与氢气和加氢催化剂接触进行加氢反应，得到第三混合物；所述加氢催化剂包括载体、第一活性金属组分和第二活性金属组分，所述第一活性金属组分包括镍，所述第二活性金属组分包括铜、镧、镁中的至少一种，所述载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种，且所述载体中氧化铝的含量不为0；以金属氧化物计，所述第一活性金属组分占所述加氢催化剂的质量百分比为40～70％，所述载体占所述加氢催化剂的质量百分比为20％～59％，余量为所述第二活性金属组分；所述加氢催化剂的比表面积为200m2/g～500m2/g，孔容为0.3cm3/g～0.6cm3/g；所述加氢反应的条件为：反应温度90℃～200℃，反应压力1.0MPa～3.0MPa，氢油体积比100～300：1，体积空速1.0h-1～3.0h-1；
使第三混合物进入第一气液分离器进行气液分离，分别得到液相产物和含有氢气的第一气相；
使所述液相产物进入第二精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的C6组分和塔底的C7+组分；所述第二精馏塔的条件为：塔顶压力0～0.1MPa，塔顶温度60℃～80℃，塔底温度90℃～110℃；
使C6组分进入第三精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的链己烷组分和塔底的环己烷组分；其中，所述链己烷组分包括正己烷和异己烷；所述第三精馏塔的条件为：塔顶压力0～0.1MPa，塔顶温度55℃～75℃，塔底温度70℃～90℃；
使所述链己烷组分进入第四精馏塔进行精馏，分别得到塔顶的异己烷组分和塔底的第一正己烷组分；所述第四精馏塔的条件为：塔顶压力0～0.1MPa，塔顶温度50℃～70℃，塔底温度60℃～80℃；
使所述第四精馏塔的塔顶的异己烷组分进入正构化反应器，与氢气和正构化催化剂接触进行正构化反应，得到含有正己烷的产物；
使所述含有正己烷的产物进入第二气液分离器进行气液分离，分别得到第二正己烷组分和含有氢气的第二气相；
所述异己烷组分中，异己烷的质量含量不低于95％，正己烷的质量含量不高于5％；
所述正构化催化剂包括分子筛载体、非分子筛载体和第三活性金属组分，所述分子筛载体包括MOR、MCM-41、ZSM-22、SAPO-11中的至少一种，所述非分子筛载体包括氧化铝，所述第三活性金属组分包括元素周期表第ⅥB、第Ⅷ族中的至少一种金属元素；以金属氧化物计，所述第三活性金属组分占正构化催化剂的质量百分比为0.01％～5.0％，所述分子筛载体占正构化催化剂的质量百分比为10％～80％，余量为非分子筛载体；
所述正构化反应的条件为：反应温度200℃～400℃，反应压力1.0MPa～3.0MPa，氢油体积比100～300：1，体积空速1.0h-1～3.0h-1。
2.根据权利要求1所述的利用重整抽余油制备溶剂油的方法，其特征在于，还包括：使所述第二气相返回加氢反应器和/或正构化反应器。
3.根据权利要求1或2所述的利用重整抽余油制备溶剂油的方法，其特征在于，还包括：使第一气液分离器中分离出的第一气相至少部分返回加氢反应器。
4.根据权利要求1所述的利用重整抽余油制备溶剂油的方法，其特征在于，所述加氢反应器包括固定床反应器。
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