TW201444963A - 一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法 - Google Patents

Abstract

一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法，包括如下步驟：(1)將石腦油進行萃取蒸餾，得到含環烷烴和芳烴的抽出油以及含烷烴和C6環烷烴的抽餘油，抽餘油中的C6環烷烴與石腦油中的C6環烷烴的質量比為80~95%，(2)將抽出油在0.01~3.0MPa、300~600℃，氫氣/烴莫耳比0.5~20，體積空速為0.1~50h-1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應，得到低苯含量的重整生成油，(3)將抽餘油送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應生產輕質烯烴。該法提高了石腦油的利用率，在由石腦油生產更多的乙烯、丙烯和丁二烯的同時，還可以生產低苯含量的汽油組分。

Description

一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法

本發明為一種組合工藝，具體地說，是一種以石腦油為原料生產輕質烯烴和低苯汽油組分的方法。

催化重整和蒸汽裂解是石油化工領域成熟的工業化技術，催化重整的主要目的是生產芳烴、高辛烷值汽油和氫氣。催化重整過程中，幾個競爭反應可以同時發生，這些反應包括烷基環己烷脫氫生成芳烴、烷基環戊烷脫氫異構化為芳烴，鏈烷烴脫氫環化成芳烴、鏈烷烴加氫裂解轉化成汽油沸程之外的輕烴產品，烷基苯脫烷基和鏈烷烴的異構化。為了得到高辛烷值汽油調合組分或芳烴，不僅希望環烷烴脫氫環化成芳烴，同時要最大限度的使鏈烷烴發生轉化，增加芳烴的產量。

由於汽車尾氣中的苯是空氣污染的重要因素之一，為此各國提出並實施的新汽油規格中，均要求降低汽油中苯的含量。經由分析汽油池中各種汽油調合組分對汽油苯含量貢獻的研究發現，汽油池中70%~85%的苯來源於催化重整裝置的重整汽油，因此，催化重整裝置重整生成油中 的苯是汽油中苯的主要來源，降低汽油中苯含量的關鍵是降低重整生成油中的苯含量。

蒸汽裂解的主要目的是生產乙烯、丙烯和丁二烯。隨著化工市場對丙烯和丁二烯市場需求的增加，如何從有限的石腦油資源增產丙烯和丁二烯是人們極為關心的問題。

催化重整的原料為石腦油，而石腦油又是蒸汽裂解裝置原料構成中的主要組分。隨著原油的變重，石腦油收率減少，以及全球對乙烯和芳烴需求量的不斷增加，催化重整和蒸汽裂解裝置爭原料的問題越發突出。

石腦油是由正構鏈烷烴、異構鏈烷烴、環烷烴和芳烴等多種烴組成的混合物。正構烷烴較之異構烷烴和環烷烴，裂解產乙烯的收率高，環烷烴裂解時具有相對較高的丙烯和丁二烯產率，芳烴的苯環在典型的裂解條件下相對難以裂解，對乙烯的生成幾乎沒有貢獻，而環烷烴在催化重整條件下很容易轉化為芳烴，是優質的催化重整原料。因此，如何優化催化重整和蒸汽裂解裝置的原料是人們極為關心和亟待解決的問題。

CN1277907C公開了一種石腦油重組處理方法，包括如下步驟：(1)先將石腦油進行萃取分離，分離出抽餘油和抽出油；(2)抽餘油進入乙烯蒸汽裂解裝置；(3)抽出油進入重整裝置重整。該發明所用的萃取分離實際上是液液萃取，在所給的實施例中，以環丁碸為萃取溶劑的溶劑比為11、操作溫度95~128℃、操作壓力0.6~1.0MPa，按所給的操作參數只能將烷烴和芳烴分離， 其抽餘油中的主要組分為烷烴。

上述方法將石腦油進行萃取分離後，得到以烷烴為主的抽餘油和以芳烴和環烷烴為主的抽出油，儘管分離的以烷烴為主的抽餘油作為蒸汽裂解原料可以提高乙烯收率，但環烷烴沒有得到有效利用，導致丙烯和丁二烯收率下降；大部分C₆環烷烴進入抽出油中，導致重整汽油中苯含量較高。且當石腦油中鏈烷烴含量較低時，得到相同的三烯產量時，對石腦油的需求量將大幅度增加。

本發明的目的是提供一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法，該法提高了石腦油的利用率，在由石腦油生產更多的乙烯、丙烯和丁二烯的同時，還可以生產低苯含量的汽油組分。

本發明提供的由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油的方法，包括如下步驟：(1)將石腦油進行萃取蒸餾，得到含環烷烴和芳烴的抽出油以及含烷烴和C₆環烷烴的抽餘油，抽餘油中的C₆環烷烴與石腦油中的C₆環烷烴的質量比為80~95%，(2)將抽出油在0.01-3.0MPa、300-600℃，氫氣/烴莫耳比0.5-20，體積空速為0.1-50h^-1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應，得到低苯含量的重整生成油，(3)將抽餘油送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應生產輕質烯烴。

本發明方法將石腦油進行萃取蒸餾，將大部分C₆環烷烴切入抽餘油中，抽出油的主要組分為C₇ ⁺環烷烴和芳烴，對抽出油進行催化重整可得到低苯含量汽油，對抽餘油進行裂解，可增加輕烯烴(乙烯、丙烯和丁二烯)的產量。

1‧‧‧管線

2‧‧‧管線

3‧‧‧加氫精製反應器

4‧‧‧管線

5‧‧‧氣液分離罐

6‧‧‧管線

7‧‧‧管線

8‧‧‧迴圈壓縮機

9‧‧‧管線

10‧‧‧精餾塔

11‧‧‧管線

12‧‧‧管線

13‧‧‧萃取蒸餾塔

15‧‧‧管線

17‧‧‧管線

18‧‧‧管線

19‧‧‧溶劑回收塔

20‧‧‧管線

21‧‧‧管線

22‧‧‧蒸汽裂解區

23‧‧‧重整反應器

24‧‧‧管線

25‧‧‧氣液分離罐

26‧‧‧管線

27‧‧‧管線

28‧‧‧迴圈壓縮機

29‧‧‧管線

30‧‧‧重整產物精餾塔

31‧‧‧管線

32‧‧‧管線

圖1為本發明方法以加氫精製石腦油為原料生產烯烴和低苯汽油的流程示意圖。

圖2為本發明方法以石腦油為原料生產烯烴和低苯汽油的流程示意圖。

本發明方法將石腦油進行萃取蒸餾，得到含烷烴和C₆環烷烴的抽餘油以及含環烷烴和芳烴的抽出油。經由降低C₆環烷烴在抽出油中的分配比例，不僅降低了重整汽油組分中的苯含量，還提高了汽油組分的收率。抽餘油中含有的環烷烴增加了丙烯和丁二烯的產率。本發明方法可將石腦油轉化為更多的輕質烯烴和低苯重整汽油組分。

本發明(1)步驟經由萃取蒸餾分離石腦油中的烷烴和芳烴，同時將大部分的C₆環烷烴切入抽餘油中，使抽餘油中的主要組分為烷烴和C₆環烷烴。抽餘油中C₆環烷烴與石腦油中的C₆環烷烴的質量比優選88~95%。

(1)步驟所述的萃取蒸餾在萃取蒸餾塔中進行。萃 取蒸餾分離的過程為：將石腦油送入萃取蒸餾塔與萃取溶劑在氣相條件下接觸。烷烴和大部C₆環烷烴直接由萃取蒸餾塔頂排出，富含芳烴和環烷烴的富溶劑通過塔底排出進入溶劑分離塔。將芳烴和環烷烴從溶劑中分離出來，得到的貧溶劑再返回萃取蒸餾塔迴圈使用。

萃取蒸餾塔的操作條件為：溶劑比，即溶劑與萃取蒸餾進料的質量比為1-10：1，該質量比優選3-8：1，塔頂溫度為70-190℃，優選75-180℃更優選75~100℃，壓力為0.1-0.3MPa，該壓力優選0.1-0.2MPa。

本發明中萃取蒸餾塔的壓力用絕對壓力錶示，其他壓力均為表壓。

(1)步驟萃取蒸餾所用的萃取溶劑選自環丁碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。

由於重整反應原料中含有的烯烴、硫、氮、砷、氧、氯等雜質對催化重整裝置和重整催化劑均會產生不利影響，因此重整進料在進行重整反應前，優選進行加氫精製，使其中的烯烴發生加氫飽和，同時脫除硫、氮、砷、氧、氯等雜質，得到加氫精製重整原料。

本發明方法中，(1)步驟的石腦油和(2)步驟的抽出油均優選進行加氫精製。具體地說，(1)步驟所述的石腦油在萃取分離前優選進行加氫精製，或者將(2)步驟所述的抽出油在進行重整反應前進行加氫精製，使其中的烯烴飽和並脫除其中的雜質。使精製石腦油或精製抽出 油中的硫含量小於0.5ug/g、氮含量小於0.5ug/g、砷含量小於1.0ng/g、鉛含量小於10ng/g。

所述的加氫精製反應溫度為260~460℃、優選280~400℃，壓力為1.0~8.0MPa、優選1.6~4.0MPa，進料體積空速為1~20h^-1、優選2~8h^-1，反應時氫/烴體積比為10~1000：1、優選50~600：1。

所述的加氫精製催化劑應該具有加氫飽和烯烴，同時具有加氫脫硫、脫氮和去氧的能力。所述加氫精製催化劑包括5~49質量%的加氫活性組分、0.1~1.0質量%的鹵素和50.0~94.9質量%的無機氧化物載體。所述加氫活性組分選自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金屬中的一種或幾種金屬的氧化物。所述的無機氧化物載體優選為氧化鋁。

本發明方法(2)步驟為對含芳烴和環烷烴的抽出油進行催化重整的過程。催化重整反應的壓力優選0.2~2.0MPa。溫度優選350~520℃、更優選400-520℃。石腦油體積空速優選1.0~30h^-1、更優選2.0-25.0h^-1。

(2)步驟所述催化重整反應的氫/烴莫耳比優選1~8：1。

本發明所述的催化重整可採用連續(移動床)重整技術、半再生(固定床)重整技術或迴圈再生重整技術。

本發明方法(2)步驟所述的催化重整採用的催化劑包括0.01~5.0質量%的Ⅷ族金屬、0.01~5.0質量%的鹵素和90.0~99.97質量%的無機氧化物載體。

所述重整反應若採用移動床連續重整，則催化劑優選包括0.01~3.0質量%的Ⅷ族金屬、0.01~5.0質量%的鹵素、0.01~5.0質量%的Sn，87.0~99.97質量%的無機氧化物載體。若採用固定床半再生重整，則催化劑優選包括0.01~3.0質量%的Ⅷ族金屬、0.01~5.0質量%的鹵素、0.01~5.0質量%的Re，87.0~99.97質量%的無機氧化物載體。所述的Sn或Re為第二金屬組元。

上述連續重整或半再生重整催化劑中還可以包含一種或幾種選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd或Cu的第三金屬組元。

上述催化劑中所述的Ⅷ族金屬優選鉑。無機氧化物載體優選氧化鋁。

所述重整催化劑採用常規方法製備。先製備成型載體，可以為球型或條型。然後再浸漬引入金屬組元和鹵素。若催化劑中含有第二、第三金屬組元，優選先在載體中引入第二、第三金屬組元，最後再引入Ⅷ族金屬和鹵素。引入金屬組元後的載體經乾燥，450~650℃焙燒即得氧化態重整催化劑。氧化態重整催化劑在使用之前需在315~650℃氫氣氣氛中還原，得到還原態重整催化劑。對於鉑-錸重整催化劑還需進行預硫化處理。

重整反應後，將催化重整反應液體產物用分餾塔分餾除去C₄以下的烴，得到低苯重整生成油，即低苯汽油。

本發明所述的石腦油為具有ASTM D-86初始沸點為 40~80℃、終餾點為160~220℃的烴類混合物。

所述的石腦油選自直餾石腦油、加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油或油田凝析油。

所述的石腦油含30-85質量%的烷烴、10-50質量%的環烷烴和5-30質量%的芳烴。所述石腦油中C₆環烷烴的含量為1~10質量%。

下面結合附圖進一步說明本發明。

圖1中，來自管線1的石腦油與來自管線2的補充氫氣混合，再與來自管線9的迴圈氫氣一起進入加氫精製反應器3。加氫精製產物由管線4進入氣液分離罐5。氣液分離罐5上部分離出的富含氫氣的氣體由管線6進入迴圈壓縮機8進行迴圈，氣液分離罐5底部流出的物流經管線7進入精餾塔10。經過精餾，液化氣由精餾塔10上部的管線11排出體系，精製石腦油由精餾塔10底部流出，經管線12進入萃取蒸餾塔13。經萃取蒸餾將烷烴和芳烴分離，同時將大部分C₆環烷烴分離入烷烴組分，少部分分離入芳烴組分。萃取蒸餾後含烷烴和C₆環烷烴的組分由管線17進入蒸汽裂解區22進行蒸汽裂解。萃取蒸餾塔13底排出的含環烷烴和芳烴的富溶劑由管線15進入溶劑回收塔19分離溶劑。溶劑回收塔19底部得到的貧溶劑由管線21排出，可返回萃取蒸餾塔13迴圈使用。溶劑回收塔19上部得到的含芳烴和環烷烴的物流經管線20與來自管線29的重整迴圈氫氣混合後進入重整反應器23進行催化重整。重整反應產物由管線24進入重整產物氣液分離 罐25，上部分離出的富含氫氣的氣體由管線26經迴圈壓縮機28迴圈使用，底部流出的液體組分由管線27進入重整產物精餾塔30。精餾得到的液化氣由上部管線31排出體系，重整生成油由底部管線32排出進入芳烴分離區(未示出)。

圖2為先將石腦油進行萃取蒸餾，將抽出油進行加氫精製，再進行催化重整的方案。石腦油自管線1進入萃取分離區13。經萃取分離將烷烴和芳烴分離，同時將大部分C₆環烷烴分離入烷烴組分，少部分分離入芳烴組分。分離後富含C₆環烷烴和烷烴的組分由管線17進入蒸汽裂解區22進行蒸汽裂解。萃取蒸餾塔13底排出的含環烷烴和芳烴的富溶劑由管線15進入溶劑回收塔19分離溶劑。溶劑回收塔19底部得到的貧溶劑由管線21排出，可返回萃取蒸餾塔13迴圈使用。溶劑回收塔19上部得到的含環烷烴和芳烴的物流，即抽出油經管線20與來自管線2的補充氫氣混合，再與來自管線9的迴圈氫氣一起進入加氫精製反應器3。加氫精製產物由管線4進入氣液分離罐5。氣液分離罐5上部分離出的富含氫氣的氣體由管線6進入迴圈壓縮機8進行迴圈，氣液分離罐5底部流出的物流經管線7進入精餾塔10。經過精餾，液化氣由精餾塔10上部的管線11排出體系，精製抽出油由精餾塔10底部流出，經管線12與來自管線29的重整迴圈氫氣混合後進入重整反應器23進行催化重整。重整反應產物由管線24進入重整產物氣液分離罐25，上部分離出的富含氫 氣的氣體由管線26經迴圈壓縮機28迴圈使用，底部流出的液體組分由管線27進入重整產物精餾塔30。精餾得到的液化氣由上部管線31排出體系，重整生成油由底部管線32排出進入芳烴分離區(未示出)。

下面經由實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。

實例1

本實例對石腦油進行加氫精製。

在20毫升固定床連續流動反應器中，裝填20毫升加氫精製催化劑A，其中含0.03質量%的CoO、2.0質量%的NiO、19.0質量%的WO₃、0.7質量%的F和78.27質量%的Al₂O₃。

將表1所列組成和性質的石腦油在290℃、氫分壓為1.6MPa、氫/烴體積比為200：1、進料體積空速為8.0h-1的條件下通入上述裝填催化劑A的反應器中進行加氫精製。反應產物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量並進行組成分析。

由表2結果可知，經加氫精製後石腦油中的烯烴、硫、氮、砷、鉛含量均達到催化重整反應的進料要求。

實例2

按本發明方法對精製石腦油進行萃取分離。

採用環丁碸為萃取蒸餾分離的溶劑，將表2中所列石腦油以100kg/h的流量在萃取蒸餾塔中與環丁碸接觸。萃取蒸餾塔頂壓力0.145MPa(絕壓)。回流比為0.25。萃取蒸餾塔頂溫度為80℃，塔底溫度為160℃。從萃取蒸餾塔底得到富含芳烴和環烷烴的溶劑，塔頂得到含烷烴和C₆環烷烴的抽餘油。富含芳烴和環烷烴的溶劑經過蒸餾與萃取溶劑分離後得到抽出油。抽出油和抽餘油的收率(相對於石腦油)、族組成和各種烴類在抽出油和抽餘油中的分配比例見表3。

實例3

採用N-甲醯基嗎啉為萃取蒸餾溶劑，將表2中所列石腦油以100kg/h的流量在萃取蒸餾塔中與N-甲醯基嗎啉接觸。溶劑/原料質量比為7.0。萃取蒸餾塔頂壓力0.145MPa(絕壓)。回流比為0.25。萃取蒸餾塔頂溫度為76℃，塔底溫度170℃。從萃取蒸餾塔底得到富含芳烴和環烷烴的溶劑，塔頂得到含烷烴和C₆環烷烴的抽餘油。富含芳烴和環烷烴的溶劑經過蒸餾與萃取溶劑分離後得到抽出油。抽出油和抽餘油的收率(相對於石腦油)、族組成 和各種烴類在抽出油和抽餘油中的分配比例見表3。

實例4

採用五甘醇為萃取蒸餾溶劑，將表2中所列石腦油以100kg/h的流量在萃取蒸餾塔中與五甘醇接觸。溶劑/原料質量比為3.0。萃取蒸餾塔頂壓力0.145MPa(絕壓)。回流比為0.20。萃取蒸餾塔頂溫度為86℃，塔底溫度為163℃。從萃取蒸餾塔底得到富含芳烴和環烷烴的溶劑，塔頂得到含烷烴和C₆環烷烴的抽餘油。富含芳烴和環烷烴的溶劑經過蒸餾與萃取溶劑分離後得到抽出油。抽出油和抽餘油的收率(相對於石腦油)、族組成和各種烴類在抽出油和抽餘油中的分配比例見表3。

對比例1

將表2所列石腦油以100千克/小時的進料流量按CN1277907C實例3(以環丁碸為溶劑)的方法進行液液萃取分離芳烴和烷烴。獲得的富含烷烴的抽餘油和富含芳烴的抽出油。抽出油和抽餘油的收率(相對於石腦油)、族組成和各種烴類在抽出油和抽餘油中的分配比例見表3。

對比例2

將表2所列的石腦油100千克通入裝有5A分子篩的固定床進行吸附分離。吸附的溫度為200℃。進料質量空 速為0.3小時^-1。5A分子篩床層高徑比8：1。吸附時間30分鐘。不被5A分子篩吸附的氣體經過冷凝後得到吸餘油，其中富含環烷烴和芳烴。採用氮氣進行脫附，脫附溫度為400℃，脫附劑進料空速200h-1。脫附後，得到29.60千克的富含正構鏈烷烴的脫附油。獲得的吸餘油和脫附油的收率和組成見表3。

由表3可知，對比例1經由液液萃取分離芳烴和烷烴，抽餘油中主要為烷烴，抽出油中主要為環烷烴和芳烴。石腦油中3.62質量%的環烷烴進入抽餘油中，96.16 質量%的環烷烴進入抽出油中。石腦油中1.98質量%的C₆環烷烴進入抽餘油中，98.02質量%的C₆環烷烴進入抽出油中。

對比例2吸餘油中含有烷烴、環烷烴和芳烴，脫附油中主要為烷烴。石腦油中8.26質量%的環烷烴進入脫附油中，91.74質量%的環烷烴進入吸餘油中。石腦油中4.74質量%的C₆環烷烴進入脫附油中，95.26質量%的C₆環烷烴進入吸餘油中。

本發明方法實例2經萃取蒸餾分離後，石腦油中19.38質量%的環烷烴進入抽餘油中，80.62質量%的環烷烴進入抽出油中。石腦油中94.08質量%的C₆環烷烴進入抽餘油中，5.92質量%的C₆環烷烴進入抽出油中。

實例3經萃取蒸餾分離後，石腦油中15.0質量%的環烷烴進入抽餘油中，85質量%的環烷烴進入抽出油中。石腦油中93.45質量%的C₆環烷烴進入抽餘油中，6.55質量%的C₆環烷烴進入抽出油中。

實例4經萃取蒸餾分離後，石腦油中40.0質量%的環烷烴進入抽餘油中，60.0質量%的環烷烴進入抽出油中。石腦油中95.0質量%的C₆環烷烴進入抽餘油中，5.0質量%環烷烴進入抽出油中。

由此可見，本發明方法使大部分C₆環烷烴進入抽餘油中，同時抽餘油中還存在較大比例的環烷烴，僅少量C₆環烷烴進入抽出油中。因此，以抽出油為重整原料可顯著降低重整生成油中的苯含量。

實例5

本實例說明按本發明方法萃取蒸餾分離後，所得抽餘油的蒸汽裂解效果。

取表2中所列石腦油100千克，按實例2的方法進行萃取蒸餾，將得到的富含烷烴和環烷烴的抽餘油作為蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反應條件為：裂解爐出口壓力0.185MPa、停留時間0.20秒、水/油質量比0.55、裂解爐出口溫度840℃，輕質烯烴收率(相對于抽餘油)見表4。

對比例3

取表2中所列石腦油100千克，按照CN1277907C實例3(以環丁碸為溶劑)的方法進行液液萃取分離芳烴和烷烴。將得到的富含烷烴的抽餘油作為蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反應條件為：裂解爐出口壓力0.185MPa、停留時間0.20秒、水/油質量比0.55、裂解爐出口溫度840℃，輕質烯烴收率(相對于抽餘油)見表4。

由表4可知，將按本發明方法進行萃取蒸餾得到的抽餘油作為蒸汽裂解原料，三烯收率為61.58質量%，較之對比例3，三烯收率提高了2.22%，其中丙烯收率提高了9.07%，丁二烯收率提高了14.54%。說明將按本發明方法獲得的抽餘油進行蒸汽裂解，更有利於增產丙烯和丁二烯。

實例6

本實例說明按本發明方法進行萃取蒸餾後，所得抽出油的催化重整效果。

取表2中所列石腦油100千克，按實例2的方法進行萃取蒸餾。將得到的抽出油作為催化重整進料，採用PtSn/γ-Al₂O₃催化劑B，其中含Pt 0.35質量%、Sn 0.30質量%、Cl 1.0質量%、餘量為γ-Al₂O₃。

在100毫升固定床連續流動反應器中，裝填50毫升催化劑B。在反應物料入口溫度為520℃、反應壓力為0.34MPa、氫/烴莫耳比為2.5、進料體積空速為2.0h-1的條件下進行重整反應。將重整反應產物精餾得到C₅ ⁺重整生成油，反應結果見表5。

對比例4

取表2所列石腦油100千克，按照CN1277907C實例3的方法分離芳烴和烷烴。將得到的抽出油按實例6的方法進行催化重整，不同的是反應物料入口溫度為514℃。 將重整反應產物精餾得到C₅ ⁺重整生成油，反應結果見表5。

由表5可知，本發明方法較之對比例，催化重整C₅ ⁺生成油中苯含量小於1.0體積%，比對比例降低了49.43%

實例7

本實例說明按本發明方法由石腦油生產輕質烯烴和低苯含量汽油。

取表2所列石腦油100千克，按照實例2的方法進行萃取蒸餾。將得到的抽餘油作為蒸汽裂解原料，按實例5的方法進行蒸汽裂解反應。將得到的抽出油作為催化重整進料，按實例6的方法進行催化重整，反應結果見表6。

實例8

取表2所列石腦油100千克，按照實例3的方法進行萃取蒸餾。將得到的抽餘油作為蒸汽裂解原料，按實例5的方法進行蒸汽裂解反應。將得到的抽出油作為催化重整進料，按實例6的方法進行催化重整，反應結果見表6。

對比例5

取表2所列石腦油以100千克，分成55.55千克和44.45千克，將44.45千克石腦油按CN1277907C實例3的方法進行液液萃取分離芳烴和烷烴。將得到的29.34千克抽餘油作為蒸汽裂解原料，按實例5的方法進行蒸汽裂解反應。將15.11千克的抽出油與55.55千克的石腦油作為催化重整進料，按實例6的方法進行催化重整，反應結果見表6。

由表6可知，較之對比例5，本發明以石腦油為原料生產輕質烯烴和低苯含量汽油的方法，在三烯產量基本相當的情況下，丙烯產量和丁二烯產量增加，C₅ ⁺汽油產量增加。

實例9

取表2所列石腦油100千克，按照實例4的方法進行萃取蒸餾。將得到的抽餘油作為蒸汽裂解原料，按實例5 的方法進行蒸汽裂解反應。將得到的抽出油作為催化重整進料，按實例6的方法進行催化重整，反應結果見表7。

對比例6

取表2所列石腦油以100千克，分成32.58千克和67.42千克，將67.42千克石腦油按CN1277907C實例3的方法進行液液萃取分離芳烴和烷烴。將得到的44.50千克抽餘油作為蒸汽裂解原料，按實例5的方法進行蒸汽裂解反應。將22.92千克的抽出油與32.58千克的石腦油作為催化重整進料，按實例6的方法進行催化重整，反應結果見表7。

由表7可知，較之對比例6，本發明以石腦油為原料生產輕質烯烴和低苯含量汽油的方法，在三烯產量基本相當的情況下，丙烯產量和丁二烯產量增加，C₅ ⁺汽油產量增加。

1‧‧‧管線

2‧‧‧管線

3‧‧‧加氫精製反應器

4‧‧‧管線

5‧‧‧氣液分離罐

6‧‧‧管線

7‧‧‧管線

8‧‧‧迴圈壓縮機

9‧‧‧管線

10‧‧‧精餾塔

11‧‧‧管線

12‧‧‧管線

13‧‧‧萃取蒸餾塔

15‧‧‧管線

17‧‧‧管線

20‧‧‧管線

22‧‧‧蒸汽裂解區

23‧‧‧重整反應器

24‧‧‧管線

25‧‧‧氣液分離罐

26‧‧‧管線

27‧‧‧管線

28‧‧‧迴圈壓縮機

29‧‧‧管線

30‧‧‧重整產物精餾塔

31‧‧‧管線

32‧‧‧管線

Claims (14)

1. 一種由石腦油生產烯烴和低苯含量汽油之方法，包括如下步驟：(1)將石腦油進行萃取蒸餾，得到含環烷烴和芳烴的抽出油以及含烷烴和C₆環烷烴的抽餘油，抽餘油中的C₆環烷烴與石腦油中的C₆環烷烴的質量比為80~95%，(2)將抽出油在0.01-3.0MPa、300-600℃，氫氣/烴莫耳比0.5-20，體積空速為0.1-50h-1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應，得到低苯含量的重整生成油，(3)將抽餘油送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應生產輕質烯烴。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於(1)步驟餘油中的C₆環烷烴與石腦油中的C₆環烷烴的質量比為88~95%。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於(1)步驟所述的萃取蒸餾在萃取蒸餾塔中進行，萃取蒸餾塔的操作條件為：溶劑比為1-10：1，塔頂溫度為70-190℃，壓力為0.1-0.3MPa。
4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中萃取蒸餾塔的操作條件為：溶劑比為3-8，塔頂溫度為75-180℃。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於(1)步驟萃取蒸餾所用的萃取溶劑選自環丁碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯嗎啉、三甘醇、四甘 醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於(1)步驟中石腦油在萃取蒸餾前進行加氫精製，使烯烴飽和並脫除雜質。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於(2)步驟中所述的抽出油在進行重整反應前進行加氫精製，使烯烴飽和並脫除雜質。
8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中於精製石腦油或精製抽出油中的硫含量小於0.5μg/g、氮含量小於0.5μg/g、砷含量小於1.0ng/g、鉛含量小於10ng/g。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(2)步驟所述的催化重整反應壓力為0.2-2.0MPa，溫度為350-520℃，體積空速為1.0-30h-1，氫/烴莫耳比為1-8：1。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(2)步驟所述的低苯重整生成油是將催化重整反應液體產物用分餾塔分餾得到。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中(3)步驟所述裂解反應的條件為0.05-0.30MPa、反應物停留時間0.01-0.6秒、水/油質量比0.3-1.0、裂解爐出口溫度760-900℃。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該石腦油為具有ASTM D-86初始沸點為40-80℃、終餾點為160-220℃的烴類混合物。
13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該石腦油選 自直餾石腦油、加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油或油田凝析油。
14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該石腦油含30~85質量%的烷烴、10~50質量%的環烷烴和5~30質量%的芳烴。