CN100566827C

CN100566827C - 一种选择加氢脱除轻汽油中二烯烃的催化剂

Info

Publication number: CN100566827C
Application number: CNB2006101505494A
Authority: CN
Inventors: 刘希尧; 张全信; 张淑惠; 吴桂兰; 魏廷贺
Original assignee: Rongcheng Jingyu Chemical Co Ltd; BEIJING JINGYUSONG CHEMICALS TECHNICAL RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: Rongcheng Jingyu Chemical Co Ltd; BEIJING JINGYUSONG CHEMICALS TECHNICAL RESEARCH INSTITUTE
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2026-10-19
Also published as: CN101164691A

Abstract

一种选择加氢脱除轻汽油中二烯烃的催化剂，其特征是非完整萤石结构的掺杂二价金属氧化铈复合氧化物，用于C₃～C₆馏分轻汽油加氢精制，具抗硫、氮化合物特点，在40～70℃、1.0～3.0MPa和H₂/油体积比100～700、LHSV＝0.5～4.0h^-1缓和条件下加氢，脱二烯烃率大于94%。

Description

一种选择加氢脱除轻汽油中二烯烃的催化剂

技术领域

本发明涉及一种选择加氢脱二烯烃催化剂，更具体说是一种用于C₃～C₆馏分轻汽油选择加氢脱除二烯烃的加氢精制催化剂。国际分类号为Int Cl.C10G45/34，B01J 23/44，C10G 65/06。

背景技术

世界车用燃料标准，规定II档汽油烃组成烯烃含量是小于20％(v/v)，苯含量小于2.5％(v/v)，芳烃小于40％，硫含量不大于200ppm；III档汽油的烯烃、苯、芳烃和硫含量分别小于10％(v/v)、1％(v/v)、35％(v/v)和30ppm。为适应国际燃料情势和强化环保要求，结合我国汽油生产工艺现状，我国政府颁布了过渡性汽油产品标准《车用汽油有害物质控制标准》，近期要求车用汽油烯烃含量不大于35％(v/v)，苯含量小于2.5％(v/v)，芳烃40％，硫含量不大于0.08％(m/m)，汽、柴油质量逐步向世界燃料标准靠近。

我国车用汽油的80％以上来源催化裂化汽油，烯烃含量一般50％左右，主要分布在碳6前轻馏分，尽管采用降烯烃催化裂化催化剂可以降低催化裂化汽油中烯烃含量到40％左右；但这以损失轻质油收率和增大单位原料油加工所耗催化裂化催化剂的量为代价，而且距离达到35％含量仍有困难，更何况世界标准II档汽油的烯烃含量小于20％(v/v)。因此通过将碳6前轻汽油中烯烃转化为高辛烷值组分的醚化工艺是一个合理选择。为保护醚化催化剂长周期运转和保障醚化汽油中胶质含量不超标，必需对催化裂化轻汽油进行高效脱二烯烃又能保留醚化活性单烯烃的选择加氢精制。

蒸汽裂解轻烃生产乙烯过程副产的裂解汽油轻馏分，也必须脱除所含二烯烃(包括炔烃)才可能作为燃料油的调和组分或生产树脂与橡胶的原料，脱二烯烃和炔烃的首选工艺则是选择加氢。

无论催化裂化轻汽油或是蒸汽裂解轻汽油，选择脱除二烯烃、炔烃的优选工艺是选择性加氢精制处理，技术核心则是选择性加氢脱二烯烃催化剂。

轻汽油选择加氢脱二烯烃的催化剂，主要是负载型贵金属催化剂。中国专利96109509.1公布的轻汽油醚化前加氢脱二烯烃技术，涉及大孔阳离子交换树脂负载钯催化剂，在膨胀床反应器中进行加氢脱二烯烃反应。在70℃、氢压1.5MPa、氢/二烯烃摩尔比3和空速3h^-1条件下，二烯烃转化率97％，残留二烯烃0.02％，有优良的催化活性；但是加氢活性组分钯容易流失，催化剂运转寿命不长是这一技术的显著缺点。Neste公司采用氧化铝载钯催化剂进行加氢脱二烯烃反应，可使二烯烃含量从1-3％(v/v)降至0.1～0.05％(v/v)，催化效果不理想(Iguatius J et al，Hydrocarbon Processing，1995，74(2)：51～53)。中国专利CN1676214A涉及一种选择加氢除丁二烯、单烯烃异构的催化剂，载体氧化铝负载0.2～0.4％Pd，含助剂磷1～5％，K或Li或Sr 2％，在50～80℃、2MPa氢压、氢/二烯烃摩尔比4～10和空速3h^-1条件下丁二烯加氢率99％。中国专利CN1736589A公开了一种制取聚合级纯丁烯-1用选择性加氢催化剂，催化剂由γ-AL₂O₃负载0.2％Pd组成，在40℃、氢压2.0MPa、氢/二烯烃摩尔比2～4、空速3h^-1条件下含丁二烯0.15～0.6％的粗丁烯经过加氢后，残留丁二烯小于40ppm。上述氧化铝载钯催化剂加氢脱二烯烃的发明专利技术，低温加氢活性高，脱丁二烯选择性好；但钯等贵金属易受原料中含硫等化合物毒化，催化剂适用范围窄，仅用于粗丁烯，而且载Pd千分之二以上催化剂生产成本高，尤其因为载体γ-AL₂O₃的表面酸性会引发不饱和烃齐聚生成“绿油”致使催化剂失活。

美国UOP公司曾开发出Define工艺(Vora B，Soc Chem Ind，1990(3)：26～28)，使用非金属的Ni催化剂，二烯转化率低于85％，加氢脱二烯烃选择性小于50％。美国专利US 20020002315涉及一种二烯烃选择加氢工艺，催化剂为5～15％Ni/AL₂O₃或3～6％NiO～12～25％MoO₃/AL₂O₃，C₅～C₁₅馏分油在150～300℃、2.0～4.0MPa、H₂/油体积比30～300和空速2h^-1以上条件下加氢反应，可将二烯烃脱除80～90％，运行寿命23～70天。中国专利03133564.0公开了一种烃类选择性加氢的氧化铝负载5～25％Ni的催化剂，另引入0.5～3.5％碱或碱土金属(由硫酸盐或磷酸盐形式引入)作助剂，用以抑制不饱和烃的齐聚，在100℃、3.0MPa压力、空速2h^-1条件下加氢处理含丁二烯29％的C₃～C₄轻烃，运行30～100小时脱丁二烯率70～90％，100小时脱丁二烯2～20％，表明并未解决“绿油”覆盖引起的寿命问题。相类似的引入碱或碱土金属作助剂的公开技术，还有中国专利CN1632071A，催化剂组成为氧化铝负载Ni或Co-Mo或W，引入的碱金属与Ni的原子比为1.3～6。中国专利200410092428.X公开了一种二烯烃选择性加氢催化剂，特征是氧化铝负载10～30％NiO，适用于含二烯烃和苯乙烯的C₅～C₁₀馏分油，馏程33～188℃的馏分汽油，含二烯烃的碘值5～10g/100g。在反应温度90～150℃、压力3.0MPa、H₂/油体积比180和液体进料空速2h^-1条件下运行，反应产物二烯烃碘值降到1g/100g，苯乙烯转化率97％，运行寿命多于100天。

概括已有汽油加氢选择脱二烯催化剂技术，负载贵金属(主要是钯)催化剂反应温度低，适于轻汽油，尤其C₃～C₄轻烃加氢，脱二烯烃选择性好；但钯等贵金属易于流失，对S、N化合物易中毒，运行寿命不太长。已有非贵重金属选择脱二烯烃催化剂，主要由氧化铝载Ni构成，填加碱金属或碱土金属对载体改性，求得改善运行寿命，反应温度高于100℃，反应压力3.0MPa或以上，适用于宽馏分汽油加氢，二烯烃脱除率50～97％。无论氧化铝负载的贵金属催化剂或Ni催化剂，均未解决“绿油”覆盖催化剂表面引起的寿命问题。

发明内容

本发明针对上述已有催化技术的不足和缺点，目的在于提供一种能在低温、低压缓和反应条件下适用于轻汽油的高选择性加氢脱除二烯烃的非贵金属催化剂；本发明目的还在于所提供选择加氢脱除轻汽油中二烯烃催化剂，具有抗硫、氮等杂质性能，因而能适用于包括催化裂化、蒸汽裂解和焦化不同生产工艺来源的轻汽油；本发明还有一个目的，是所提供的选择加氢脱二烯烃催化剂具有抗不饱和烃齐聚性能，能长周期运行。

本发明所述选择性加氢脱轻汽油中二烯烃催化剂，其特征是具有非完整萤石结构的由化学式(M_xCe_1-x)(O_2-x/2□_x/2)表达的掺杂2价金属的氧化铈复合氧化物，式中M代表二价金属，□代表氧空位，所述的2价金属M是Ni²⁺或Co²⁺或Zn²⁺或Cu²⁺。所述非完整萤石结构的掺杂二价金属氧化铈复合氧化物，通过依照化学式(M_xCe_1-x)(O_2-x/2□x_/2)和规定的X范围0.168～0.333计算掺杂二价金属与氧化铈的配比，折算所采用的各自可溶性盐的量，使用本领域技术人员熟知的共沉淀法制成，更具体说是向计算量的铈和2价金属可溶性盐水溶液滴加共沉淀剂至系统PH＝7～10，滤去清液后所得沉淀经挤出成圆柱或三叶草形成型物后，在120～150℃干燥4小时后，于空气流下500～900℃、优选600～700℃焙烧3～8小时优选4～5小时制成。所述的铈和二价金属可溶性盐是铈和二价金属的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或醋酸盐。所述的共沉淀剂是NaOH或KOH或NH₄OH或尿素。

本发明选择性加氢脱除轻汽油中二烯烃催化剂，是一种稀土复合氧化物，基于非完整萤石结构的掺杂二价金属氧化饰复合氧化物，本发明的发明人研究发现，通过调整杂金属在氧化铈中达到符合化学式(M_xCe_1-x)(O_2-x/2□_x/2)和规定X范围为0.168～0.333的要求，可以获得合理的非完整萤石型结构，在临氢条件下，掺杂的氧化饰具有贮氢和氢溢流性能，还原为金属态的杂金属则是不饱和二烯烃的加氢活性中心，因此具有优异二烯烃和炔烃选择性加氢性能。

本发明选择性加氢脱二烯烃催化剂应用于C₃～C₆馏分轻汽油加氢精制工艺，在反应温度40～70℃、优选45～55℃，反应压力1.0～3.0MPa，H₂/油体积比100～500、优选200～300和液体进料空速0.5～4.0h^-1、优选1.5～2.50h^-1条件下对含二烯烃3％的轻汽油进行加氢反应，二烯烃含量降至0.1％以下，脱二烯烃率94～97％，异构烯烃增加2.0～3.0％。催化剂运行周期500小时以上。上述反应温度相当贵金属催化剂的反应温度，反应压力则低于贵金属催化剂，比之已有非贵金属催化剂的加氢工艺条件更为缓和，选择加氢后的产物可以满足醚化和聚合反应的要求。

具体实施方式

以下实施例用以进一步说明本发明的实施方法，但不限制本发明。

实施例1

按化学式(M_xCe_1-x)(_O2-x/2□_x/2)和X＝0.187计算并称取硝酸亚铈和氯化镍，加去离子水配制成水溶液，加热至40～50℃，搅拌下滴入10％NaOH溶液至PH＝7，50～70℃搅拌2小时，过滤，水洗共沉淀物后，挤出成直径2mm的圆柱体，经120℃烘干6小时，移入高温炉在空气流下600℃焙烧3小时得到掺杂7.4％Ni的氧化铈复合氧化物1#催化剂。

实施例2

同实施例1计算并称取硝酸亚铈和硫酸钴，用去离子水配成溶液，滴加6％NaOH溶液至PH＝7，同实施1步骤挤出成直径2mm的圆柱体，经150℃烘干3小时，在800℃空气流下焙烧2小时得到掺杂6.8％Co的氧化铈复合氧化物2#催化剂(Co_0.168Ce_0.832)(O_1.916□_0.084)。

实施例3

按X＝0.192计算并称取相应量的氯化铈和硝酸铜，配成溶液后滴加7％NaOH溶液至PH＝9，同实施1步骤挤出成直径2mm的圆柱体，在140℃烘干3小时，在500℃空气流下焙烧6小时，得到掺杂9.3％Cu的氧化铈复合氧化物3#催化剂。

实施例4

按X＝0.333计算并称取30g硝酸亚铈和相应量的硝酸锌，配成溶液后，向其中加入20g尿素，然后搅拌下缓慢升温至50～60℃待沉淀充分并放置1小时后，滤出沉淀物挤成等效直径2mm的三叶草型体，130℃烘干4小时后，在700℃空气流下焙烧3小时，得到(Zn_0.333Ce_0.666)(O_1.833□_0.167)式表示的掺杂15.3％Zn的氧化铈复合氧化物4#催化剂。

实施例5

用硝酸亚铈和硝酸钴及硝酸镍配制成折算掺杂14％(Ni+Co)并且NiO/CoO质量比6/4的混合溶液，滴加5％NaOH溶液至PH＝7，挤出成直径2mm的圆柱型体，在130℃烘干4小时，在550℃空气流中焙烧4小时，得到5#催化剂，化学式为((Ni+Co)_0.300Ce_0.700)(O_1.85□_0.15)。

实施例6

烧杯中加入与实施例4相同量的硝酸亚铈和醋酸锌，配成溶液后滴加1∶1氨水至PH＝7，其余步骤同实施例4，制得6#催化剂。

实施例7

上述1#～6#催化剂在10ml固定床反应器中进行加氢性能评价。进料为催化裂化轻馏分汽油(＜75℃)，含二烯烃3.0％。评价的反应工艺条件包括温度、压力、H₂/油体积比，液体进料空速和评价结果均列于表1。

表1

Claims

1.一种选择加氢脱除轻汽油中二烯烃的催化剂，其特征是化学式(M_xCe_1-x)(O_2-x/2口_x/2)表达的非完整萤石结构的掺杂二价金属氧化铈复合氧化物，式中M代表二价金属，口代表氧空位，X范围为0.168～0.333，其中M代表的二价金属是Co²⁺或Ni²⁺或Zn²⁺或Cu²⁺。

2.权利要求1所述的催化剂，其特征是氧化铈掺杂二价金属的量，按照所述化学式(M_xCe_1-x)(O_2-x/2口_x/2)和所述X范围0.168～0.333计算配比。

3.权利要求1或2所述的催化剂，其特征是所述催化剂用共沉淀剂将铈和二价金属可溶性盐溶液中铈和二价金属共沉淀为氢氧化物，然后经烘干、焙烧制成。

4.权利要求3所述的催化剂，其特征是所述铈和二价金属可溶性盐是铈和二价金属的氯化物或硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐。

5.权利要求3所述的催化剂，其特征是所述共沉淀剂是NaOH或KOH或NH₄OH或尿素。

6.权利要求3所述的催化剂，其特征是焙烧温度范围是500～900℃。

7.权利要求1所述催化剂的应用，其特征是所述催化剂应用于C₃～C₆馏分轻汽油加氢精制工艺，反应条件为反应温度40～70℃、反应压力1.0～3.0MPa、氢/油体积比100～500、液体进料空速LHSV＝0.5～4.0h^-1，脱二烯烃率94-97％。